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Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Polyolefinen
Es ist bekannt, die Polymerisation von Polyolefinen mit stereospezifischen Katalysatoren durchzuführen. Hiezu gehören die Ziegler-Katalysatoren, die aus Aluminiumtrialkylen und z. B. Titantetrachlorid bestehen. Diese Verbindungen sind sehr sauerstoffempfindlich und werden daher in sogenannten HilEsflüssigkeiten aufbewahrt. Bei der Herstellung von Polyolefinen nach den bisher bekannten Verfahren treten immer Schwierigkeiten auf, da die Katalysatoren und die Hilfsflüssigkeiten nicht ohne weiteres aus dem Polymerisat entfernt werden können. Daher beschäftigt sich eine Anzahl von Verfahren mit der Reinigung der Polymerisate, insbesondere mit der Abtrennung der Katalysator-Bestandteile.
Nach der vorliegenden Patentliteratur ist eine Herstellung und Aufarbeitung im kontinuierlichen Arbeitsgang nur mit sehr aufwendigen und kostspieligen Apparaturen durchzuführen. So sind beispielsweise Verfahren bekannt, nach denen die zur Herstellung des Polymeren verwendeten Titanverbindungen durch Behandlung mit alkalischen Waschlösungen, denen anorganische Peroxyverbindungen zugesetzt werden, entfernt werden. Weiterhin hat man eine Reinigung der Polymeren von anhaftenden Lösungsmitteln und zurückbleibenden Katalysatorresten durch Behandlung mit Wasserdampf und Mineralsäure und anschliessender Wäsche mit Wasser durchgeführt.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren soll, gegebenenfalls auch in einem kontinuierlich durchgeführten Prozess, die Reaktionsmasse von dem Dispergiermittel mechanisch abgetrennt werden, woraufhin eine Trocknung mittels inerter Gase, z. B. Äthylen erfolgt. Das trockene Polymerisat wird sodann mit Alkohol angemaischt und von Katalysatorbestandteilen befreit. Bei dieser Arbeitsweise werden Dispergiermittel und Alkohol streng getrennt gehalten, damit eine Trennung beider nicht erforderlich ist. Dies ist selbstverständlich nur möglich, wenn die Trocknung des Polyäthylens in erster Stufe vollständig ist. Um dies erfolgreich durchzuführen, sind besondere Einrichtungen erforderlich, damit das noch Katalysatorbestandteile enthaltende Polymerisat nicht durch höhere Temperaturen oder zu lange Verweilzeiten geschädigt wird.
Zudem ist eine zweimalige Trocknung erforderlich, weil das Polymerisat anschliessend an die Alkoholbehandlung selbstverständlich nochmals getrocknet werden muss.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Aufarbeitung von Polyolefinen, die durch kontinuierliche Polymerisation in Gegenwart stereospezifischer Katalysatoren hergestellt werden und in Form von Dispersionen anfallen, dadurch bewerkstelligen lässt, dass man das Polyolefin kontinuierlich aus dem Polymerisationsgefäss abzieht, von der Hauptmenge des Dispergiermittels abpresst und unter einem Schutzgas mit einer bei 70-150 C azeotrop siedenden Lösung, welche aus dem Dispergiermittel und einem Alkohol besteht, extrahiert, aus der Extraktlösung das Azeotrop von den extrahierten Katalysatorbestandteilen, Polymeranteilen und überschüssigem Dispergiermittel abdestilliert und zurückführt, worauf das Polymere nach Beendigung der Extraktion von der azeotropen Lösung abgepresst und getrocknet wird.
Da die azeotrop siedende Lösung eine konstante Zusammensetzung Alkohol-Dispergiermittel hat, wird auch das von dem Polymeren in die Extraktionsstufe eingeschleppte überschüssige Dispergiermittel entfernt. Das bei der Destillation des Azeotrops neben Katalysatorbestandteilen und Polymeranteilen ebenfalls zurückbleibende überschüssige Dispergiermittel wird aus diesem Rückstand abdestilliert und in die Polymerisationsstufe zurückgeführt. In gleicher Weise wird das nach beendeter Polymerisation von dem Polymerisat abgepresste Dispergiermittel, welches noch geringe Mengen Monomeres enthält, nach einer Reinigung erneut bei der Polymerisation eingesetzt.
Das Verfahren wird-im ganzen gesehen-in einem ununterbrochenen Arbeitsgang durchgeführt.
Das kontinuierlich hergestellte und abgezogene Polymerisat wird nach dem Abpressen von Dispergiermitteln unter Luftausschluss in einen Extraktor übergeführt, der diskontinuierlich arbeitet. Während eine Charge extrahiert wird, füllt man einen parallelgeschalteten zweiten Extraktor und so fort. Die Anzahl der nebeneinandergeschalteten Extraktoren hängt von deren Fassungsvermögen und Leistung sowie von der angelieferten Polymerisatmenge ab. Es ist lediglich dafür Sorge zu tragen, dass die Extraktion im Takt durchgeführt wird.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist ausserordentlich wirtschaftlich, da alle bei der Polymerisation und Extraktion eingesetzten Dispergier- und Lösungsmittel (Alkohole) im Kreislauf geführt werden, so dass nur die bei dem Verfahren auftretenden geringen Verluste ausgeglichen werden müssen.
Als Dispergiermittel kann man n-Oktan, Isooktan, n-Dekan und höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, p-Diisopropylbenzol, p-Cymol u. a. m., verwenden. Als Alkohole sind beispielsweise geeignet : Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Iso-Butanol und Amylalkohol. In der nachfolgenden Tabelle sind einige Kombinationen von Dispergiermitteln und Alkoholen zusammengestellt. Es ist zu beachten, dass Dispergiermittel und Alkohol bei der Arbeitstemperatur ineinander löslich sein und in einem Temperaturbereich von 70 bis 150 C azeotrop sieden müssen.
Tabelle :
EMI2.1
<tb>
<tb> Dispergierinittel <SEP> und <SEP> Menge <SEP> i <SEP> Kp <SEP> Dispergierniittel <SEP> Kp <SEP> Alkohol <SEP> Kp <SEP> Azeotrop
<tb> im <SEP> Azeotrop <SEP> I <SEP> Alkohol <SEP> und <SEP> Menge <SEP> im <SEP> Azeotrop <SEP> <SEP> c <SEP> C <SEP> C <SEP>
<tb> 1. <SEP> Isooktan <SEP> Äthanol <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 78 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 47% <SEP> 53% <SEP>
<tb> 2. <SEP> Isooktan <SEP> n-Propanol <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 97 <SEP> 83
<tb> 59% <SEP> 41% <SEP>
<tb> 3. <SEP> Isooktan <SEP> Isobutanol <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 108 <SEP> 91
<tb> 73% <SEP> 27%
<tb> 4. <SEP> Isooktan <SEP> Isopropanol <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 78, <SEP> 4 <SEP> 77
<tb> 46% <SEP> 54%
<tb> 5. <SEP> Heptan <SEP> Isopropanol <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP> 78, <SEP> 4 <SEP> 76, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 49, <SEP> 5% <SEP> 50, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 6.
<SEP> Toluol <SEP> Äthanol <SEP> 110, <SEP> 8 <SEP> 78, <SEP> 3 <SEP> 77
<tb> 32% <SEP> 68%
<tb> 7. <SEP> Toluol <SEP> Isopropanol <SEP> 110, <SEP> 8 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 80
<tb> 42% <SEP> 58%
<tb> 8. <SEP> Toluol <SEP> n-Propanol <SEP> 110, <SEP> 8 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 57% <SEP> 43%
<tb> 9. <SEP> Toluol <SEP> Isobutanol <SEP> 110, <SEP> 8 <SEP> 108 <SEP> 101
<tb> 55% <SEP> 45%
<tb> 10. <SEP> m-Xylol <SEP> Isobutanol <SEP> 139 <SEP> 108 <SEP> 108
<tb> 14% <SEP> 86%
<tb>
EMI2.2
0, 01% haben.
Die vorgenannten Dispergiermittel bzw. Alkohole sind lediglich Beispiele. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf diese Verbindungen bzw. Kombinationen beschränkt. Zweckmässig wählt man jedoch eine Kombination aus Alkohol und Dispergiermittel, bei der der Siedepunkt des gebildeten Azeotrops nennenswert niedriger liegt als der Siedepunkt des reinen Dispergiermittels. Es ist dann einfacher, das von dem Polymerisat in den Extraktor eingeschleppte überschüssige Dispergiermittel bei dem Verfahren abzutrennen.
Durch die Wahl der Arbeitstemperatur bzw. des Siedepunktes des gewählten Azeotrops hat man es in der Hand, neben dem amorphen Anteil (den man z. B. bei Polypropylen durch Ätherextraktion ermitteln kann) auch mehr oder minder grosse Mengen an kristallinem Anteil zu entfernen. Je nach Höhe der Arbeitstemperatur kann man niedermolekulare oder auch höhermolekulare kristalline Anteile bei dieser Verfahrensweise aus dem Polymeren herausextrahieren. Vorzugsweise werden die Temperatur im Extraktor bzw. die Siedetemperatur des Azeotrops so eingestellt, dass 3-40% Gesamtextrakt entfernt werden.
Zur Durchführung des Verfahrens verwendet man zweckmässig die nachfolgend beschriebene Apparatur :
Sie besteht aus einem beheizten Polymerisationsrohr 1, welches mit Zuleitungen 2, 3, 4 für Monomere, Katalysatoren und Dispergiermittel, einem Rührer und einer Ablassöffnung für das Polymerisat 5 ausgestattet ist. Diese letztere ist mit einer beheizten Förderschnecke 6 verbunden. Durch an sich bekannte Ausbildung der Schnecke kann man eine Drucksteigerung und damit Abpressung eines Teiles des Dispergiermittels erzielen. Dieses wird gekühlt und durch eine Leitung 7 und eine Reinigungszelle 8 bei 4 wieder in das Polymerisationsrohr zurückgeführt. Die Schnecke 6 leitet über einen auskuppelbaren Ansatz 9 in den unter Stickstoff stehenden beheizten Extraktor 10 über.
Dieser wird bis zur Linie 11 mit der azeotrop siedenden Lösung gefüllt. Über den Heber 12 wird der Extrakt unter Filtration in einen Destillierkolben 13 geleitet, welcher mit einem Kühler 14 in Verbindung steht. Von diesem letzteren
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führt eine Leitung 15 in den Extraktor zurück. Nach Füllung des Extraktors wird das von der Schnecke 6 angelieferte Polymerisat über den Ansatz 9 in einen zweiten, nicht dargestellten Extraktor geleitet, während das Polymerisat in dem zuerst gefüllten extrahiert, und das gereinigte Polymerisat dann mit der Ex- traktionslösung durch den Stutzen 16 abgelassen wird. Die von dem Polymerisat abfiltrierte Lösung wird erneut zur Füllung des Extraktors eingesetzt.
Der nach beendigter Extraktion und völligem Ab- destillieren des Azeotrops in dem Destillierkolben 13 sich anreichernde Rückstand, der aus Dispergiermittel, löslichem Polymerisat und Katalysatorbestandteilen besteht, kann durch Destillation getrennt werden, wonach das reine Dispergiermittel wieder dem Polymerisationsrohr zugeführt werden kann.
Durch das nachfolgende Beispiel wird das Verfahren im Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert :
Das Polymerisationsrohr 1 wird durch die Zuleitung 3 mit 12 g Titantrichlorid, welches in 150 cm3
Isooktan ausgeschlämmt ist, beschickt, während durch 4-24 g Al- Triäthyl, gelöst in 1501 Isooktan, eingeleitet werden. Das Isooktan wird auf eine Temperatur von etwa 700 C vorgewärmt. Beim Füllen des Reaktionsrohres bleibt die Ablassöffnung 5 durch einen Schieber geschlossen. Nun wird laufend Propylen unter Druck durch die Zuleitung 2 in das Reaktionsrohr gepresst, u. zw. 1500 g/h. Die Polymerisation setzt sofort ein.
Sobald eine genügende Menge Polymerisat gebildet ist, wird der Schieber geöffnet und das Polymerisat durch die Ablassöffnung 5 abgelassen und mittels der Schnecke 6 weiter gefördert. Die Ganghöhe der Schnecke nimmt progressiv ab, so dass ein Teil des mit dem Polymerisat abgezogenen Isooktans abgepresst wird. Dieses wird durch die Leitung 7 abgezogen, gekühlt, gereinigt und durch die Zuleitung 4 wieder in das Reaktionsrohr zurückgeführt. Die Schnecke fördert das Polymerisat unter Luftabschluss in den Extraktor 10, der ein Fassungsvermögen von 0, 5 m3 hat und mit einer Lösung aus 59 Gew.-% Isooaktan und 41 Gew.-% n-Propanol gefüllt ist und unter trockener Stickstoffatmosphäre steht.
Wenn 80 kg Polymerisat (dies entspricht etwa 40 kg trockenem Polypropylen) eingebracht worden sind, wird die Schnecke mit einem zweiten entsprechend vorbereiteten Extraktor verbunden. Es wird dafür Sorge getragen, dass in dem gleichen Masse, in dem die Reaktionspartner aus dem Polymerisationsrohr 1 ausgetragen werden, entsprechende Mengen Katalysator, Dispergiermittel und Propylen durch die Zuleitungen zugeführt werden, so dass die oben angegebenen Verhältnisse stets konstant gehalten werden.
Der vollständig beschickte Extraktor wird nunmehr auf 80 C erhitzt und die Extraktion unter Rühren durchgeführt. Durch die Extraktionslösung werden sowohl die extrahierbaren Polymeranteile als auch die Katalysatorbestandteile aus dem Extraktor entfernt. Dabei wirkt das Isooktan als Lösungsmittel für die niedrig polymeren Anteile, während das n-Propanol die Katalysatorbestandteile löst. Gleichzeitig wird auch das durch das Polymerisat eingeschleppte überschüssige Isooktan aus dem Extraktor entfernt. Der gesamte Extrakt wird in einer Destillierblase 13 gesammelt, aus der die azeotrope Lösung von Isooktan und n-Propanol laufend abdestilliert und in den Extraktor zurückgeführt wird. Die Extraktion ist nach 18 h beendet. Nun wird der Extraktor geleert, die azeotrope Lösung von dem Polypropylen abgepresst und letzteres getrocknet.
Aus der Destillierblase wird dann das Azeotrop zum Kessel 10 abdestilliert und anschliessend das überschüssige Isooktan durch Destillation über die gestrichelt gezeichnete Leitung, über Leitung 7 und Reinigungszelle 8 in das Reaktionsrohr zurückgeführt. Der Extraktor wird nun für die Aufnahme einer neuen Polypropylen-Charge vorbereitet.
Im Laufe der Herstellung und Aufarbeitung von 100 kg reinem, trockenem Polypropylen werden ausser den für die Erstbeschickung des Polymerisationsrohres und der beiden im Takt arbeitenden Extraktoren nur 4 kg Isooktan und 3 kg n-Propanol zur Ausgleichung der nicht vermeidbaren Verluste neu eingesetzt.
EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> Erweichungspunkt <SEP> im <SEP> Penetrometer............................. <SEP> 1660 <SEP> C
<tb> Lsg.-Viskosität <SEP> (bestimmt <SEP> als <SEP> intrinsic <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 135 <SEP> <SEP> C <SEP> in <SEP> Decalin) <SEP> 3, <SEP> 5-4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aschen
<tb> Heptanextrakt................................................ <SEP> zirka <SEP> 4%
<tb> unter <SEP> 0, <SEP> 10/, <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefinen, die durch kontinuierliche Polymerisation in Gegenwart stereospezifischer Katalysatoren hergestellt werden und in Form von Dispersionen anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyolefin kontinuierlich aus dem Polymerisationsgefäss abzieht, von der Hauptmenge des Dispergiermittels abpresst und unter einem Schutzgas mit einer bei 70-150 C azeotrop siedenden Lösung, welche aus dem Dispergiermittel und einem Alkohol besteht, extrahiert, aus der Extraktlösung das Azeotrop von den extrahierten Katalysatorbestandteilen, Polymeranteilen und überschüssigem Dispergiermittel abdestilliert und zurückführt, worauf das Polymere nach Beendigung der Extraktion von der azeotropen Lösung abgepresst und getrocknet wird.