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Verfahren zur Herstellung von Hexahydrobenzoesäure und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Benzoesäure zu Hexahydrobenzoesäure sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Die Erfindung wird insbesondere dann mit Vorteil angewandt, wenn die Hydrierung gemäss einem eigenen andern Vorschlag unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren bei erhöhter Temperatur unter Druck durchgeführt wird.
Wie in diesem andern Vorschlag dargelegt, besitzt der Palladiumkatalysator erhebliche Vorteile. Er vermittelt ausgezeichnete Ausbeuten und gute Umsetzungsgeschwindigkeiten, er ist wenig empfindlich den Verunreinigungen der Benzoesäure gegenüber und schliesslich ist er im Reaktionsprodukt unlöslich.
Es ist jedoch erforderlich, verhältnismässig hohe Drucke, vorzugsweise von mehr als 100 atü, und Katalysatormengen in der Grössenordnung von 0, 2 bis 0, 3% Metall, bezogen auf die zu hydrierende Benzoesäure, anzuwenden.
Es wurde nun gefunden, dass unter Beibehaltung der ausgezeichneten Ausbeuten die Drucke und Katalysatormengen massgebend herabgesetzt und die Umsetzungsgeschwindigkeiten bedeutend erhöht werden können, was erfindungsgemäss dadurch erreicht wird, dass auf die zu hydrierende Benzoesäure (bzw. auf ein Gemisch derselben mit Hexahydrobenzoesäure) der Wasserstoff in Form eines fein verteilten Stromes einwirken gelassen wird.
Diese Methode wird vorzugsweise dadurch verwirklicht, dass die Hydrierung in einem Autoklaven durchgeführt wird, der ein im wesentlichen rohrförmiger Umsetzungsraum ist, und dass der gegebenenfalls vorgewärmte Wasserstoff mittels eines geeigneten Verteilers, der vorzugsweise mit einem oder mehreren Auslassdüsen versehen ist, derart zugeführt wird, dass er, vorzugsweise vom Boden bzw. von der Nähe des Bodens des Umsetzungsraumes aus, durch die Reaktionsmasse perlt. Der Autoklav kann ein Rüttelautoklav oder ein beliebig anderer bekannter Typ von beliebigen Abmessungen sein.
Wichtige Faktoren für das erfindungsgemässe Verfahren sind die Wasserstoffmenge je Volumseinheit der Reaktionsmasse, die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes, die Länge des Strömungsweges des Wasserstoffes in der Reaktionsmasse und der Verteilungsgrad des Wasserstoffes. Letzterer ist linear nicht leicht bestimmbar, hängt aber vom Durchmesser der Ausströmlöcher des Wasserstoffes in die Reaktionsmasse ab.
Die stündliche Wasserstoffmenge je Liter der Reaktionsmasse soll mindestens 10 m3 betragen und liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50 m3, noch besser zwischen 15 und 20 m3. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes, gemessen an der Ausströmdüse bzw. den Düsen liegt zwischen 100, und 500 m/sec, vorzugsweise zwischen 200 und 300 m/sec.
Der Strömungsweg des Wasserstoffes in der Reaktionsmasse beträgt mindestens 20 cm.
Es muss eine gleichförmige Aufteilung des Wasserstoffes in der Reaktionsmasse sichergestellt werden, und in dieser Beziehung können keine starren Regeln aufgestellt werden. Die Ausströmlöcher für den Was- serstoffbesitzen vorzugsweise Durchmesser zwischen 0, 5 und l mm, besser noch zwischen 0, 60 und 0, 75 mm.
Die Anzahl der Löcher muss dem Querschnitt des Umsetzungsraumes angepasst sein, um eine gute Wasserstoffverteilung in diesem zu erreichen. Vorzugsweise soll sie derart gewählt werden, dass der Höchstabstand zwischen zwei benachbarten Löchern 15-30 mm, besser noch 20-24 mm, beträgt.
Bevor der Wasserstoff in den Umsetzungsraum eingelassen wird, wird er vorzugsweise vorgewärmt.
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren hat sich gezeigt, dass man die Hydrierung der Benzoesäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators bei Drucken unter 100 atü durchführen kann (wobei man bis auf 10 atü heruntergehen kann), und dass die Katalysatormenge (berechnet als metallisches Palladium, bezogen auf die zu hydrierende Benzoesäure) bis auf 0, 075 Gew.-% herabgesetzt werden kann. Es besteht natürlich ein gewisses Verhältnis zwischen der Katalysatormenge und dem Druck, so dass eine übermässige gleichzeitige Verringerung beider eine Herabsetzung der Umsetzungsgeschwindigkeit mit sich bringt. Die Temperatur bei der Umsetzung wird hingegen zwischen 90 und 150 C, vorzugsweise zwischen 130 und 1400 C, aufrechterhalten.
Unter diesen Bedingungen dauert die Hydrierung gewöhnlich 15 min bis 1 h.
Die Ausbeute liegt zwischen 80 und 100%.
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Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf die Verwendung eines Palladiumkatalysators. Wenn man andere Katalysatoren, beispielsweise auf der Basis von Rhodium oder Nickel, verwendet, dann können sich die Temperatur, der Druck, die Ausbeute, die Umsetzungsdauer usw. verändern, doch die erzielten Ergebnisse sind jedenfalls besser als jene eines üblichen Verfahrens.
Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der die Fig. l und l a ein Schema der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Anlage und Fig. 2 eine Variante eines Teiles der Vorrichtung zeigen.
Mit 10 ist ein Rüttelautoklav aus rostfreiem Stahl bezeichnet, der einen im wesentlichen rohrförmigen Umsetzungsinnenraum aufweist. In den Autoklaven wird mittels eines Rohres 11 und eines Verteilers 12 der von einer Gruppe von Flaschen 13 über einen Druckverminderer 14, ein Ölbad 15 zur Vorwärmung und ein Kapillarrohr 16 kommende Wasserstoff eingeleitet. Der Wasserstoff gelangt sodann durch ein Kapillarrohr 17 und einen Entgaser 18, in welchem er eine Mischung von Benzoesäure und Hexahydro- benzoesäure absetzt.
Der Wasserstoffverteiler 12 ist schematisch als gebogenes Rohr mit einer einzigen Ausflussdüse 20 dargestellt (siehe vergrösserte Darstellung in Fig. l a). Wie Fig. 2 zeigt, kann er aber auch mehrere Ausflussdüsen 20 a besitzen. Die Form und Abmessungen des Verteilers können jeweils der zur Verwendung kommenden besonderen Vorrichtung angepasst werden.
In einer Anlage der beschriebenen Art mit einem 1 l-Autoklaven wurde bei einer Temperatur von 130 bis 1400 C ein Gemisch von Benzoesäure und Hexahydrobenzoesäure (Mischungsverhältnis 1 : 2) hydriert. In einer ersten Versuchsreihe wurde ein Verteiler 12 a mit vier Löchern 20 a und in einer weiteren Versuchsreihe ein solcher mit nur einem Loch 20 verwendet.
Die Katalysatoren waren folgende : Palladium (5% Metall) auf Kohlepulver, Rhodium (5% Metall) auf Kohlepulver, Nickel (25% Metall) auf Kieselgur.
Jeder Versuch wurde wie folgt ausgeführt.
In den Autoklaven wurden 250 g Benzoesäure, 500 g Hexahydrobenzoesäure und der Katalysator (Art und Menge siehe in den folgenden Tabellen) eingebracht.
Es wurde darauf geachtet, dass der Autoklav erst nach dem vollständigen Auflösen der Mischung geschlossen wurde, um etwaige Verstopfungen des Tauchrohres zu vermeiden.
Der aus den Flaschen 13 über den Druckverminderer 14 kommende Wasserstoff wurde durch eine Vorwärmrohrschlange in dem auf 200 C gehaltenen Ölbad 15 geleitet. Am Ausgang der Rohrschlange besass er eine Temperatur von 70 C. Der Wasserstoff wurde dann in den auf 135#150 C erwärmten Autoklaven durch das Rohr 11 und den Verteiler 12 mit einem 0, 5 mm-Loch bzw. den Verteiler 12 a mit vier Löchern von 0, 50, 0, 65, 0, 75 und 0, 80 mm Durchmesser eingeleitet und durch die Reaktionsmasse aufsteigen gelassen.
Das durch das Rohr 17 aus dem Autoklaven austretende Gas wurde im Entgaser 18 entgast und durch Gummischläuche einer nicht dargestellten Messvorrichtung zugeführt.
Nach Ablauf der vorbestimmten Zeit wurde die Wasserstoffeinleitung abgestellt, der Autoklav abgekühlt und entleert und nach dem Filtrieren wurde der Brechungsindex des erhaltenen Produktes geprüft.
Die Versuchsmerkmale und Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Tabelle 1-
EMI2.1
<tb>
<tb> Gaszustand <SEP> vor <SEP> der <SEP> Lange
<tb> des <SEP> StroDüse <SEP> Gas- <SEP> Gas- <SEP> mungs- <SEP> Gas- <SEP> Ergeb- <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> menge <SEP> geschw. <SEP> wegs <SEP> H2 <SEP> geschw. <SEP> nis
<tb> Nr. <SEP> Anzahl <SEP> und <SEP> Durchmesser <SEP> Gew.- / <SEP> bezogen <SEP> am <SEP> an <SEP> der <SEP> durch <SEP> im <SEP> Dauer <SEP> der <SEP> /Hexader <SEP> Löcher <SEP> des <SEP> Verteilers <SEP> auf <SEP> die <SEP> Benzoe- <SEP> Ausgang <SEP> Düse <SEP> Reak- <SEP> Autokl. <SEP> Hydrierung <SEP> hydrosäure <SEP> Druck <SEP> Temp.
<tb> atü <SEP> C <SEP> m/h <SEP> m/sec.
<SEP> tions- <SEP> cm/sec <SEP> benzoemasse <SEP> saure
<tb> in <SEP> cm
<tb> Pd <SEP> (5% <SEP> auf <SEP> C)
<tb> l <SEP> Vier <SEP> Löcher <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100 <SEP>
<tb> (0, <SEP> 5-0, <SEP> 65-0, <SEP> 75- <SEP>
<tb> 0, <SEP> 80 <SEP> mm <SEP> Durchm.) <SEP>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 64 <SEP> 30 <SEP> 5, <SEP> 36 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100 <SEP>
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 15, <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100
<tb> 4 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 320 <SEP> 30 <SEP> 29, <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> " <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 2,
<SEP> 72 <SEP> 40 <SEP> min <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 2,72 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 100 <SEP>
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 100
<tb> Rh <SEP> (5"10 <SEP> auf <SEP> C)
<tb> 8 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 15, <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100
<tb> 9 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 330 <SEP> 30 <SEP> 29, <SEP> 80 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 5 <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 330 <SEP> 30 <SEP> 29, <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 100 <SEP>
<tb> Ni <SEP> (25% <SEP> auf <SEP>
<tb> Kieselgur)
<tb> 11 <SEP> 20 <SEP> I <SEP> 8 <SEP> I <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> 1h <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 100 <SEP>
<tb> i
<tb>
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Tabelle 2 :
EMI3.1
<tb>
<tb> Länge
<tb> Gaszustand <SEP> vor <SEP> der <SEP> des <SEP> StroDuse <SEP> Gas- <SEP> Gas- <SEP> mungs- <SEP> Gas- <SEP> Ergeb-
<tb> ! <SEP> Katalysator <SEP> menge <SEP> geschw. <SEP> wegs <SEP> $h <SEP> geschw. <SEP> nis
<tb> Nr. <SEP> Anzahl <SEP> und <SEP> Durchmesser <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> bezogen <SEP> am <SEP> an <SEP> der <SEP> durch <SEP> im <SEP> Dauer <SEP> der <SEP> %Hexader <SEP> Locher <SEP> des <SEP> Verteilers <SEP> auf <SEP> die <SEP> Benzoesaure <SEP> Druck <SEP> Temp. <SEP> Ausgang <SEP> Duse <SEP> Reak- <SEP> Autokl.
<SEP> hydrierung <SEP> hydroat# <SEP> C <SEP> m#/h <SEP> m/sec <SEP> tions- <SEP> cm/sec <SEP> benzoesäure
<tb> Tasse <SEP> säure <SEP>
<tb> incm
<tb> Pd <SEP> (5% <SEP> auf <SEP> C)
<tb> 1 <SEP> Ein <SEP> Loch <SEP> (0,5 <SEP> mm <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 218 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100
<tb> Durchmesser)
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 218 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> 1h <SEP> 100
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 218 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 30min <SEP> 100
<tb> 4 <SEP> " <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 218 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> 2h <SEP> 100
<tb> Rh <SEP> (5"1.
<SEP> auf <SEP> C) <SEP>
<tb> 5 <SEP> " <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 218 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 100
<tb> Ni <SEP> (250/0 <SEP> auf
<tb> Kieselgur)
<tb> 6 <SEP> nu <SEP> 20 <SEP> I <SEP> 8 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 218 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 30min <SEP> 100
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 120 <SEP> 60-70 <SEP> 20 <SEP> 218 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP> 2h <SEP> 100
<tb>
EMI3.2