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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Benzoesäure
zu Hexahydrobenzoesäure, das besonders dann mit Vorteil angewandt werden kann, wenn
die Hydrierung unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren durchgeführt wird.
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Der Palladiumkatalysator besitzt erhebliche Vorteile. Er bringt ausgezeichnete
Ausbeuten und gute Umsetzungsgeschwindigkeiten, ist wenig empfindlich gegeniiber.
Verunreinigungen der Benzoesäure und im Reaktionsprodukt unlöslich. Es war jedoch
bisher erforderlich, verhältnismäßig hohe Drücke, vorzugsweise von mehr als 100
atü, und Katalysatormengen in der Größenordnung von 0, 2 bis 0, 3°lo Metall, bezogen
auf die zu hydrierende Benzoesäure, anzuwenden, wenn man zu brauchbaren Ausbeuten
kommen wollte.
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Die katalytische Hydrierung von Benzoesäure mit Wasserstoffgas ist
auch bereits Gegenstand des deutschen Patents 1 150 977. Gemäß diesem älteren Verfahren
wird die Benzoesäure zusammen mit dem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen
Schmelz-und Siedepunkt der Säure (gegebenenfalls kontinuierlich) über den Hydrierungskatalysator
geleitet, wobei vorzugsweise bei Atmosphärendruck gearbeitet wird. Das Verfahren
kann zwar bei Normaldruck durchgeführt werden, was einen Fortschritt bedeutet, hat
jedoch immer noch den Nachteil, daß es relativ große Mengen der teuren Katalysatoren
(Pd, Rh, Ru, Ir, Ni, Co) benötigt, während beim erfindungsgemäßen Verfahren mit
wesentlich geringeren Katalysatormengen gearbeitet werden kann, wobei die Umsetzungsgeschwindigkeit
sogar erheblich größer ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Benzoesäure zu
Hexahydrobenzoesäure durch Behandeln der gegebenenfalls mit Hexahydrobenzoesäure
vermischten Benzoesäure in flüssiger Phase mit Wasserstoffgas in Anwesenheit geringer
Mengen eines die Hydrierung fördernden Katalysators bei erhöhtem Druck ist dadurch
gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff in Form von einem oder mehreren sehr feinen
Einzelströmen einleitet, die an der Düse eine Lineargeschwindigkeit von mindestens
100 m/Sekunde und innerhalb der Reaktionsmasse vorzugsweise eine Länge von mindestens
20 cm aufweisen, und daß man die Durchsatzgeschwindigkeit auf stündlich mindestens
10 m3 Wasserstoffgas je Liter Reaktionsmasse einstellt und die Katalysatormenge
herab bis zu 0, 075 Gewichtsprozent reduziert.
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Das Verfahren wird vorzugsweise dadurch verwirklicht, daß die Hydrierung
im Autoklav durchgefuhrt wird, der ein im wesentlichen rohrförmiger Umsetzungsraum
ist, und daß der gegebenenfalls vorgewärmte Wasserstoff mittels eines mit einem
oder mehreren Auslaßdüsen versehenen Verteilers derart zugeführt wird, daß er vorzugsweise
vom Boden bzw. von der Nähe des Bodens des Umsetzungsraumes aus durch die Reaktionsmasse
perlt. Der Autoklav kann ein Rüttelautoklav oder ein anderer bekannter Typ von beliebigen
Abmessungen sein.
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Wichtige Faktoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Wasserstoffmenge
je Volumeneinheit der Reaktionsmasse, die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes,
die Länge des Strömungsweges des Wasserstoffes in der Reaktionsmasse und der Verteilungsgrad
des Wasserstoffes. Letzterer ist linear nicht leicht bestimmbar ; er hängt vom
Durchmesser
der Austrittslöcher für den Wasserstoff in die Reaktionsmasse ab.
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Die stündliche Durchsatzmenge an Wasserstoff je Liter der Reaktionsmasse
soll mindestens 10 m3 betragen und liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50, insbesondere
bei 15 bis 20 m3/l Reaktionsmasse.
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Die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes, gemessen an
der Ausströmdüse bzw. den Düsen, liegt zwischen 100 und 500 m/Sekunde, vorzugsweise
zwischen 200 und 300 m/Sekunde.
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Die Länge des Strömungsweges des Wasserstoffes in der Reaktionsmasse
beträgt mindestens 20cm.
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Es muß eine gleichförmige Verteilung des Wasserstoffes in der Reaktionsmasse
sichergestellt werden, ohne daß in dieser Beziehung starre Regeln aufgestellt werden
können. Der Durchmesser der Ausnußönhungen für den Wasserstoff liegt vorzugsweise
zwischen 0, 5 und 1 mm, insbesondere zwischen 0, 6 und 0, 75 mm.
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Die Anzahl und Verteilung der, Offnungen muß dem Querschnitt des
Umsetzungsraumes angepaßt sein ; vorzugsweise soll sie derart gewählt werden, daß
der Höchstabstand zwischen zwei benachbarten Uffnungen 15 bis 30, insbesondere 20
bis 24mm, beträgt.
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Bevor der Wasserstoff in den Umsetzungsraum eingeleitet wird, wird
er vorzugsweise vorgewärmt.
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Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich gezeigt,
daß man die Hydrierung der Benzoesäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators
bei Drücken unter 100 atü bis herab zu etwa 10 atü durchführen kann. Die Katalysatormenge,
berechnet als metallisches Palladium, kann bis auf 0, 075 Gewichtsprozent, bezogen
auf die zu hydrierende Benzoesäure, herabgesetzt werden. Es besteht natürlich ein
gewisses Verhältnis zwischen Katalysatormenge und Druck : Verringert man gleichzeitig
beide Faktoren allzu stark, so muß man mit einer Herabsetzung der Umsetzungsgeschwindigkeit
rechnen. Die Umsetzungstemperatur wird zwischen 90 und 150°C, vorzugsweise zwischen
130 und 140°C, gehalten. Unter diesen Bedingungen dauert die Hydrierung gewöhnlich
15 Minuten bis 1 Stunde.
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Die Ausbeute liegt zwischen 80 und 100°/o.
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Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf die Verwendung eines
Palladiumkatalysators. Werden andere Katalysatoren, beispielsweise solche auf der
Basis von Rhodium oder Nickel, verwendet, so können sich die Temperatur, der Druck,
die Ausbeute, die Umsetzungsdauer usw. verändern ; die erzielten Ergebnisse sind
aber in jedem Fall noch wesentlich besser als bei den üblichen Verfahren, bei denen
die Lineargeschwindigkeit sowie die Durchsatzgeschwindigkeit des eingeleiteten Wasserstoffs
nicht beachtet werden.
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Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme
auf die Zeichnung näher erläutert, in der die F i g. 1 ein Schema der zur Durchführung
des Verfahrens verwendeten Anlage und F i g. 2 zwei Varianten des Verteilers 12
bzw.
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12 a zeigen.
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10 ist ein Rüttelautoklav aus rostfreiem Stahl, der einen im wesentlichen
rohrförmigen Innenraum hat.
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In den Autoklav wird mittels eines Rohres 11 und eines Verteilers
12 (bzw. 12a) der von einer Gruppe von Flaschen 13 über ein Reduzierventil 14 und
ein Kapillarrohr 16 kommende Wasserstoff eingeleitet.
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Der im Ulbad 15 vorgewärmte Wasserstoff gelangt sodann
durch
ein Kapillarrohr 17 in einen Entgaser 18, in welchem er eine Mischung von Benzoesäure
und Hexahydrobenzoesäure durchströmt.
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Der Wasserstoffverteiler 12 ist schematisch als gebogenes Rohr mit
einer einzigen Ausflußdüse 20 dargestellt. Wie F i g. 2 zeigt, kann er aber als
Verteiler 12a auch mehrere Ausflußdüsen 20a besitzen.
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Form und Abmessungen des Verteilers können der jeweils zur Verwendung
kommenden Vorrichtung angepaßt werden.
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In einer Anlage der beschriebenen Art wurde mit einem 1-1-Autoklav
bei 130 bis 140°C ein Gemisch von 1 Gewichtsteil Benzoesäure und 2 Teilen Hexahydrobenzoesäure
hydriert. In einer ersten Versuchsreihe wurde ein Verteiler 12a mit vier Löchern
20a, in einer weiteren Versuchsreihe ein solcher mit nur einem Loch 20 verwendet.
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Als Katalysatoren wurden benutzt : Palladium (5"/() Metall) auf Kohlepulver,
Rhodium (5°/(, Metall) auf Kohlepulver, Nickel (250je Metall) auf Kieselgur.
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Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt : In den Autoklav wurden
250 g Benzoesõure, 500 g Hexahydrobenzoesäure und der jeweils benutzte Katalysator
(Art und Menge s. Tabellen 1 und 2) eingebracht.
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Es wurde darauf geachtet, daß der Autoklav erst
nach dem vollständigen
Auflösen der Mischung geschlossen wurde, um etwaige Verstopfungen des Verteilers
12 zu vermeiden.
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Der aus Druckflaschen 13 über das Reduzierventil 14 austretende Wasserstoff
wurde in einer Rohrschlange, die in dem auf 200°C gehaltenen DIbad 15 angeordnet
war, auf 70°C vorgewärmt und in den auf 135 bis 150°C erwärmten Autoklav 10 eingeleitet.
Die Zuleitung erfolgte über das Rohr 11 und den Verteiler 12 mit einer Uffnung von
0, 5 mm Durchmesser bzw. über den Verteiler 12a mit vier Öffnungen von 0, 50, 0,
65, 0, 75 und 0, 80 mm Durchmesser derart, daß das Gas die Reaktionsmasse von unten
nach oben durchströmte. Das über die Leitung 17 aus dem Autoklav austretende Gas
wurde nach Durchleiten durch den Entgaser 18 einer nicht dargestellten Meßvorrichtung
zugeführt.
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Die Versuchsdaten und Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt,
wobei zu berücksichtigen ist, daß in Tabelle 1 die Versuche 3, 4 und 5 Vergleichsversuche
sind, bei denen die Gasgeschwindigkeit nur 32, 5 m/Sekunde betrug. Die Verlängerung
der Hydrierungsdauer ist beträchtlich.
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Die Versuche wurden so lange weitergeführt, bis eine 100%ige Uberführung
der anwesenden Benzoesäure in Hexahydrobenzoesäure erfolgt war.
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Tabelle 1 (Verteiler mit vier Öffnungen vom Durchmesser 0, 5, 0.65,
0, 75, 0, 80 mm)
| Katalysatorart Gas vor der D³se Gasdurchsatz, Gasgeschwindig-
Lõnge des Geschwin- Dauer der |
| und -menge @ Str~mungs- @ |
| | | |
| Versuch Gewichts-gemessen keit an der Düse weges des H2 digkeit
im Hydrierung |
| @ am Ausgang @ Autoklav |
| Nr. prozent, Druck Temperatur in Reaktions- |
| g bezogen masse |
| auf Benzoe- |
| säure atü #C m3/Stunde m/Sekunde cm cm/Sekunde Minuten |
| Pd (5°/0 auf C) |
| 1 10 4 20 60 bis 70 20 180 30 15, 60 15 |
| 2 10 4 10 60 bis 70 20 320 30 29, 80 30 |
| 3 7, 5 3 120 60 bis 70 20 32, 5 30 2, 72 40 |
| 4 5 2 120 60 bis 70 20 32, 5 30 2, 72 60 |
| 5 3, 75 1, 5 120 60 bis 70 20 32, 5 30 2, 72 90 |
| Rh (5%auf C) |
| 6 7, 5 3 20 60 bis 70 20 180 30 15, 60 15 |
| 7 10 4 10 60 bis 70 20 330 30 29, 80 15 |
| 8 5 2 10 60 bis 70 20 330 30 29, 80 30 |
Tabelle 2 (Verteiler mit einer Öffnung vom Durchmesser 0, 5 mm)
| Katalysatorart Gas vor der D³se Gasdurchsatz, Gasgeschwindig-
Lõnge des Geschwin- Dauer der |
| und -menge @ Str~mungs- @ |
| | | |
| Versuch Gewichts-gemessen keit an der Duse weges des H2 digkeit
im Hydrierung |
| Nr. prozent, Druck Temperatur am Ausgang in Reaktions-Autoklav |
| g bezogen masse |
| auf Benzoe |
| saure atü °C m3/Stunde m/Sekunde cm cm/Sekunde Minuten |
| Pd (50io auf C) |
| I to, 1 4 120 60 bis 70 20 218 30 2, 72 15 |
| 2 7, 5 3 120 60 bis 70 20 218 30 2, 72 60 |
Fortsetzung
| Katalysatorart Gas vor der Düse Länge des |
| Versuch und -menge @ Gasdurchsatz, Gasgeschwindig- Lõnge des
Geschwin- Dauer der |
| Gewichts- gemessen keit an der D³se Str~mungs- digkeit im Hydrierung |
| @@@@@@ @ am Ausgang weges des H2 Autoklav |
| in Reaktions- |
| Nr. prozent, Druck Temperatur in Reaktions- |
| g bezogen. masse |
| af Benzoe |
| f saure atü °C m'/Stunde m/Sekunde cm cm/Sekunde Minuten |
| 3 5 2 120 60 bis 70 20 218 30 2, 72 90 |
| 4 3, 75 1, 5 120 60 bis 70 20 218 30 2, 72 120 |
| Rh (5%auf C) |
| 5 2, 5 1 2 120 60 bis 70 20 218 30 2, 72 30 |
| Ni zoo auf ~ |
| . Kieselgur) |
| 6 20 1 8 120 60 bis 70 20 218 30 2, 72 90 |
| 7 10 4 120 60 bis 70 20 218 30 2, 72 120 |