<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen unter Verwendung von
Phenolätheraminen.
Zur Härtung von Di- und Poly-Epoxydäthern, sogenannten Epoxydharzen werden verschiedenartige
Amine benutzt. Das vornehmlich eingesetzte Triäthylentetramin hat neben günstiger Härtungsgeschwindigkeit den Nachteil einer zu grossen Wärmeentwicklung pro Gramm Harz-Aminmischung, was sich bei der Herstellung grosser Formstücke hinderlich bemerkbar macht. Die verhältnismässig noch grosse Flüchtigkeit ergibt beim Verarbeiten, verbunden mit einer gewissen Giftigkeit, Haut- und Atmungsschäden.
Man hat auch schon vorgeschlagen, Vorhärtungsprodukte von Aminen mit einem Teil der Epoxydharze anzuwenden, diese zeichnen sich aber durch zu hohe Viskosität aus bzw. sind teilweise überhaupt fester Natur. Höhermolekulare Polyamine, wie sie z. B. durch Umsetzung dimerer Fettsäuren mit Äthylendiamin oder Polyaminen entstehen, sind für Lackzwecke hervorragend geeignet, ergeben aber Kunststoffe, welche in ihren Festigkeitseigenschaften vielen Anforderungen nicht genügen. Aromatische Diamine härten meist zu langsam und führen zu wenig elastischen Produkten. Die Härtungsprodukte haben zwar gute Wärmestandfestigkeiten, die Anwendung der Amine muss aber beschränkt bleiben, da die Amine selbst meist fester Natur sind, ausserdem sind sie physiologisch oft höchst bedenklich.
Mann kann nun Ätheramine, wie sie durch Anlagerung von Acrylnitril an Diole oder Triole usw. mit nachfolgender Hydrierung. entstehen, sehr gut als Härtungsmittel für Epoxydharze benutzen. Fast stets sind derartige Polyätheramine flüssig, oder von genügend niedriger Viskosität und zeichnen sich auch durch günstige Härtungsgeschwindigkeiten aus, da sie fast ausschliesslich primäre Amingruppen aufweisen. Ihre Darstellung erscheint sehr einfach, ergibt aber technisch fast unüberwindliche Schwierigkeiten. Die Anlagerung von Acrylnitril an z. B. Diäthylenglykol gelingt sehr einfach, das Additionsprodukt ist jedoch auch im Hochvakuum nicht unzersetzt destillierbar.
Bei der nachfolgenden Hydrierung der Nitrilgruppen zu den Amingruppen tritt unter den verschiedensten Bedingungen stets eine teilweise Wiederabspaltung des Acrylnitrils ein. Das Endprodukt ist also durch ein Mono- oder, ausgehend von Triolen, durch ein Diamin verunreinigt. Diese Verunreinigung nimmt besonders unter Verwendung nicht destillierten Ausgangsmaterials ein technisch untragbares Ausmass an und führt zu schlechter Härtung. Hinzu kommt, dass bei der Hydrierung der nicht destillierten Di- oder Polynitrile der Hydrierungskatalysator in kurzer Zeit durch Begleitsubstanzen, wahrscheinlich polymerer Natur, unwirksam gemacht wird, so dass die Hydrierung bedingt durch grossen Katalysatorverbrauch nur zu teueren Produkten führt.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine Härtung von Epoxyharzen in besonders vorteilhafter Weise möglich ist, wenn spezielle Phenolätheramine verwendet werden, die technisch auf sehr einfache Weise zugängig sind.
Bei den genannten Phenolätheraminen handelt es sich um Di-oder Polyamine, in welchen mindestens zwei Phenolaminoalkyläther-Gruppierungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
Diese vorstehend bezeichneten Phenolätheramine können in einfacher Weise nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 223608 erhalten werden, indem Phenolaminoalkyläther der Formel
EMI2.3
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, mit Formaldehyd oder Acetaldehyd in saurem Medium kondensiert werden.
Die gemäss vorliegendem Verfahren zu verwendenden Phenolätheramine stellen ausserordentlich schwer- flüchtige Substanzen dar und sind demzufolge bei der Verwendung als Härter für Epoxyharze leicht verarbeit- bar. Sie zeigen für die genannte Verwendung besonders gute Viskositätseigenschaften und sind darüber hinaus physiologisch unbedenklich. Die genannten Phenolätheramine erweisen sich besonders geeignet als Härtungskomponenten für die üblicherweise für Epoxyharze in Betracht kommenden aromatischen oder aliphatischen Di- und Polyepoxydverbindungen (vgl. hiezu "Angewandte Chemie" 67 [1955] S. 582 - 592). Die dergestalt gehärteten Epoxyharze sind in hervorragender Weise als Formkörper sowie auch als Überzüge geeignet.
Die mechanischen Eigenschaften so gehärteter Epoxyharze liegen hinsichtlich Brinellhärte und Schlagzähigkeit in der Grössenordnung der Harze, die mit üblichen Härtern, wie beispielsweise Triäthylentetramin erhalten werden. Sie zeigen aber gegenüber den mit üblichen bekannten Härtern erhaltenen Epoxyharzen überlegene Biegeeigenschaften (Biegewinkel, Biegefestigkeit). Hervorzuheben ist ferner das besonders günstige Abbindeverhalten : Es werden bei längeren Gelierzeiten ganz erheblich tiefer liegende Geliertemperaturen beobachtet, d. h., der bei bekannten Härtern, wie z. B. Triäthylentetramin häufig ausserordentlich heftige Ablauf der Härtungsreaktion, der unter Umständen zu Verkohlungserscheinungen führen kann, wird bei Härtung mit den nach obigem Verfahren erhältlichen speziellen Aminen mit Sicherheit vermieden.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1 : 100 Teile N, N-Di-2,3-epoxypropylanilin werden mit 83 Teilen Methylen-bis- (phe- noxy-äthoxy)-propylamin (Härter A) vermischt. Das Mengenverhältnis ist stöchiometrisch. Das Abbindeverhalten dieses Ansatzes bei Raumtemperatur und die mechanischen Festigkeitsdaten des daraus erhaltenen Polyadduktes sind im Vergleich zu dem entsprechenden Triäthylentetramin (Härter V) (20,2 Teile pro 100 Teile Harz) enthaltenden Gemisch folgender Aufstellung zu entnehmen :
EMI2.4
<tb>
<tb> Härter <SEP> Abbindeverbalten <SEP> +) <SEP> Brinel1- <SEP> Scblag- <SEP> Biege- <SEP> Biege- <SEP>
<tb> Gelier- <SEP> Gelier- <SEP> Max- <SEP> härte <SEP> zähigk. <SEP> festig- <SEP> winkel <SEP>
<tb> zeit <SEP> temp. <SEP> temp. <SEP> kg/cm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> keit <SEP> 0
<tb> (min) <SEP> ( <SEP> C) <SEP> (0C) <SEP> 10"60"kg/cm2 <SEP>
<tb> A <SEP> 229 <SEP> 65 <SEP> 120 <SEP> 1515 <SEP> 1380 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 995 <SEP> 13
<tb> V <SEP> 115 <SEP> 130 <SEP> > <SEP> 250 <SEP> *) <SEP> 1590 <SEP> 1480 <SEP> 3,8 <SEP> 754 <SEP> 10
<tb>
+) gemessen an einem 100 g-Ansatz *) Reaktion verläuft so heftig, dass Verkohlungserscheinungen auftreten.
Beispiel 2 : 100 TeileN, N-Di-2, 3-epoxypropylanilin werden mit 104 TeilenMethylen-bis- (phe- noxy-äthoxy)-propylamin (Härter A) vermischt. Der Härter-Überschuss beträgt zo bezogen auf das stö- chiometrische Verhältnis.
Das Abbindeverhalten dieses Ansatzes bei Raumtemperatur und die mechanischen Festigkeitsdaten des daraus erhaltenen Polyadduktes sind im Vergleich zu dem entsprechenden Tri- äthylentetramin (Härter V) (25, 3 Teile pro 100 Teile Harz) enthaltenden Gemisch folgender Aufstellung zu entnehmen :
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb> Härter <SEP> Abbindeverhalten <SEP> Brinell-Schlag-Biege-BiegeGelier- <SEP> Gelier- <SEP> Max. <SEP> härte <SEP> zähigkeit <SEP> festigkeit <SEP> winkel
<tb> zeit <SEP> temp. <SEP> temp.
<SEP> kg/cm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> 0
<tb> (min) <SEP> (OC) <SEP> (OC) <SEP> 10" <SEP> 60"
<tb> A <SEP> 189 <SEP> 70 <SEP> 160 <SEP> 1625 <SEP> 1505 <SEP> 5,1 <SEP> 918 <SEP> 13
<tb> V <SEP> 95 <SEP> 135 <SEP> 250*) <SEP> 1710 <SEP> 1590 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 701 <SEP> 8
<tb>
*) Reaktion verläuft so heftig, dass Verkohlungserscheinungen auftreten.
Beispiel 3 : 100 Teile Diglycidyläther des 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethans werden mit 50 Teilen Methylen (phenoxy-äthoxy)-propylamin (Härter A) vermischt. Das Mengenverhältnis ist stöchiometrisch. Das Abbindeverhalten dieses Ansatzes bei Raumtemperatur und die mechanischen Festigkeitsdaten des daraus erhaltenen Polyadduktes sind im Vergleich zu dem entsprechenden Triäthylentetramin (Härter V) (12,2 Teile pro 100 Teile Harz) enthaltenden Gemisch folgender Aufstellung zu entnehmen :
EMI3.2
<tb>
<tb> Härter <SEP> Abbindeverhalten <SEP> Brinell-Schlag-Biege-BiegeGelier-Gelier-Max. <SEP> härte <SEP> zähigkeit <SEP> festigkeit <SEP> winkel <SEP>
<tb> zeit <SEP> temp. <SEP> temp. <SEP> kgle <SEP> cmkg/cm <SEP> kg/cm <SEP> o <SEP>
<tb> (min) <SEP> (OC) <SEP> (oC) <SEP> 10"'60" <SEP>
<tb> A <SEP> 44 <SEP> 89 <SEP> 155 <SEP> 1280 <SEP> 1235 <SEP> 7,7 <SEP> 1030 <SEP> 52
<tb> V <SEP> 25 <SEP> 125 <SEP> 210 <SEP> 1465 <SEP> 1380 <SEP> 5,6 <SEP> 954 <SEP> 23
<tb>
EMI3.3
temperatur und die mechanischen Festigkeitsdaten des daraus erhaltenen Polyadduktes sind im Vergleich zu dem entsprechenden Triäthylentetramin (Härter V) (15, 2 Teile pro 100 Teile Harz) enthaltenden Gemisch folgender Aufstellung zu entnehmen :
EMI3.4
<tb>
<tb> Härter <SEP> Abbindeverhalten <SEP> Brinell- <SEP> Schlag- <SEP> Biege- <SEP> Biege- <SEP>
<tb> Gelier- <SEP> Gelier- <SEP> Maz. <SEP> härte <SEP> zähigkeit <SEP> festigkeit <SEP> winkel
<tb> zeit <SEP> temp. <SEP> temp. <SEP> kg/cm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> 0 <SEP>
<tb> (min) <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP> 10" <SEP> 60"
<tb> A <SEP> 40 <SEP> 90 <SEP> 165 <SEP> 1495 <SEP> 1430 <SEP> 8,6 <SEP> 1076 <SEP> 49
<tb> V <SEP> 23 <SEP> 75 <SEP> 234 <SEP> 1555 <SEP> 1470 <SEP> 9,6 <SEP> 1080 <SEP> 31 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : 50 Teile N, N-Di-2, 3-epoxypropylanilin und 50 Teile Diglycidyläther des 4, 4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethans werden mit 66,5 Teilen Methylen-bis-(phenoxy-äthoxy)-propylamin (Härter A) vermischt. Das Mengenverhältnis ist stöchiometrisch.
Das Abbindeverhalten dieses Ansatzes bei Raumtemperatur und die mechanischen Festigkeitsdaten des daraus erhaltenen Polyadduktes sind im Vergleich zu dem entsprechenden Triäthylentetramin (Härter V) (16,2 Teile pro 100 Teile Harz) enthaltenden Gemisch folgender Aufstellung zu entnehmen :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
<tb> Härter <SEP> Abbindeverhalten <SEP> Brinell- <SEP> Schlag- <SEP> Biege- <SEP> Biegewinkel
<tb> Gelier- <SEP> Gelier- <SEP> Max. <SEP> härte <SEP> zähigkeit <SEP> festigkeit <SEP> o
<tb> zeit <SEP> temp. <SEP> temp.
<SEP> kg/cm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> kg/cm <SEP> 2
<tb> (min) <SEP> (OC) <SEP> (OC) <SEP> 10"M"
<tb> A <SEP> 75 <SEP> 86 <SEP> 162 <SEP> 1305 <SEP> 1190 <SEP> 4,7 <SEP> 906 <SEP> 9
<tb> V <SEP> 39 <SEP> 125 <SEP> > <SEP> 250*) <SEP> 1520 <SEP> 1445 <SEP> 4,1 <SEP> 803 <SEP> 12
<tb>
*) Reaktion verläuft so heftig, das Verkohlungserscheinungen auftreten.
Beispiel 6 : 50 Teile N, N-Di-2, 3-epoxypropylaniIin und 50 Teile Diglycidyläther des 4, 4'-Di- oxy-diphenyl-dimethylmethans werden mit 83, 1 Teilen Methylen-bis-(phenoxy-äthoxy)-propylamin (Härter A) vermischt. Der Härteüberschuss beträgt 250/0, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis.
Das Abbindeverhalten dieses Ansatzes bei Raumtemperatur und die mechanischen Festigkeitsdaten des daraus erhaltenen Polyadduktes sind im Vergleich zu dem entsprechenden Triäthylentetramin (Härter V) (20, 2 Teile pro 100 Teile Harz) enthaltenden Gemisch folgender Aufstellung zu entnehmen :
EMI4.2
<tb>
<tb> Härter <SEP> Abbindeverhalten <SEP> Brinell- <SEP> Schlag- <SEP> Biege- <SEP> Biegewinkel
<tb> Gelier- <SEP> Gelier- <SEP> Max. <SEP> härte <SEP> Zähigkeit <SEP> festigkeit <SEP> 0
<tb> zeit <SEP> temp. <SEP> temp.
<SEP> kg/cm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> kg/cm <SEP> 2
<tb> (min) <SEP> (OC) <SEP> (OC) <SEP> 10" <SEP> 60" <SEP>
<tb> A <SEP> 66 <SEP> 90 <SEP> 175 <SEP> 1550 <SEP> 1480 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 978 <SEP> 9 <SEP>
<tb> V <SEP> 34 <SEP> 138 <SEP> > <SEP> 250*) <SEP> 1590 <SEP> 1510 <SEP> 3,2 <SEP> 815 <SEP> 14
<tb>
*) Reaktion verläuft so heftig, dass Verkohlungserscheinungen auftreten.
Beispiel 7 : 100 TeileN. N-Di-2. 3-epoxypropylanilin werden mit 52 Teilen Methylen-bis-kreso- äthoxypropylanilin (Härter B) vermischt. Das Mengenverhältnis ist stöchiometrisch. Das Abbindeverhalten dieses Ansatzes bei Raumtemperatur und die mechanischen Festigkeitsdaten des daraus erhaltenen Polyadduktes sind im Vergleich zu dem entsprechenden Triäthylentetramin (Härter V) (20, 2 Teile pro 100 Teile Harz) enthaltenden Gemisch folgender Aufstellung zu entnehmen :
EMI4.3
<tb>
<tb> Härter <SEP> Abbindeverhalten <SEP> *) <SEP> Brinell-Schlag-Biege-Biegewinkel
<tb> Gelier- <SEP> Gelier- <SEP> Maz. <SEP> härte <SEP> zähig-. <SEP> festigkeit <SEP> 0 <SEP>
<tb> zeit <SEP> temp. <SEP> temp. <SEP> kg/cm2 <SEP> keit <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> (min) <SEP> ( C) <SEP> (OC) <SEP> 10'60'cmkg/cm2
<tb> B <SEP> zirka <SEP> 600 <SEP> zirka <SEP> 45 <SEP> zirka <SEP> 45 <SEP> 1340 <SEP> 1250 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1002 <SEP> 12
<tb> V <SEP> 115 <SEP> 130 <SEP> 250+) <SEP> 1590 <SEP> 1480 <SEP> 3,8 <SEP> 754 <SEP> 10
<tb>
*) gemessen an einem 100 g-Ansatz +) Reaktion verläuft so heftig, dass Verkohlungserscheinungen auftreten.
Beispiel 8 : 100 Teile Diglycidyläther des 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethans werden mit 90 Teilen Methylen-bis-kresoäthoxypropylanilin (Härter B) vermischt. Das Mengenverhältnis ist stöchiometrisch. Das Abbindeverhalten dieses Ansatzes bei Raumtemperatur und die mechanischen Festigkeitsdaten des daraus erhaltenen Polyadduktes sind im Vergleich zu dem entsprechenden Triäthylentetramin (Härter V) (12,2 Teile pro 100 Teile Harz) enthaltenden Gemisch folgender Aufstellung zu entnehmen :
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> Härter <SEP> Abbindeverhalten <SEP> Brinell- <SEP> Schlag- <SEP> Biege- <SEP> Biegewinkel
<tb> Gelier- <SEP> Gelier- <SEP> Max. <SEP> härte <SEP> zähigkeit <SEP> festigkeit <SEP> 0
<tb> zeit <SEP> temp. <SEP> temp. <SEP> kg/cm <SEP> cmkg/cm <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> (min) <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP> 10" <SEP> 60"
<tb> 8 <SEP> 94 <SEP> 90 <SEP> 132 <SEP> 1215 <SEP> 1110 <SEP> 9,1 <SEP> 1044 <SEP> 36
<tb> V <SEP> 25 <SEP> 125 <SEP> 210 <SEP> 1465 <SEP> 1380 <SEP> 5,6 <SEP> 954 <SEP> 23
<tb>
Beispiel 9 : 50 Teile N, N-Di-2,3-epoxypropylanilin und 50 Teile Diglycidyläther des 4, 4'-Di- oxy-diphenyl-dimethylmethans werden mit 64 Teilen Methylen-bis-kresoxyäthoxypropylanilin (Härter B) vermischt.
Das Mengenverhältnis ist stöchiometrisch. Das Abbindeverhalten dieses Ansatzes bei Raumtemperatur und die mechanischen Festigkeitsdaten des daraus erhaltenen Polyadduktes sind im Vergleich zu dem entsprechenden Triäthylentetramin (Härter V) (16,2 Teile pro 100 Teile Harz) enthaltenden Gemisch folgender Aufstellung zu entnehmen :
EMI5.2
<tb>
<tb> Härter <SEP> Abbindeverhalten <SEP> Brinell- <SEP> Schlag- <SEP> Biege- <SEP> Biegewinkel
<tb> Gelier-Gelier-Max. <SEP> härte <SEP> zähigkeit <SEP> festigkeit <SEP> 0
<tb> zeit <SEP> temp. <SEP> temp. <SEP> kg/cm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> (min) <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP> 10" <SEP> 60" <SEP>
<tb> B <SEP> 211 <SEP> 54 <SEP> 80 <SEP> 1340 <SEP> 1275 <SEP> 5,8 <SEP> 1006 <SEP> 13
<tb> V <SEP> 39 <SEP> 125 <SEP> 250+) <SEP> 1520 <SEP> 1445 <SEP> 4,1 <SEP> 803 <SEP> 12
<tb>
+) Reaktion verläuft so heftig, dass Verkohlungserscheinungen auftreten.