AT233260B

AT233260B - Verfahren zur Häftung eines Polyepoxyds

Info

Publication number: AT233260B
Application number: AT214761A
Authority: AT
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-03-14
Filing date: 1961-03-14
Publication date: 1964-04-25

Description

Verfahren zur Härtung eines Polyepoxyds
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Härtung von Polyepoxydzusammensetzungen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung härtbarer Polyepoxydzusammensetzungen, die als Härtungsmittel ein flüssiges Glykoldiamin enthalten und die besonders als Schutzüberzüge auf Metall,
Beton, Plastikstoffen und andern ähnlichen Oberflächen geeignet sind.

Polyepoxydzusammensetzungen für Überzüge enthalten im allgemeinen Härtungsmittel, die die Zu- sammensetzungen nach dem Aufbringen auf die Oberfläche in einen harten, zähen und nicht schmelzba- ren Zustand überführen. Es zeigte sich jedoch, dass Polyepoxydzusammensetzungen, die übliche Här- tungsmittel, wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin enthalten, nach dem Härten eine geringe Schlagfestigkeit und Flexibilität aufweisen. Daher mussten zu diesen Polyepoxydzusammensetzungen Stoffe zugefügt werden, die die Schlagfestigkeit und Flexibilität verbessern. Beispiele solcher Stoffe sind die Polysulfide, wie flüssige Polysulfide, die von der Thiokol Chemical Company hergestellt und unter der Bezeichnung Thiokol LP-3 verkauft werden und die Polyamide, wie jene, die unter dem Handelsnamen"Versamide"von der General Mills Co. hergestellt werden.

Die"Schlagfestigkeitsverbesserer"und"Flexibilisatoren", besonders jene der beschriebenen Type, erwiesen sich als Additive für Polyepoxydzusammensetzungen als ungeeignet, da sie einen unangeneh- men Geruch, dunkle Farbe und eine unerwünschte Zunahme der Viskosität der Zusammensetzung verursachen. Daneben stören diese Stoffe den Härtungsmechanismus zwischen den Polyepoxyden und den Härtungsmitteln und erhöhen die Menge an Härtungsmittel, die zur Härtung der Polyepoxydzusammenset- zungen zu einer harten, zähen, nicht schmelzbaren Masse erforderlich ist.

Die erfindungsgemässen Polyepoxydzusammensetzungen haben nach dem Härten eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Flexibilität. Sie benötigen keine"Schlagfestigkeitsverbesserer"und/oder"Flexibili- satoren". Da zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und Flexibilität keine Additive erforderlich sind, wird der Härtungsmechanismus zwischen den Polyepoxyden und den Härtungsmitteln nicht beeinflusst. Die erfindungsgemäss gehärteten Polyepoxydzusammensetzungen besitzen darüber hinaus eine helle Farbe und keinen unerwünschten Geruch.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten eine härtbare Mischung aus einem Polyepoxyd mit einem Epoxyäquivalent grösser als 1 und einem flüssigen Glykoldiamin der allgemeinen Formel H2N - (CH2) 3 -0 - (CnH2nO) x - (CH2) 3 -NH2' worin n = 2 bis einschliesslich 5 und x = 2 bis einschliesslich 11 ist. In brauchbaren flüssigen Glykoldiaminen ist z. B. x = 11, wenn n = 2 ist, und x = 7, wenn n = 5 ist. Die flüssigen Glykoldiamine haben ein Molgewicht von kleiner als 800.

Besonders geeignete Glykoldiamine sind jene, wo n in der obigen Formel 2-3 ist und x einen Wert von 1 bis 3 hat. Solche Glykoldiamine vertragen sich sehr gut mit Polyepoxyden und bilden mit diesen homogene Mischungen. Bei Anwendung dieser Mischungen als Überzüge erhält man nach dem Härten solche von hoher Qualität und Glätte. Darüber hinaus sind die Glykoldiamine mit n = 2 bis 3 und x = l bis 3 sehr reaktiv mit Polyepoxyden, so dass Polyepoxydzusammensetzungen, die diese Glykoldiamine enthalten, im Vergleich zu Polyepoxydzusammensetzungen, die andere Glykoldiamine enthalten, in relativ kürzerer Zeit aushärten. Ein weiterer Vorteil dieser Glykoldiamine liegt darin, dass sie nach der Zugabe zu den Polyepoxyden eine Mischung relativ niedriger Viskosität ergeben.

Diese Zusammensetzungen mit

EMI2.1

EMI2.2

EMI2.3

EMI2.4

EMI2.5

te flüssige Verdünnungsmittel sind z. B. Butylglycidyläther, Allylglycidyläther und Phenylglycidyläther. Bei der Bestimmung der stöchiometrischen Mengen bezüglich der Glykoldiamine ist die Anwesenheit "re- aktiver" Verdünnungsmittel zu berücksichtigen.

Zusätzliche Materialien, wie Füllstoffe, Pigmente, Fasern, Farbstoffe und Plastifizierer, können entweder dem Polyepoxyd oder den Diaminen zugefügt werden.

Die Polyepoxyde, die mit den flüssigen Glykoldiaminen gehärtet werden können, sind jene organischen Verbindungen, deren Epoxyäquivalenz grösser als 1 ist, das sind solche Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxygruppe
EMI3.1
pro Molekül enthalten. Diese Verbindungen, in denen der Sauerstoff der Epoxygruppe an benachbarten
Kohlenstoffatomen gebunden ist, können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein und Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen und Äthergruppen, enthal - ten.

Der hier verwendete Ausdruck "Epoxyäquivalenz" bedeutet die durchschnittliche Anzahl von Epoxy- gruppen im durchschnittlichen Polyepoxydmolekül. Diesen Wert erhält man durch Dividieren des Mole- kulargewichts des Polyepoxyds durch sein berechnetes Epoxydgewicht. Das Epoxyd-Äquivalentgewicht wird bestimmt durch Erhitzen von 1 g des Polyepoxyds mit überschüssigem Pyridiniumchlorid, das in Pyridin gelöst ist. Das überschüssige Pyridiniumchlorid wird dann gegen Phenolphthalein als Indikator mit O. ln-Lauge zurüektitriert. Das Epoxyd-Äquivalentgewicht ergibt sich unter Berücksichtigung, dass 1 HClMolekül einer Epoxygruppe äquivalent ist. Ist das Polyepoxyd eine einzelne Verbindung und sind alle seine Epoxygruppen intakt, dann sind die Epoxyäquivalente ganze Zahlen, wie 2,3 oder 4.

Ist das Polyepoxyd eine Mischung verschiedener Polyepoxyde oder sind einige der Epoxygruppen hydratisiert oder anders umgesetzt, können die Epoxyäquivalente Bruchzahlen enthalten, wie 1, 2, 1,5 oder 2, 8.

Beispiele von Polyepoxyden, die mit flüssigen Glykoldiaminen gehärtet werden können, sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie z. B. die Polyglycidyläther von einkernigen mehrwertigen Phenolen, Resorcin und Pyrogallol, die zwei-und mehrkernigen Phenole, wie die in der USA-Patentschrift Nr. 2, 506, 486 beschriebenen Bisphenole und Polyphenylole, wie der Novolak aus einem Phenol und einem gesättigten oder ungesättigten Aldehyd mit durchschnittlich 3 - 20 oder mehr Phenylolgruppen pro Molekül (s. z. B."Phenoplasts"von T. S. Carswell, Interscience Publ. New York, 1947).

Beispiele geeigneter Polyphenylole aus einem Phenol und einem ungesättigten Aldehyd, wie Acrolein, sind die Triphenylole, Pentaphenylole und Heptaphenylole, die in der USA-Patentschrift Nr. 2, 885, 385 beschrieben werden. Die Phenole können Substituenten enthalten, wie Alkyl- oder Arylringsubstituenten oder Halogene, z. B. Alkylresorcine, Tribromresorcine und die Diphenole mit Alkyl- und Halogensubstituenten am aromatischen Ring, die in der USA-Patentschrift Nr. 2, 506, 486 beschrieben sind. Die mehrwertigen, mehrkernigen Phenole können aus zwei oder mehreren Phenolen bestehen, die durch Methylen-, Alkylen-oder Sulfongruppen verbunden sind. Beispiele für verbindende Gruppen sind Bis- (4-hydroxyphenyl)- - methan, Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan und Dihydroxydiphenylsulfon.

Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole werden in den USA-Patentschriften Nr. 2, 506, 484 und Nr. 2, 801, 989 beschrieben. Gebräuchliche Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sind die Polyglycidyläther von 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl)-propan und von Bis- (p-hydroxyphenyl)- - methan. Andere geeignete Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sind in der USA-Patentschrift Nr. 2, 633, 458 enthalten.

Geeignet sind auch die Polyglycidyläther mehrwertiger Alkohole, wie die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und mehrwertigen Alkoholen, aliphatische Verbindungen mit 2 - 4 alkoholischen Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, Propandiole, Butandiol, Glycerin und Hexantriole. (Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern mehrwertiger Alkohole sind in der USA-Patentschrift Nr. 2, 898, 349 beschieben.)
Andere geeignete Polyglycidylverbindungen sind die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie die Polyglycidylester von Adipin- und Phthalsäure. Polyglycidylester von Polycarbonsäuren sind in der USA-Patentschrift Nr. 2, 870,170 beschrieben.

Auch Polyglycidylverbindungen, die durch Umsetzung von

EMI4.1

6 -Dimethylanilin, p -Toluidin, m -Chloranilin,nophenolen, wiep-Aminophenol, 5-Amino-l-naphthol, 4-Aminoresorcin, 2-Methyl-4-aminophenol und 2-Chlor-4-aminophenol erhalten werden, sind geeignet. Einzelne Verbindungen sind z. B. N. N-Diglyci- i dylanilin, N, N-Diglycidyl-2, 6-dimethylanilin, N, N, N', N'-Tetraglycidyl-4, 4'-diaminodiphenylme- than, die Triglycidylderivate von p-Aminophenol, in denen die Amino- und Hydroxylwasserstoffatome durch Glycidylgruppen ersetzt sind. Polyglycidylderivate aromatischer Amine und Aminophenole und
Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den. USA-Patentschriften Nr. 2, 951, 625 und Nr. 2, 951, 822 beschrie- ben.

Die sogenannten Peressigsäureepoxyde, die durch Epoxydation einer Doppelbindung durch Anwen- dung von Peressigsäure erhalten werden, wie Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther, sind ebenfalls geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne deren Umfang zu begrenzen.
EMI4.2
vermischt. Ein Teil dieser Mischung wurde zum Überziehen zweier kaltgewalzter 0, 3 mm starker Stahlplatten unter Verwendung einer"Abstufklinge"mit einer lichten Weite von 0, 25 mm verwendet. Die Überzüge wurden durch 7-tägiges Stehenlassen der Platten bei Raumtemperatur gehärtet. Die gehärteten Überzüge waren 0, 15 mm stark. Der Überzug jeder Platte wurde einer Prüfung auf Kerbschlagzähigkeit und Flexibilität geprüft.

Die Kerbschlagzähigkeit jedes Überzuges war so, dass bei Anwendung eines 184 cm. kg-Gardner- Variable Impact Testers und eines Schlages von 150 cm. kg kein Überzug brach oder sich ablöst. Jeder Überzug war hinreichend flexibel, so dass beim Biegen um 1800 um einen Stahldorn von 3, 2 mm Durchmesser die Überzüge nicht brachen oder sich ablösen.

Beispiel 2 : 100 g eines Diglycidyläthers von 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) -propan mit einem Epoxyäquivalent von 2 und einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 187 wurde 5 min mit 26, 5 g (90je der stö- chiometrischen Menge) Di-(3-aminopropyl)-äther von Diäthylenglykol gründlich vermischt. Ein Teil dieser Mischung wurde zum Überziehen zweier kaltgewalzter, 0, 3 mm starker Stahlplatten unter Verwendung einer"Abstufklinge"mit einer lichten Weite von 0, 25 mm verwendet. Die Überzüge wurden durch 7-tägiges Stehenlassen der überzogenen Stahlplatten bei Raumtemperatur gehärtet. Die gehärteten Überzüge waren 0, 15 mm stark.

Der Überzug jeder Platte wurde auf Flexibilität durch Biegen um einen Stahldorn geprüft. Jeder Überzug war hinreichend flexibel, dass er beim Biegen um einen Dorn von 3, 2 mm Durchmesser um 1800 nicht brach oder sich von der Stahlplatte ablöste.

Beispiel 3 : Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, nur dass 32,3 g (110% der stöchio- metrischen Menge) Diamin angewendet wurden. Die Überzüge, die wie in Beispiel 2 aufgebracht und gehärtet wurden, waren hinreichend flexibel, so dass sie um einen Stahldorn von 3, 2 mm Durchmesser um 1800 gebogen werden konnten, ohne zu brechen oder sich abzulösen.

Beispiel 4 : 100g eines Diglycidyläthers von 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalent von 2 und einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 187 wurden 5 min mit 23, 5 g (stöchiome-
EMI4.3
starker Stahlplatten unter Anwendung einer"Abstufklinge"mit einer lichten Weite von 0, 25 mm verwendet. Die Überzüge wurden durch 7-tägiges Stehenlassen der überzogenen Stahlplatten bei Raumtemperatur gehärtet. Die gehärteten Überzüge waren 0, 15 mm stark. Die Überzüge jeder Platte wurden auf Kerbschlagzähigkeit und Flexibilität geprüft. Die Kerbschlagzähigkeit der Überzüge war so, dass bei Anwendung eines 184 cm. kg-Gardner-Variable Impact-Testers und eines Schlages von 69 cm. kg kein Überzug brach oder sich ablöste.

Jeder Überzug war hinreichend flexibel, so dass beim Biegen um 1800 um einen Dorn von 12, 7 mm Durchmesser kein Brechen oder Ablösen von den Stahlplatten eintrat.
EMI4.4

EMI5.1
mit einem 184 cm. kg-Gardner-Variable Impact Tester mit einem Schlag von 150 cm. kg nicht zerbrach.

Um die ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Flexibilität der erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu zeigen, wurde Beispiel 1 wiederholt und zwei Zusammensetzungen, Probe 1 und Probe 2, hergestellt, wobei die gleichen Verfahren und gleichen Materialien in gleichen relativen (molaren) Anteilen verwendet wurden, nur dass an Stelle des Di- (3-aminopropyl)-äthers von Diäthylenglykol bei Probe 1 Di- äthylentriamin und bei Probe 2 Triäthylentetramin verwendet wurden. Bei Anwendung eines 184 cm. kgGardner-Variable Impact Testers brachen bei einem Stoss von 4, 6 cm. kg beide Proben und lösten sich ab. Auch beim Biegen der überzogenen Platten um 1800 um einen Stahldorn von 25, 4 mm Durchmesser lösten sich die Überzüge beider Proben ab und zerbrachen.

Beispiel 6 : 110 g Diglycidyläther von 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyd- Äquivalentgewicht von 196, 5 wurden bei 250C 5 min mit 37 g (stöchiometrische Menge) Di- (3-amino- propyl)-äther von Triäthylenglykol der Formel H, N- (CH -0- (CH CH2-0) - (CH,),-NH2 gründlich vermischt. 1 g dieser Zusammensetzung wurde zu einem Film (0, 05 mm dick) gegossen und ergab nach dem Härten einen zähen Film mit ausgezeichneter Flexibilität und Schlagfestigkeit.

Beispiel 7 : 100 g Diglycidyläther von 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyd- Äquivalentgewicht von 195 wurden bei Raumtemperatur mit 34 g Di- (3-aminopropyl) - ther von Dipropylenglykol der Formel
EMI5.2

EMI5.3

Claims

<Desc/Clms Page number 6>

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd der Diglycidyläther eines mehrwertigen Phenols ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Diglycidyläther eines mehrwertigen Phenols der Diglycidyläther von 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl)-propan ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd Bis- - (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Glykoldiamin der Di-(3-aminopropyl)-äther von Äthylenglykol. Di-(3-aminopropyl)-äther von Diäthylenglykol, Di-(3-aminopropyl)-äther von Triäthyienglykol oder Di-(3-aminopropyl)-äther von Dipropylenglykol ist.