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Binde- und Imprägniermittel für die Herstellung von Kunstkohlef ormkörpern
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immer zu uneinheitlichen und nicht reproduzierbaren Ergebnissen.
Aus definierten Kohlenwasserstoffen wie Inden oder Cumaron werden in einem Vorgang, bei dem De- hydrierung und Kondensation aufeinander abgestimmt sind, definiertere hochmolekulare Kohlenwasserstoff- kondensate erhalten, die erfindungsgemäss für die Verwendung als Binde- und Imprägniermittel in der 5 Kunstkohletechnik geeignet sind. Als Dehydrierungsmittel wird, wie gesagt, beispielsweise Schwefel ver- wendet.
Beispiel : Man geht von einer entsäuerten und entbasten, aber sonst nicht weiter raffinierten Schwer- benzolfraktion mit der ungefähren Siede grenze 165 - 1850C aus. In einer solchen Fraktion sind Inden so- wie einige seiner Homologen und andere kondensierbare Verbindungen (z. B. Cumaron) zu etwa 50 bis ) 90 Gew.-% angereichert. Nachdem man den Gehalt dieser Fraktion an Inden, Cumaron und ihren Homo- logen bestimmt hat, setzt man pro Mol dieser Verbindungen 0, 5- 1, 5 Grammatome Schwefel zu. Nun wird am Rückflusskühler bis zum Sieden unter Atmosphärendruck erhitzt, wobei der Schwefel in der Flüs- sigkeit zunächst völlig in Lösung geht.
Wenn man diese Lösung über mehrere Stunden, eventuell mehrere
Tage, fortgesetzt im Sieden erhält, so entweicht daraus die überwiegende Menge des zugesetzten Schwei fels in Form von Schwefelwasserstoff, der zur weiteren Verwendung gewonnen werden kann. Gleichzeitig tritt neben der Dehydrierung eine thermische Kondensation des Indens und seiner ebenso reaktionsfreudi- gen Begleitstoffe ein, so dass bei Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung (diese zeigt auch das
Ende der Reaktion an) eine pechähnliche Schmelze vorliegt, deren Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow etwa im Bereich zwischen 30 und 60 C liegt. Je nach der Menge des eingesetzten Schwefels kann der Schwefelgehalt des fertigen Rohproduktes beeinflusst werden.
Im allgemeinen wird man danach streben,
Schwefelgehalte zwischen 0, 1 bis maximal 3 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 - 1, 5 Gew.-%, im Rohprodukt zu erhalten, was nach den obigen Angaben der Fall ist. Das Rohprodukt kann entweder als solches ver- wendet werden oder aber man entfernt aus ihm durch Vakuumdestillation (5 - 2 mm Hg-Druck, Sumpf- temperatur maximal 2000C) alle flüchtigen Anteile. Diese bestehen aus reaktionsträgen Polyalkylbenzo- len bzw. aus niedrig polymeren Verbindungen und schliesslich auch aus schwefelhaltigen Kohlenwasser- stoffen. Durch diese Massnahme kann der Erweichungspunkt des hinterbleibenden Synthesepeches fast be- liebig eingestellt werden.
Ein nach dem vorstehenden Beispiel hergestelltes Synthesepech dieser Art hat etwa folgende Analyse- daten : EP M 120 C, Schwefelgehalt 1, 8 Gew.-%, keinerlei flüchtige Anteile unterhalb 4000C (bei At- mosphärendruck). Weitere besondere Eigenschaften sind :
1. Hohe Koksausbeute (60 - 65 Gew. -% Koksrückstand im Ringofen). Der Koks ist auffallend fest und porenarm und macht einen "geschmolzenen" Eindruck.
2. Vollständige Löslichkeit in Benzol und dessen Homologen. Das Synthesepech besteht also nach der
Terminologie Mallisons (Brennstoff-Chemie Nr. 9/10, Bd. 33 [1952], S. 172-176) im wesentlichen aus
N-Harzen und Ölen. H-Harze und M-Harze fehlen vollständig.
3. Das Fehlen von H-harzartigen Substanzen macht das Synthesepech besonders für die Imprägnierung von Kunstkohlekörpern geeignet ; das gilt vor allem für solche grosser Abmessungen.
4. Das Synthesepech hat eine stark temperaturabhängige Viskosität, was insbesondere für Imprägnier- zwecke als recht vorteilhaft erscheint.
5. Infolge seines geringen Gehaltes an chemisch gebundenem Schwefel besitzt das Synthesepech ein auffallend gutes Benetzungsvermögen für Kohlenstoff jeder Art (insbesondere für Koks und Graphit, die in der Kunstkohleindustrie die Hauptrolle spielen). Auffallenderweise entweicht der Schwefelgehalt des Syn- thesepechs beim Verkoken bis auf geringe Reste mit den Pyrolyseprodukten, so dass der hinterbleibende
Koks meist nur noch weniger als 0,6 Gew.-% Schwefel enthält und deswegen bei einem allfälligen spä- teren Graphitierungsvorgang keinerlei Schwierigkeiten bereitet.
Die Vorteile bei der Verwendung des beschriebenen steinkohlenteerpechähnlichen Stoffes als Binde- und Imprägniermittel sollen im folgenden näher erläutert werden.
Es ist bekannt, in der Kunstkohletechnik Steinkohlenteerpeche als Imprägniermittel zu verwenden.
Die Imprägnierung findet entweder an graphitierten oder an nur gebrannten Kunstkohlekörpern statt. Be- kannterweise werden derartige Probekörper nach dem Vakuum-Druckverfahren mit Pech imprägniert und diese Körper dann neuerlich gebrannt oder graphitiert. Dadurch erzielt man-wie allgemein bekannt- eine Steigerung der geometrischen Dichte um etwa 100/0 und eine Erhöhung der Biege- und Druckfestigkeit um etwa 50%, bezogen auf den Ausgangswert. Es ist auch bekannt, diesen Imprägnierschritt nach der neuerlichen Verkokung oder Graphitierung zu wiederholen. Die Wirkung weiterer Imprägnierungen ist dann allerdings abgeschwächt, weil nur ein geringerer Porenraum als anfänglich zur Verfügung steht.
Nach drei Imprägnierungen erzielt man bei weiteren Imprägnierungen praktisch keine Steigerung der geometrischen
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Dichte und der Festigkeit mehr.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass sich diese bekannten Gesetzmässigkeiten bei Verwendung des genannten thermoplastischen Stoffes als Imprägniermittel nicht in dem Masse zeigen ; viel- mehr ergibt sich folgendes : Die erste Imprägnierung bringt bereits eine weit grössere Steigerung an geometrischer Dichte und Fe- stigkeit als bei den bisher verwendeten Pechen. So konnte gefunden werden, dass ein Kohlekörper mit Kör- nungen bis maximal 1 mm bei der normalen Pechimprägnierung 14 Gew.-% Frischaufnahme bei 1900C gezeigt hat.
Mit dem erfindungsgemäss zur Imprägnierung verwendeten Stoff zeigte er dagegen 17 Grew.-% Frischaufnahme. Noch augenscheinlicher tritt der Unterschied bei der Gewichtszunahme nach dem Brennen auf.
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9 Gew.-%. Daraus sieht man also, dass vom neuen Imprägniermittel nicht nur mehr aufgenommen wird, sondern auch die relative Koksausbeute höher ist, so dass eine 50%igue Steigerung der Zunahme der geometrischen Dichte im ersten Imprägnierschritt erzielt werden kann.
Die hohe Frischaufnahme ist auf die niedere Viskosität und die praktisch völlige Abwesenheit von so- genannten H-Harzen oder sogenannten freiem Kohlenstoff in der erfindungsgemäss verwendeten Substanz zurückzuführen. Des weiteren ergibt sich durch den Restschwefelgehalt eine überraschende und nicht vor- hergesehene Benetzungsförderung, so dass die pechartige Substanz auch in die feinsten Kapillarporen ein- dringt, die bei der Imprägnierung mit einem gewöhnlichen Pech immer ungefüllt bleiben. Durch diese
Eigenschaft des Imprägniermittels kann dieses auch noch zu einer Steigerung der geometrischen Dichte und der Festigkeit nach ein bzw. zwei vorhergehenden Imprägnierschritten mit üblicherweise verwende- tem Pech verwendet werden, nach welchen normales Pech kaum mehr in die Restporen einzudringen ver- mag.
So konnte gefunden werden, dass nach zweimaliger Pechimprägnierung eines Kohlekörpers mit einer
Korngrösse von 0,75 mm mit Weichpech EP 50 0C eine geometrische Dichte von 1, 78 g/cs ? erreicht war.
Eine dritte Pechimprägnierung ergab nur eine Verkrustung der Randzonen, jedoch keine nennenswerte Stei- gerung der geometrischen Dichte. Eine dritte Imprägnierung mit dem erfindungsgemäss verwendeten Pech brachte jedoch eine nochmalige Frischaufnahme von 4,5 Grew.-% und nach dem Verkoken eine Steige- rung der geometrischen Dichte von 1,78 auf 1, 83.
Verwendet man gemäss der Erfindung jedoch von allem Anfang an die genannte Substanz, so erreicht man nicht nur die geometrische Dichte von 1, 83 bereits nach zwei Imprägnierschritten, sondern über- schreitet sie sogar bis zu 1,85. Die Erklärung hiefür ist das bereits erwähnte Fehlen von sogenannten
H-harzartigen Substanzen. Diese H-Harze (freier Kohlenstoff) verstopfen bei der normalen Imprägnierung die Poren des Kohlekörpers in den Aussenzonen und erschweren das Eintreten des flüssigen Imprägniermit- tels in das Körperinnere. Dieser Nachteil fällt weg, wenn man bereits die erste Imprägnierung mit dem erfindungsgemäss verwendeten Stoff ausführt.
Der besondere Vorteil bei der Anwendung des genannten
Stoffes oder Bindemittels tritt dann besonders stark in Erscheinung, wenn Kunstkohlekörper grosser Dimen- sionen (Durchmesser über 300 mm) zur Imprägnierung gelangen. Bei konventionellen Pechen gelingt es kaum oder gar nicht, die Kernpartien solcher grosser Körper mit Imprägniermittel zu füllen. Das neue Im- prägnierpech jedoch durchdringt kraft seiner Benetzungsfähigkeit und dank dem Fehlen kapillarblockieren- der Bestandteile mit Leichtigkeit auch dicke Körper vollständig. Die sonst oft so störenden Unterschiede zwischen den Rand- und Kernpartien konventionell imprägnierter Körper fallen bei Anwendung des ge- nannten Stoffes oder Bindemittels weitestgehend oder ganz fort.
Das oben geschilderte Verfahren zur Erzeugung eines Synthesepeches ist innerhalb relativ weiter
Grenzen variierbar. Es gestattet eine Variation der Eigenschaften des gewonnenen Peches, vornehmlich dadurch, dass man die Schwefelmenge im Ansatz nach Wunsch wählen kann.
Die Nebenprodukte der Synthesepechherstellung (Schwefelwasserstoff, reaktionsträge Polyalkylbenzole sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe) sind technisch leicht und quantitativ zu gewinnen und zu verwerten, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Synthesepeches erheblich gesteigert wird.
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