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Sperrschichtkondensator hoher apannungstestigkeit aus hochdielektrischen atones und
Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf Sperrschichtkondensatoren hoher Spannungsfestigkeit aus hochdielektrischen Stoffen mit einer im Dielektrikuminneren durch Reduktion oder Zusätze dotierten und an den Metallbelägen anliegenden, als Sperrschicht wirkenden, z. B. reoxydierten, Keramik.
Sperrschichtkondensatoren sind bereits bekannt und im wesentlichen so aufgebaut, dass der Keramikkörper in seinem Inneren elektronenabgebende Störstellen besitzt und in den Randschichten, die in Kontakt mit Metallbelägen stehen, sich von beweglichen Ladungsträgern freie Zonen, sogenannte Sperrschichten, ausbilden. Diese Schichten haben die Eigenschaft, bei der Polung Metall-, Keramik +"einen verhältnismässig hohen Isolationswiderstand, bei entgegengesetzter Polung einen verhältnismässig niedrigen Durchlasswiderstand aufzuweisen. Der Sperrschichtkondensator besteht aus zwei derartigen gegeneinander geschalteten Sperrschichten. Bei angelegter Wechselspannung wird also bei jeder Halbwelle jeweils eine der beiden Sperrschichten als Kapazität wirken.
Es ist bekannt, solche Sperrschichtkondensatoren aus hochdielektrischer Keramik, z. B. aus Bariumtitanat, herzustellen. In diesem Bariumtitanatdielektrikum wird durch Zugabe von Oxyden höherwertiger Metalle und bzw. oder durch Sauerstoffentzug eine Störstellendotierung erreicht. Durch Nachbehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre können die Randzonen reoxydiert und auf diese Weise die Störstellenkonzentration in den Randschichten wieder vermindert oder fast vollständig aufgehoben werden.
Bisher bekannte Sperrschichtkondensatoren eignen sich nur für kleine Betriebsspannungen. Ausserdem sind ihre Verlustfaktoren besonders bei hohen Frequenzen verhältnismässig hoch, so dass ihr Verwendungsbereich begrenzt ist. Diese Sperrschichtkondensatoren haben beispielsweise Nennspannungen bis zu 3 V, einen Isolationswiderstand von etwa 2 bis 50 kss und bei 100 kHz Verlustfaktoren von etwa tg S l.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, diese Nachteile zu beseitigen und Sperrschichtkondensatoren mit wesentlich höherer Spannungsfestigkeit und einem in Sperrichtung bedeutend höheren Isolationswiderstand bei geringem Widerstand in Durchlassrichtung herzustellen. Der geringe Widerstand in Durchlassrichtung gewährleistet auch bei hohen Frequenzen einen niedrigen Verlustfaktor.
Es hat sich nun gezeigt, dass die für den Mechanismus des Sperrschichtkondensators notwendige, in den an die Metallbeläge angrenzenden Sperrschichten der Keramik enthaltene erforderliche Zahl von elektronenabgebenden Störstellen nicht gleichmässig verteilt sein darf.
Die Erfindung besteht nun im wesentlichen darin, dass in der störstellenverminderten Randschicht räumlich beschränkte Bereiche mit elektronenabgebenden Störstellen enthalten sind, wobei diese stark dotierten Bereiche in der Sperrschicht durch Zwischenschichten zwischen den Kristallkörner gebildet sind.
In diesen Störstellenbereichen sollen die Störstellenterme ein energetisch hoch über dem Valenzband liegendes Ferminiveau gewährleisten. Es kann ein Stoff hoher Störstellenkonzentration bereits während des Herstellungsganges zwischen die Körner der Keramik eingelagert werden. Es kann in weiterer Ausbildung der Erfindung ein Material, z. B. Ti02 oder BaO. 2 Ti02, eingelagert sein, in dem sich durch nachfolgende Verfahrensschritte leichter Störstellen erzeugen lassen als im Grundmaterial bzw. dessen Störstellenkonzentration durch an sich bekannte Verfahrensschritte gesteuert werden kann. Weiterhin kann eine geeignete Zahl von Störstellen bereits durch Oberflächeneffekte an den Korngrenzen des Keramikgrundkörpers hervorgerufen sein.
Da die hohe Dielektrizitätskonstante des Keramikgrundkörpers auch in den Störstellenbereichen wirksam wird, ist es möglich, die Vorteile des Störstellenträgers mit den günstigen Eigenschaften des Grundmaterials zu kombinieren. Liegt nämlich das Ferminiveau des Störstellenträgers hoch, so ergibt sich eine hohe Diffusionsspannung, welche ebenso wie die wirksame Dielektrizitätskonstante Sperrschichten gewünschter Dicke und hohen Isolationswiderstandes bewirkt. Durch ihre räumliche Konzentrierung auf eine andere Stoffmodifikation lässt sich die Störstellenkonzentration durch geeignete Verfahrensschritte, z. B. während der Reoxydation, in den Randzonen, also in den Sperrschichten, beeinflussen, ohne dass erwünschte Eigenschaften des Grundkörpers beeinträchtigt werden.
Es tritt dann in Sperrichtung ein Isolationswiderstand auf, der mit dem des ungestörten Keramikgrundkörpers vergleichbar ist, während
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in Durchlassrichtung der Widerstand im Vergleich zum Sperrwiderstand sehr niedrig erscheint. Diese günstigen Eigenschaften führen zu einem verhältnismässig niedrigen Verlustfaktor. Die Spannungsfestigkeit solcher erfindungsgemässer Sperrschichtkondensatoren ist gegenüber bekannten Sperrschichtkondensatoren um etwa das 3- bis 10fache verbessert, und der Verlustfaktor beträgt bei beispielsweise 100 kHz nur noch den zehnten Teil von solchem bekannter Sperrschichtkondensatoren bei dieser Frequenz.
Als Beispiel für das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemässen Sperrschichtkondensators wird folgende Behandlung angegeben.
In Bariumtitanatkeramik feinkörniger Struktur von etwa 2 [j. Korngrösse wird durch Zugabe von TiO oder durch Auswaschung von BaO nach an sich bekannten Verfahren an den Korngrenzen eine Tri0,- bzw. Ba0. 2 TiO2-Zwischenschicht ausgebildet. DerTiO-Überschuss liegt etwa zwischen 2 und 10 Mol.Prozent. Danach wird die Sinterung durchgeführt, wobei auf eine Kleinhaltung der Korngrösse der Keramik geachtet wird. Durch Reduktion bei hoher Temperatur in reduzierender, beispielsweise wasserstoffhaltiger Atmosphäre wird sowohl in den stöchiometrischen BaTiOg-Körpem als auch in den unstöchiometrischen Zwischenschichten eine hohe Störstellenkonzentration aufgebaut.
Durch Oxydation in sauerstoffhaltiger Atmosphäre im Temperaturbereich zwischen 750 und 850 C wird erreicht, dass in der Randschicht der Keramik die BaTiOg-Kömer teilweise oder ganz wieder aufoxydieren, während in den Zwischenschichten die für den Sperrschichtmechanismus erforderliche Störstellenkonzentration im wesentlichen aufrechterhalten bleibt.
Der Oxydationsprozess kann auch mit dem Einbrennen der Metallisierung auf der Keramik gekoppelt werden. Es hat sich aber als zweckmässig erwiesen, Einbrennen und Reoxydieren in getrennten Prozessen durchzuführen, um die Reoxydation und damit die Dicke der Sperrschicht genau steuern zu können.
Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Sperrschichtkondensatoren waren für Nennspannungen bis zu 24 V verwendbar. Bei Belastung mit 100 V zeigten sich noch Isolationswerte zwischen
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Fig. 2 zeigt einen Randzonenausschnitt des in Fig. 1 dargestellten Sperrschichtkondensators. In der Randschicht 1 b sind die hochdielektrischen Keramikkörner 4 b weitgehend entdotiert, während die Zwischenschichten 5 noch stark dotiert sind. Im Keramikinneren 1 a sind sowohl die Körner 4 a als auch die Zwischenschichten 5 stark dotiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Sperrschichtkondensator hoher Spannungsfestigkeit aus hochdielektrischen Stoffen mit einer im Dielektrikuminneren durch Reduktion oder Zusätze dotierten und an den Metallbelägen anliegenden, als Sperrschicht wirkenden, z. B. reoxydierten, Keramik, dadurch gekennzeichnet, dass in der störstellenverminderten Randschicht räumlich beschränkte Bereiche mit elektronenabgegebenden Störstellen enthalten sind, wobei diese stark dotierten Bereiche in der Sperrschicht durch Zwischenschichten zwischen den Kristallkörnern gebildet sind.