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Feuerfester Formstein
Die Erfindung bezieht sich auf Periklas-Formsteine niedrigen Eisengehaltes, welche durch Einverleibung verhältnismässig grober Teilchen bestimmter Oxyde und Oxydkombinationen splitterfest gemacht sind.
Die Splitterneigung bei Wärmestössen ist stets eine der grössten Schwächen der Periklas-Formsteine gewesen. Reiner Periklas hat eine extreme Temperaturbeständigkeit, weit über die normalen Erfordernisse der metallurgischen Industrie hinaus, wo Temperaturen zwischen 1500 und 1 7000C üblich sind. Er besitzt ausserdem eine ungewöhnlich grosse Widerstandsfähigkeit gegenüber neutraler und basischer Schlacke, auch bei den höchsten Arbeitstemperaturen. Trotz diesen bedeutenden Vorteilen ist seine Verwendung durch die Splitterneigung bei Wärmestössen beschränkt, und es sind aus diesem Grund während einer Reihe von Jahren viele Versuche unternommen worden, um Methoden zur Überwindung dieser Schwäche ausfin-
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fein gemahlen und dem Periklas in bestimmten Teilchengrössen vor der Formung der Steine zugesetzt wird.
Desgleichen wird gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 063, 543 ein Magnesitformstein hergestellt, der 2-6% Tonerde, vorzugsweise einer Korngrösse zwischen 0,001 und 0,100 mm, also von äusserster Feinheit, enthält. In neuerer Zeit wurde gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 744, 021 versucht, thermische Splitter- festigkeit durch Zusatz verschiedener Materialien zu sogenannter "synthetischer" Magnesia zu erzeugen (nämlich zu Magnesiumhydroxyd, das durch Einwirkung von Meerwasser auf Dolomit erzeugt wurde), so dass das Gemisch (1) 1-4ufo FezÛ3' (2) 3-6% eines Sesquioxydes aus der Gruppe Aluminiumoxyd und Chromoxyd und (3) 1-7% Kalk + Kieselsäure in einem Verhältnis von kleiner als 0, 8 : 1, 0 enthielt. Es wird gesagt, dass die geringe, von Erdmann angegebene Teilchengrösse zufriedenstellend ist.
Alle die genannten Zusätze modifizieren in einem gewissen Ausmass die Eigenschaften von Magnesit-Formsteinen, aber in keinem Fall verleihen sie den Steinen eine genügende Festigkeit gegen das Splittern in der Hitze, so dass sie für metallurgische Öfen brauchbar werden, wo sie sehr grossen Temperaturänderungen ausgesetzt sind.
Ausgedehnte, sich über mehrere Jahre erstreckende Forschungsarbeiten haben nun Aufschluss darüber gegeben, warum die Ergebnisse früherer Untersuchungen verhältnismässig erfolglos geblieben sind und wie Splitterfestigkeit eines viel höheren Ausmasses leicht und in wirtschaftlicher Weise erhalten werden kann.
Verschiedene Faktoren spielen dabei eine Rolle.
In erster Linie wurde gefunden, dass Periklas-Formsteine aussergewöhnlicher Dichte und Festigkeit im allgemeinen leichter splittern als solche geringerer Dichte und Festigkeit. Wahrscheinlich ist es in weniger dichten Formsteinen für die Teilchen, aus denen sie bestehen, leichter, kleine Lageänderungen vorzunehmen, wenn die Hitzeeinwirkung auf eine oder mehrere Flächen Spannungen in dem Stein erzeugt. Solche Zusätze, wie Eisenoxyd, welches eines der wirksamsten Schrumpfmittel für Magnesia ist und die Festigkeit von Periklas-Formsteinen erhöht, sind daher unerwünscht, wenn höchste Splitterfestigkeit verlangt wird.
Um für die Erzeugung von Splitterfestigkeit maximal wirksam zu sein, sollten die Zusätze zweitens lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten haben, die nichthöher sind alsjenerdes Periklases (13, 7x 10- . Wenn ein Zusatz mit einem höheren Ausdehnungskoeffizienten verwendet wird, wie z. B. Dikalziumsilikat
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(14, 7 X 10-6) oder Magnetit (14, 5 X 10-6) und der Stein erhitzt und gekühlt wird, dann ist der Zusatz für die Verbesserung der Splitterfestigkeit unwirksam. Es ist auch erwünscht, dass die beim Erhitzen stattfindende Ausdehnung beim Abkühlen reversibel ist.
Im Falle des Chromerzes (8, 2 X 10-6) dehnt sich dieses zunächst normal aus, aber, da es Eisen enthält und dieses während des Gebrauches oxydiert und reduziert wird, "wächst" es irreversibel und schrumpft daher beim Abkühlen nicht auf seine ursprüngliche Grösse.
Während es daher anfänglich Splitterfestigkeit verleiht, wird diese Eigenschaft nicht unverändert beibehalten, und wenn der Formstein nach einer gewissen Gebrauchsdauer abgekühlt wird, kann er zersplittern.
Drittens wurde gefunden, dass verhältnismässig grobe Zusätze gewöhnlich viel bessere Splitterfestigkeit verleihen als feine. Aus verschiedenen Gründen beträgt der Bereich verwendbarer Teilchengrössen von ungefähr 4 Tyler-Siebmaschen (4,7 mm) bis herunter zu 28 Tyler-Siebmaschen (0,59 mm). Auch in diesem Bereich sind die geringeren Teilchengrössen viel weniger wirkungsvoll als die groben. Praktisch ist daher der bevorzugte Bereich von etwa 6 Maschen (3, 33 mm) bis herunter zu 14 Maschen (l, 17 mm). Die Zusätze, welche allen den oben angegebenen Erfordernissen entsprechen, umfassen Cr. O, das entweder als einfaches Oxyd oder zusammen mit Magnesia als Magnesiumchromit (Pikrochromit) zugesetzt werden kann, sowie Magnesiumaluminat (Spinell).
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che thermisch splitterfest sind.
Die Erfindung betrifft feuerfeste Formsteine niedrigen Eisengehaltes und hoher thermischer Splitter- festigkeit, die aus 98-70 Gew.-% eines Grundkörpers oder einer Grundmasse aus totgebranntem Periklas, enthaltend wenigstens 90% Magnesia, bestehen und in der genannten Grundmasse gleichmässig verteilt, 2-30 Gew.-% eines feuerfesten, volumskonstanten Zusatzes mit einem linearen thermischen Ausdehnungkoeffizienten von weniger als 12 x 10-6, vorzugsweise von etwa 8 x 10-6, enthalten und wobei der Zusatz eine Teilchengrösse im wesentlichen im Bereich von 0, 59-3, 33 mm aufweist und so gewählt wird, dass er die Feuerfestigkeit des Periklases nicht beeinträchtigt und aus Cr 0 Magnesiumchromit oder Magnesiumaluminat besteht.
Für die Bestimmung der Splitterfestigkeit wurde eine strenge Prüfmethode angewendet, die in Kanada entwickelt worden ist und die für Formsteine hoher Splitterfestigkeit sehr zufriedenstellend ist. Sie besteht darin, das Ende eines Steines abwechselnd (1) der Strahlung von einer Ofenwand bei 11000C in einem Abstand von 5 cm 45 min lang auszusetzen und sodann (2) einem Luftstrahl von Raumtemperatur während 15 min. Dieser Wechsel wird so lange wiederholt, bis entweder das Ende des Steines abbricht oder bis nach dem Überstehen eines zehnmaligen Durchganges ohne zu brechen der Stein als hinreichend splitterfest angesehen wird. Steine, welche zersplitterten, werden mit Noten von 1 bis 10 eingestuft, entsprechend der Zahl des Temperaturwechsels, bei welchem sie ausfallen.
Formsteine, welche die Prüfung bestanden haben, werden wie folgt unterschieden : 10+-grosse Sprünge, aber zusammenhaltend ; 10++-viele kleine Sprünge ; 10+++-einer oder nur wenige kleine Haarrisse ; 10++++-unversehrt, offensichtlich nicht angegriffen.
Bekannte Periklas-Formsteine, die dieser Prüfung unterworfen wurden, splitterten durchschnittlich beim 3. oder 4. Durchgang.
Die Wirkung verschiedener Zusätze zu Periklas-Formsteinen, alle eingestuft nach der obigen Prüfmethode, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, welche in nahezu allen Fällen 4-6 Formsteine pro Versuch umfasst. Wenn die Steine nicht alle in dem gleichen Durchgang versagten oder am Ende des Versuches verschieden eingestuft wurden, dann ist die Zahl des Steines, der eine besondere Einstufung erhielt, in Klammern angeführt.
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Zusatz <SEP> Ausdehnungs-Gew.-eo <SEP> Sieb-Durchgänge <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Auskoeffizient <SEP> grösse <SEP> fall <SEP> oder <SEP> Endzustand
<tb> X <SEP> 106 <SEP>
<tb> keiner
<tb> Kontrolle <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 0-2 <SEP> (2), <SEP> 3,5, <SEP> 6
<tb> geeignet
<tb> Mg0. <SEP> Al <SEP> 203 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> -6+28 <SEP> 10++++ <SEP>
<tb> MgO. <SEP> Alps <SEP> 8. <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> -6+28 <SEP> 10++++ <SEP>
<tb> MgO. <SEP> Al <SEP> 8,1 <SEP> 10 <SEP> -6+28 <SEP> 10++++ <SEP>
<tb> MgO.
<SEP> Al2O3 <SEP> 8,1 <SEP> 30 <SEP> -6+28 <SEP> 10++++
<tb> Cr <SEP> O <SEP> niedrig <SEP> 5 <SEP> -6+28 <SEP> 10++++ <SEP>
<tb> Cr2O3 <SEP> niedrig <SEP> 10 <SEP> -10+28 <SEP> 10++++
<tb> ungeeignet
<tb> FeO <SEP> 12,2 <SEP> 10 <SEP> -6+28 <SEP> 10¯¯(6)
<tb> gleicher <SEP> Stein <SEP> nachgebrannt <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> MgO.Fe2O3 <SEP> 12,7 <SEP> 11 <SEP> -6+20 <SEP> 2 <SEP> (2)
<tb> A10 <SEP> 8,0 <SEP> 10 <SEP> -100 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> AlO <SEP> 8,0 <SEP> 20-100 <SEP> 2 <SEP> (2) <SEP>
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Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass (1) geeignete Zusätze dadurch gekennzeichnet sind, dass sie niedrigere lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen als Periklas, dass (2) Chromoxyd und Verbindungen von Tonerde oder Chromoxyd mit Magnesia ausgezeichnete Zusätze sind,
wenn sie eine gröbere Teilchengrösse aufweisen und dem Periklasformstein ausgezeichnete Splitterfestigkeit verleihen, dass (3) feinteilige Zusätze ungeeignet sind, dass (4) Magnesiumferrit, der zuviel Eisen einbringt, gänzlich unbefriedigend ist, und dass (5) Eisen-3-oxyd, wenn es in Form gröberer Teilchen vorliegt, anfänglich gute Splitterfestigkeit verleiht, die jedoch zum grossen Teil verloren geht, sogar bei einem gewöhnlichen Nachbrennen, u. zw. wegen der Absorption des Oxyds durch den Periklas, so dass der Stein beim Gebrauch seine Splitterfestigkeit nicht beibehält und das Eisen-3-oxyd unter die ungeeigneten Zusätze eingereiht werden muss.
Offensichtlich liegt die wichtige Bedeutung der Erfindung darin, dass sie einfache und wirtschaftliche Mittel liefert, um Periklas-Formsteine herzustellen, die, anstatt eine mindere Splitterfestigkeit zu haben und für allgemeine Anwendungen ungeeignet zu sein, bei welchen die Steine starken Wärmestössen ausgesetzt sind, vielmehr bezüglich der Splitterfestigkeit den meisten anderen Steinen überlegen sind, mit welchen sie früher nicht konkurrieren konnten. Ausserdem wurde dies mit einem Gewinn anstatt einer Einbusse an Feuerfestigkeit unter Belastung erreicht. Allerdings tritt ein gewisser Verlust an Dichte und Festigkeit auf.
Die hauptsächlichen Begrenzungen des Erfindungsgegenstandes können nunmehr aus den in der Tabelle wiedergegebenen Daten und aus dem bisher Gesagten zusammengefasst werden.
Bezüglich des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gilt, dass er nicht geringer sein sollte als jener von Periklas und vorzugsweise unter 12 x 10- 6. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Zusätzen mit einem Koeffizienten von etwa 8 x 10-6 erzielt.
Der totgebrannte Periklas, der bei der Herstellung der Formsteine verwendet wird, sollte vorzugsweise im wesentlichen eisenfrei sein, und es sollte kein Eisen absichtlich zugegeben werden. Da geringe Eisenmengen nur einen mässigen Einfluss auf Periklas haben, kann einiges Eisen ohne völligen Verlust der erfindungsgemäss erreichten Vorteile toleriert werden, aber in keinem Fall sollte der Eisengehalt der Formsteine wesentlich über 2, 00/0 betragen. Diese Begrenzung hat auch den Vorteil, dass bei einer Wechselprüfung mit Änderungen der Temperatur oder der Atmosphäre die Gefahr eines Ausfalles als Folge wieder-
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holter Änderungen im Oxydationsgrad des Eisens oder wegen der Ablagerung von Kohlenstoff durch die katalytische Wirkung des Eisens auf ein Mindestmass herabgesetzt wird.
Es ist auch wünschenswert, dass im wesentlichen keine andern Verunreinigungen im verwendeten Periklas vorhanden sind. Wenn nennenswerte Mengen an Kalk in dem Periklas enthalten sind, dann kann i die Zugabe von nur 5% Tonerde die Feuerfestigkeit in unerwünschter Weise vermindern, während 5% Chromoxyd ohne weiters vertragen werden. Desgleichen sollte vermieden werden, dass nennenswerte Mengen an Kalk und Kieselsäure in den Formsteinen in äquimolarem Verhältnis zugegen sind, unbeschadet der Art des Zusatzes, da niedrigschmelzender Monticellit (CaO. MgO. SiO) gebildet werden würde.
Kieselsäure ohne nennenswerte Mengen an Kalk kann in dem verwendeten Periklas in Mengen bis etwa 5% toleriert werden, da sich dann nur der hitzebeständige Forsterit bildet. Bei der Ausführung der Erfindung hat man daher nur die bereits bekannten Vorsichtsmassnahmen zu treffen, indem man in den fertigen Form- steinen jede Kombination von Oxyden vermeidet, welche bezüglich der Hitzefestigkeit unverträglich sein könnte. In den nachfolgenden Patentansprüchen wird das Wort "unverträglich" in diesem Sinne gebraucht.
Im allgemeinen sollte der verwendete Periklas wenigstens 90%MgO und nicht mehr als etwa 2% Kalk enthalten. Die bevorzugte Teilchengrösse beträgt, wie oben erwähnt, etwa 6 Siebmaschen (3, 33 mm) bis herab zu 28 Siebmaschen (0, 59 mm). Bei Verwendung gröberer Teilchen als 4 Siebmaschen sind die Formsteine schwierig zu pressen und bei Verwendung kleinerer Grössen als 28 Siebmaschen wird bezüglich der Splitterfestigkeit wenig oder nichts gewonnen. Es ist klar, dass bei Zusatz einer nennenswerten Menge an gröberem Material zu der Formsteinmischung der Anteil an gröberem Periklas in einer dem Zusatz entsprechenden Menge verringert werden soll, um die Gesamtteilchengrösse innerhalb der erwünschten Prozentgrenzen zu halten.
Bei der Herstellung der splitterfesten Periklas-Formsteine werden 98-70 Grew.-% Periklas mit 2-30 Gel. -%des Zusatzes kombiniert. Mit weniger als 2% des gröberen Zusatzes ist es schwierig, gleichmässige Verteilung in dem Formstein sicherzustellen, und auch die Splitterfestigkeit verringert sich wesentlich. In den meisten Fällen genügen 2-8% des Zusatzes, aber es können-besonders bei geringeren
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sein. Bei Anteilen zwischen 10 und 30% wird die Festigkeit des Formsteines mitunter nachteilig beeinflusst, besonders bei Tonerde, aber die Splitterfestigkeit ist bis zu 30% ausgezeichnet. In jedem besonderen Fall wird man natürlich die Anteile so wählen, dass die gewünschte Kombination von Festigkeit und Splitterfestigkeit erreicht wird.
Oberhalb 301o ist die zusätzliche Verbesserung der Splitterfestigkeit im allgemeinen gering, und ausserdem werden bei solch hohen Anteilen die andern Eigenschaften der Formsteine oft grundlegend geändert.
Das Höchstmass der erfindungsgemäss erzielten Vorteile wird erwartungsgemäss bei der Anwendung der erfindungsgemässen Lehre auf die Herstellung gebrannter Formsteine erreicht, aber da jeder hitzefeste Formstein beim Gebrauch zumindest teilweise gebrannt wird, ist die Erfindung auch auf die Herstellung von chemisch gebundenen oder ungebrannten Formsteinen anwendbar.
Die vorstehend genannten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gelten für den ungefähren Bereich von 100 bis 9000C. Da bei verschiedenen Untersuchungen Materialien verschiedener Reinheitsgrade verwendet werden und die Ergebnisse für verschiedene Temperaturen und Temperaturintervalre angegeben werden, sind die zitierten Werte für die verwendeten Materialien nicht als streng gültig anzusehen. Der wichtige Punkt ist jedoch, dass der Ausdehnungskoeffizient des Zusatzes niedriger sein muss als jener der Periklas-Matrix.
PA 1'ENT ANSPRÜCHE :
1. Feuerfester Formstein niedrigen Eisengehaltes und hoher thermischer Splitterfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen aus'98-70 Gew.-% eines Grundkörpers oder einer Grundmasse aus totgebranntem Periklas, enthaltend wenigstens 907o Magnesia, und, in dem genannten Grundkörper gleichmässig verteilt, 2-30 Gew.-% eines im wesentlichen volumskonstanten feuerfesten Zusatzes besteht, der einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als etwa 12 x 10-6, vorzugsweise von etwa 8 X 10-6 und eine Teilchengrösse im wesentlichen im Bereich von 0, 59 bis 3, 33 mm aufweist, wobei der Zusatz so gewählt wird, dass er die Feuerfestigkeit des Periklases nicht beeinträchtigt und aus Cr.
O, Magnesiumchromit oder Magnesiumaluminat besteht.