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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol
Bekanntlich kann man Cyclohexen durch Hydratation in Gegenwart von Mineralsäuren wie Schwefel- und Phosphorsäure, in freier Form oder auf grossoberflächige Träger aufgetragen, als Katalysatoren, in Gegenwart von Wasser, in Cyclohexanol überführen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Hydra- tation gradkettiger Olefine mit 2-4 C-Atomen an der Kette zu primären und sekundären Alkoholen an stark sauren Ionenaustauschern durchzuführen. Auch sind Kationen-Austauscherharze bei Hydratation von Isoolefinen verwendet worden, wobei die entsprechenden tertiären Alkohole gebildet wurden.
Es wurde nun gefunden, dass man Cyclohexanol in ausgezeichneter Ausbeute erhalten kann, wenn man Cyclohexen zusammen mit Wasser und geringen Mengen Emulgatoren an stark sauren Kationen- austauschern bei Temperaturen über 100 C und erhöhtem Druck hydratisiert.
Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den bisher bekannten ist, dass der Anteil an höher siedenden
Nebenprodukten im Reaktionsgemisch äusserst gering ist. Dadurch ist es möglich, eine praktisch quantitative Ausbeute an Cyclohexanol zu erhalten.
Die Ausführung der Hydratation des Cyclohexens erfolgt in flüssiger Phase in Druckgefässen, wobei man zweckmässig die Emulsion von Cyclohexen und Wasser mit wenig Emulgator und dem Ionenaustauscher bei der Hydratationstemperatur und dem gegebenen Druck bei gleichzeitigem Rühren zur Reaktion bringt. Die Umsetzung kann auch in einem Turm mit stationärem Ionenaustauscher vorgenommen werden, wobei die Emulsion von Cyclohexen und Wasser mit dem Emulgator gegebenenfalls unter Kreislaufführung am Ionenaustauscher vorbeigeführt wird.
Die Hydratation des Cyclohexens erfolgt nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einem Durchgang nicht vollständig, sondern es stellt sich bei einem Umsatz von zirka 10% ein Gleichgewicht ein.
Durch Entfernung des gebildeten Cyclohexanols aus der Reaktionsmischung kann durch wiederholtes Einsetzen der nichtumgesetzten Reaktionskomponenten das Cyclohexen vollständig zu Cyclohexanol hadratisiert werden. Es ist, in Anbetracht der Reaktionstemperatur, wichtig, dass die Hydratation in einem vollständig geschlossenen System ausgeführt wird, um Verluste an Cyclohexen zu vermeiden. Aus dem Reaktionsgemisch kann das Wasser mechanisch und aus der organischen Phase das nichtumgesetzte Cyclohexen vom Cyclohexanol durch Destillation abgetrennt werden. Das abgetrennte Cyclohexen und das Wasser können wieder zur Reaktion eingesetzt werden. Auf diese Weise ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten.
Das zur Hydratation eingesetzte Wasser wird vorteilhafterweise in etwa äquimolekularer Menge zum Cyclohexen eingesetzt. Als Emulgatoren eignen sich vor allem solche von nicht kationenaktiver Natur, wie z. B. äthoxylierte Rizinolsäure, Äthylphenolglykoläther (Emulgator ELN der Farbwerke Hoechst) oder Alkylarylpolyätheralkohole (Hostapel W. der Fa. Rohm & Haas). Die Emulgatoren werden dem Wasser in einer Konzentration von zirka 0, 1 bis 1% zugesetzt,
Geeignete Kationenaustauscher sind z. B. sulfonierte und vernetzte Kunstharzkationenaustauscher auf Polystyrolbasis. Hiezu eignen sich besonders die im Handel befindlichen sauren Harze Amberlite JR-120, Dowex 50 und Permutit RS, die alle eine Polystyrolmatrize und Sulfogruppen als Wirkgruppen aufweisen. Bevorzugt werden besonders die abriebfesten und wärmebeständigen Kunstharz-Austauscher.
Es ist erforderlich, diese Ionenaustauscher im grossen Überschuss zur Reaktionsmischung anzuwenden.
Zweckmässig setzt man den Ionenaustauscher in mehr als der einfachen Volumenmenge, bezogen auf das Reaktionsgemisch, ein.
Die Hydratationstemperatur beträgt zweckmässig 105-130 C. Zu tiefe Temperaturen geben keine oder zu geringe Umsätze. Höhere Temperaturen sind wegen der beschränkten Wärmebeständigkeit der Ionenaustauscher nicht vorteilhaft.
Beim erfindungsgemässen Verfahren stellt sich bei der Umsetzung je nach Reaktionstemperatur ein Überdruck von bis zu 5 at ein.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 : In einem Autoklaven, versehen mit Rührer, werden 200 Teile Cyclohexen mit 45 Teilen
Wasser, dem 0, 6 Teile äthoxylierte Rizinolsäure als Emulgator beigefügt sind, mit 400 Teilen aktiviertem
Kationenaustauscher Aberlite JR-120 unter kräftiger Durchmischung bei 120 C während 10 h zur
Reaktion gebracht. Hiebei stellt sich ein Druck von 4 atü ein. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung und Stehenlassen wird das abgeschiedene Wasser abgetrennt und die organische Phase wird durch Destil- lation zerlegt. Das Cyclohexen wird unter Normaldruck, das Cyclohexanol bei 30 mm Hg-Druck destilliert.
Aus der wässerigen Phase wird durch Extraktion mittels Äthers oder Methylenchlorids zusätzliches Anol gewonnen. Auf diese Weise werden 29, 3 Teile Cyclohexanol erhalten.
Beispiel 2 : In einem Autoklaven, versehen mit Rührer, werden 200 Teile Cyclohexen mit 45 Teilen
Wasser, dem 0, 6 Teile äthoxylierte Rizinolsäure als Emulgator beigefügt sind, mit 400 Teilen aktiviertem
Kationenaustauscher Dowex 50 unter kräftiger Durchmischung bei 120 C während 10 h zur Reaktion gebracht. Hiebei stellt sich ein Druck von 4 atü ein. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung und Stehenlassen wird das abgeschiedene Wasser abgetrennt, und die organische Phase wird durch Destillation aufgespalten. Das Cyclohexen wird unter Normaldruck, das Cyclohexanol bei 30 mm Hg-Druck destilliert.
Aus der wässerigen Phase wird durch Extraktion zusätzliches Cyclohexanol gewonnen. Auf diese Weise werden 31, 0 Teile Cyclohexanol erhalten.
Beispiel 3 : In einem Autoklaven, versehen mit Rührer, werden 200 Teile Cyclohexen mit 45 Teilen Wasser, dem 0, 6 Teile äthoxylierte Rizinolsäure als Emulgator beigefügt sind, mit 400 Teilen aktiviertem Kationenaustauscher Permutit RS unter kräftiger Durchmischung bei 110 C während 10 h zur Reaktion gebracht. Hiebei stellt sich ein Druck von 4 atü ein. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung und Stehenlassen wird das abgeschiedene Wasser abgetrennt und die organische Phase wird durch Destillation aufgespalten. Das Cyclohexen wird unter Normaldruck, das Cyclohexanol bei 30 mm Hg-Druck destilliert.
Aus der wässerigen Phase wird durch Extraktion zusätzliches Cyclohexanol gewonnen. Auf diese Weise werden 28, 1 Teile Cyclohexanol erhalten.
Beispiel 4 : In einem schematisch dargestellten Apparat gelangen Cyclohexen, Wasser und Emulgator in ein Mischgefäss 1. Die unter Rühren entstandene Emulsion wird nun durch ein mit dem Ionenaustauscher gefülltes, von aussen beheiztes (1200 C) Druckreaktionsgefäss 2, welches 6 kg Ionenaustauscher enthält, gepumpt. Zugeführt werden über das Mischgefäss stündlich 1250 g Cyclohexen in Mischung mit 300 g Wasser und 5 g Emulgator. Das Reaktionsgemisch wird in eine Destillationsblase 3 a einer Destillationskolonne 3 entspannt. Vom Kopf der Kolonne wird das bei 700 C übergehende Azeotrop Cyclohexen-Wasser (mit 10 Gew.-% Wasser) über Kühler 4, Leitung 6 und Pumpe 5 in das Mischgefäss zurückgeführt.
Der Umsatz beträgt etwa 10%, die Ausbeute ist quantitativ, d. h. aus der Reaktionsmischung werden pro Stunde in der Kolonne 3 1125 g Cyclohexen mit 125 g Wasser abdestilliert und in das Mischgefäss zurückgeführt. Aus dem Sumpf 3 a der Kolonne 3, der sich vorwiegend aus Cyclohexanol und Wasser zusammensetzt, können pro Stunde 125 g Cyclohexanol, vermischt mit 5 g Emulgator, auf einfache extraktive oder destillative Weise gewonnen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol durch Hydratation von Cyclohexen in flüssiger Phase in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass den flüssigen Reaktionskomponenten Emulgatoren zugesetzt werden, als Katalysatoren stark saure Kationenaustauscher eingesetzt werden und bei Temperaturen oberhalb 1000 C unter erhöhtem Druck gearbeitet wird.