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Verfahren zur Reduktion von Verbindungen, insbesondere von Galliumverbindungen
Es ist bekannt, dass man aus einer Metall-Lösung das Metall herauszementieren kann, wenn man letzteres mit Amalgam in Berührung bringt, bei welchem das Halbstufenpotential des im Quecksilber gelösten Metalles in der gegebenen Lösung, elektronegativer ist, als das Halbstufenpotential des zu ze- mentierendenMetalles. Dieses Verfahren ist geeignet zur Herstellung von Metallen oder Legierungen ge- gebenenfalls in Pulverform.
Durch die Erfindung wird ermöglicht, dass derartige Reduktionen wirksam in einer einfachen Vorrich- tung durchgeführt werden können. Es wird hiebei jene Eigenschaft des Amalgams nutzbar gemacht, dass dasselbe auf der Oberfläche bestimmter Gegenstände anhaftet und man diese Gegenstände abwechselnd mit dem Amalgam, sodann mit der zu reduzierenden Substanz bzw. mit einer diese letztere enthaltenden Lösung in Berührung bringt. Man verfährt vorteilhaft derart, dass man den-teils in das Amalgam, teils in die zu reduzierende Substanz, zweckmässig in die Lösung dieser Substanz tauchenden-Metallgegen- stand-z. B. eine Scheibe - dreht. Solche Elektrolysezellen, die nit sich drehenden, mit Amalgam beaufschlagen Scheibenelektroden arbeiten, sind an sich bekannt.
Nach vorliegendem Verfahren kann das Metall aus einer Metallsalzlösung in das Amalgam herauszementiert werden. Natriumamalgam haftet z. B. gut auf einer Oberfläche von Eisen, solange das Amalgam eine bestimmte Menge Natrium enthält. Gerade deswegen wird bei der Reduktion derart verfahren, dass der mit Amalgam überzogene Eisengegenstand erneut in ein Natrium reicheres Amalgam getaucht, und so die Amalgamschicht sich erneuert, bevor das Natrium verbraucht wird. Das kann bei Drehscheiben, durch Regulierung der Rotationsgeschwindigkeit derselben erreicht werden.
In Anbetracht dessen, dass solche Metallkörper zweckmässig Platten dicht aneinander gereiht werden-die Zwischenräume sollen nur eine ausreichende Zirkulation der Flüssigkeit gewährleisten - besitzt man eine grosse aktive Oberfläche im Vergleich zum geringenRAumverhältn1s, wodurch der Apparat eine grosse Kapazität erhält.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden, wobei das Amalgam durch Elektrolyse in einer gesonderten Zelle erzeugt wird, von hier durch den Raum in welchem die Reduktion erfolgt geführt wird und sobald das Amalgam zementiertes Metall enthält, dasselbe in einem ebenfalls gesonderten Raum fortlaufend zersetzt und das vom Metall befreite Quecksilber zur Herstellung von weiteren Mengen Amalgam zur Elektrolyse zurückgeführt wird.
Als Träger des Amalgams kann ausser Eisen auch Kupfer verwendet werden. Als reduzierende Metalle können ausser Alkalimetalle auch Erdalkalimetalle, besonders Ca, aber auch Zink zur Anwendung gelangen. Das herausreduzierte Metall kann sich im Amalgam lösen, oder darin suspendieren. Auf diese Weise lässt sich z. B. Mangan oder Gallium aus verdünnten wässerigen Lösungen gewinnen.
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im Verlauf zahlreicher Industrieverfahren, neben andern Verbindungen,hongroises (s. Acta Technica Hung. TOM. XIV. Fasc. 1-2., 1956) das Gallium elektrolytisch zu ge- winnen.
Das elektrolytische Verfahren wurde von P. de la Breteque (USA-Patentschrift Nr. 2, 798, 845 und
Nr. 2, 793, 179) weiter entwickelt und betriebsmässig verwirklicht. Bei letzterem Verfahren verwendet man Quecksilberkathoden und die Abscheidung des Galliums wird durch mechanisches Rühren der Queck- silberoberfläche gefördert. Gallium bildet nämlich mit Quecksilber kein Amalgam, daher muss das Gallium mechanisch in das Quecksilber eingerührt werden. Das Rühren darf aber eine gewisse Stärke nicht über- schreiten, damit das Quecksilber nicht im Elektrolyt dispergiert wird, wodurch Verluste an Quecksilber entstehen können.
Die Elektrolyse wird bei einer höheren Temperatur 40 - 600C durchgeführt, damiuich praktisch kein metaUischesNatriumabscheidet (I. ofMetaIsl956, S. 1528 Gallium recovery from bauxite). Die Strom- ausnützung steigt auf Gallium berechnet bis auf 5%, ist demnach ungünstig. Zum Erzielen des entspre- chendenRührens muss eine ziemlich dicke Quecksilberschicht angewendet werden. Die Menge des Queck- silbers ist daher bei einer verhältnismässig kleinen wirksamen Oberfläche gross.
Nach M. F. Landi (Aluminio XXVIII. Jahrg. [1959] Nr. 5, S. 219) wird bei der Elektrolyse ein besseres Ergebnis dadurch erreicht, dass statt des mechanischen Rührens eine Eisentrommelkathode zur
Anwendung gelangt ; an welcher däsamalgam haftet, und die durch Drehen bald in das Quecksilber, bald in die zu reduzierende Lösung taucht, wodurch die Quecksilberoberfläche stets erneuert wird. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das Quecksilber in der zu reduzierenden Flüssigkeit weniger zerstäubt wird, als beim mechanischen Rühren-und die Oberfläche der Trommel dem Quecksilberspiegel gegenüber eine mehrfache ist, der Quecksilberverbrauch ist geringer.
Auch dieses Verfahren arbeitet mit niedrigem
Wirkungsgrad, da die Stromausnützung auf Gallium berechnet 2, 7-2, 8 % beträgt.
Wenn das Gallium in der vorerwähnten Zementiervorriehtung abgeschieden wird, die mit einer rotie- renden Scheibenreihe arbeitet, erreicht man eine weitere Erhöhung des Wirkungsgrades der Galliumge- winnung und die Abmessungen der Apparatur können den Abmessungen der Drehtrommel-Elektrolyse ge- genüber sehr wesentlich vermindert werden. Die Elektrolyse wird nämlich im vorliegenden Falle nicht in der Vorrichtung für die Galliumgewinnung durchgeführt, die infolge auftretender Neben-Reaktionen schlechte Ausbeute liefert, sondern das zurReduktion erforderliche Amalgam wird in eine besondere Elek- trolysierzelle hergestellt.
Der Wirkungsgrad der Natriumelektrolyse liegt bekanntlich über 90je. Mit dem auf diese Weise gewonnenen Amalgam kann in der Zementierzelle die Reduktion des Galliums mit einem
Wirkungsgrad von 10%, in günstigem Falle eventuell von 300/0 erzielt werden. Die Erhöhung des Wirkung- grades ergibt sich aus der Tatsache, dass in der Zementierzelle das Anbringen von Anoden überflüssig ist, und hiedurch die Möglichkeit des Auftretens schädlicher Nebenreaktionen (z. B. die Reoxydation der Vanadium IV. Verbindungen) vorweggenommen ist. Ausserdem-da hier nicht elektrolysiert wird-sind Anoden und Kathoden, zwischen denen ein minimaler Abstand eingehalten werden muss, nicht erforderlich.
Die Scheiben - gemäss der Erfindung-können dicht nebeneinander angebracht werden. Auf diese Weise kann der mechanisch gerührten Quecksilberspiegel-Elektrolyse gegenüber gegebenenfalls eine hundertfache, der Drehtrommel-Elektrolyse gegenüber eine 10-20-fache Oberflächenvergrösserung erreicht werden, bei gleichen Apparaturabmessungen. Im selben Verhältnis wächst die Ausbeute an Gallium.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemässe Verfahren bei Lösungen anzuwenden, die geringe Mengen Galliumverbindungen enthalten, z. B. bei Aluminatlaugen, u. zw. derart, dass man die Lösung mit dem Amalgam eines Metalles dessen Elektrohalbpotential negativer ist, als das des Galliums, in Berührung bringt und nachher das Gallium aus dem Amalgam gewinnt.
Zur Reduktion verwendet man Alkalimetall-Amalgame, vorteilhaft Na-Amalgam. Es können aber auchAlkalierdmetall-Amalgame, zweckmässigCa-Amalgam,verwendetwerden.
AnHand beiliegender Zeichnungen wird die Gewinnung des Galliums aus Aluminatlauge erörtert und weitere Einzelheiten des Verfahrens erläutert :
Fig. 1 ist ein Längsschnitt der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, Fig. 2 zeigt einen Schnitt gemäss der Linie I-I der Fig. 1. Fig. 3 ist ein Längsschnitt einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung, Fig. 4 ist ein der Fig. 2 ähnlicher Querschnitt einer Abänderung des vorherigen Ausführungsbeispieles.
Im Behälter l sind'an der drehbaren Achse 2 die Träger 3, 4 angebracht. Auf diese sind die aus Eisen
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hergestellten Scheiben 6 mittels der Stäbe 5 befestigt.
Der untere Teil der Scheiben taucht in die Quecksilberschicht 7 während der obere Teil von der
Aluminatlauge 8 umgeben Ist. Das Quecksilberamalgam wird bei dem Stutzen 9 eingefüllt und verlasst den Behälter bei Stutzen 10. Die Aluminatlauge fliesst durch die Leitung 11 in den Behälter und fliesst bei 12 ab. Durch die Drehung der Achse 2 drehen sich auch die Scheiben 6 und tauchen abwechselnd in das Amalgam 7 und in die Aluminatlauge 8. Das Gallium, welches in der an der Scheibe 6 anhaftenden
Amalgamschicht auszementiert, wird in der Amalgamschicht 7 abgespült, während die Eisenscheiben 6 gleichzeitig mit einer neuen Na-Amalgamschicht belegt werden. Die Scheiben 6 werden so rasch ge- dreht, dass während ibxes Aufenthaltes in der Aluminatlauge der Natriumgehalt des Amalgams nicht völlig verbraucht wird.
In diesem Fall haftet die Amalgamschicht gut und hält auch das zementierte Gallium auf der Oberfläche fest und übergibt es dem Na-Amalgambade.
Die Oberfläche der Scheiben 6 ist mindestens das zehnfache der Amalgamspiegeloberfläche, vorteil- haft das vierzigfache oder noch grösser. Weniger als 1/3 der Scheibenflächen, vorteilhaft 1/4 oder noch weniger, tauchen in das Amalgam ein. Aus dem beim Stutzen 10 abgeleiteten, mit Gallium angereicher- ten Amalgam wird sodann das Gallium gewonnen. Hiezu kann Natronlaugelösung verwendet werden, oder falls das abfliessende Quecksilberamalgam eine ausreichende Menge Na-Metall enthält, wäscht man mit
Wasser, wobei eine Natriumgallat-Lösung gewonnen wird.
Die Zersetzung kann auch bei höherer Temperatur vorgenommen werden, etwa bei Siedepunkt der
Lösung, in einem mit Rückflusskühler versehenen Behälter, wobei auch die beschriebenen Scheiben ver- wendet werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in einer Vorrichtung, gemäss Fig. 3, durchgeführt wer- den. Die Anordnungen zur Bereitung des Natriumamalgams, zum Zementieren des Galliums und zum
Zersetzen des Gallium enthaltenden Amalgams, sind aneinander gereiht und das Verfahren kann konti- nuierlich betrieben werden.
Auf der gemeinsamen Achse 20 sind die Scheiben aus Eisen 21,22, 23 befestigt. Die aus Graphit hergestellte Anode 25 reicht in den Elektrolysierraum. Die Scheiben 21 tauchen teils in das als Kathode geschaltete Quecksilber 26, teils in den Elektrolyt 27. Das metallische Natrium scheidet sich an dem, in den Elektrolyt tauchenden Teil der Scheibe ab bzw. es löst sich in dem, an natrium-armen und an der
Scheibe haftenden Amalgam. Die nunmehr mit Natrium angereicherte Amalgamschicht wird von der
Quecksilberschicht eluiert, die sich hiedurch an Natrium anreichert. Ein z.
B. 0, 5%iger Na-Gehalt des
Amalgams ist aureichend und letzteres wird durch die Leitung 28 in den Zementierabschnitt 29 über- geleitet, wo mit Hilfe der Scheiben 22 das Gallium aus der Aluminatlauge zementiert und in der Amal- gamschicht 30 angereichert wird.Das angereicherte Amalgam vird durch das Rohr 31 in die Zelle 32 ge leitet, wo Wasser als Spaltmittel angewendet werden kann, wenn der Natriumgehalt des Amalgams mindestens die Hälfte des Galliumgehaltes beträgt. In diesem Falle geht das Gallium als Natriumgallat in Lösung. Das von Natrium und Gallium befreite Quecksilber wird durch den Abfluss-Stutzen 33 entfernt und bei 34 wieder in die Zelle 24 eingeleitet. In der Elektrolysierzelle kann NaCl oder Na2CO, als Elektrolyt benützt werden, vorteilhaft ist aber NaOH.
Die Vorrichtung nach Fig. 3, unterscheidet sich von den in den Fig. 1 und 2 dargestellten dadurch, dass in die Aluminatlauge 13 Anoden eintauchen und das Quecksilber ist als Kathode geschaltet. An den Kanten der Scheiben 6 verdichtet sich der Strom beträchtlich und es scheidet sich vorwiegend metallisches Natrium ab, das durch die Drehbewegung der Scheiben in das Quecksilber 7 abgespült wird. An den Seitenwänden zementiert Gallium auf der Amalgamschicht. Bei dieser Anordnung wird daher In demselben Raum Na-Amalgam hergestellt und Gallium zementiert. Die Anoden 13 können durch ein Diaphragma von der, der Reduktion unterworfenen Aluminatlauge getrennt werden.
Beispiel l : In der Vorrichtung nach den Fig. 1 und 2 ist z. B. die verwendete Hg Menge 100 kg, die Gesamtoberfläche der Scheiben beträgt 100 m2 und die Menge der Aluminatlauge Ist 50 Liter. Diese Lauge enthält 110 g AlzO, 240 g Na20 und 0, 240 g Gallium pro Liter. Die Zementierung des Galliums erfolgt bei 200C unter Drehen der Scheiben. Nach Ablauf von 30 Minuten sinkt der Galliumgehalt der A1uminatlauge auf 0, 04 g/l. Der Na-Gehalt des Amalgams sinkt von 0, 7% auf 0, 660/0. Der Na 0-Gehalt der Aluminatlauge steigt auf 241 g/l. Der auf Na bezogene Wirkungsgrad auf reduziertes Gallium berech- net, beträgt 24%. Wenn die Reduktion bei 500C erfolgt, ist die auf Na berechnete Ausbeute 11, 5%.
Wenn die oben beschriebene Vorrichtung kontinuierlich betrieben wird, und man arbeitet bei 20 C wird stündlich 21 kg 0, 7% Na enthaltendes frisches Amalgam eingeführt, wobei das weggeleitet Amalgam 0, 39% Na enthält. Es werden 480 Liter Aluminatlauge durchgeleitet, wobei der Galliumgehalt der Aluminatlauge von 0, 240 g/l auf 0, 180 g/l sinkt. Der auf Na bezogene Wirkungsgrad entspricht 34%. In
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Anbetracht dessen, dass in der Zusammensetzung der Aluminatlauge vom Standpunkt der Aluminiumoxyd-
Gewinnung keine wesentliche Veränderung eintritt, kann die galliumarme Aluminatlauge in den Kreislauf zurückgeführt werden, woselbst die Lauge erneut mit Gallium angereichert wird und zur Gewinnung von
Gallium geeignet ist.
Das zementierte Gallium enthaltende Amalgam kann an Stelle der in Fig. 3 dargestellten Vorrich- tung auch in einer andern Vorrichtung zersetzt werden. Hiebei kann bei Zimmertemperatur, doch zweck- mässig bei höherer Temperatur, gearbeitet werden, u. zw. derart, dass im Masse der Amalgamzersetzung die Temperatur allmählich bis nahe an den Siedepunkt erhöht wird. Man verwendet zweckmässig einen Rückflusskühler und ein etwa 0, 5% Natrium enthaltendes angereichertes Amalgam. Die Zersetzung kann auch im Abschnitt 32 (Fig. 3) erfolgen. Dieser Raumabschnitt wird abgeschlossen, mit Rückflusskühler versehen und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Scheiben 23 beträgt vorteilhaft 100 Umdr/min.
Nach vorstehendem ist es ersichtlich, dass man mitHilfe des erfindungsgernässen Reduktionsverfahrens, bei verhältnismässig kleiner Apparatur, grosse Mengen Gallium gewinnt. Gegenüber der bekannten Appa- ratur des Quecksilberkathoden-Verfahrens ist bei gleichem Volumen die Ausbeute an Gallium eine 100- fache. Berechnet auf die erzeugte Menge des Galliums wird 1/10 der Menge Quecksilber benötigt. Aus der, an Natriumgallat angereicherten Zersetzungslösung, kann das Galliummetall in an sich bekannter Weise auf elektrolytischem Wege gewonnen werden.
Bei der Zementierung des Galliums wird die in der Aluminatlauge vorhandene 5-wertige Vanadium-
Verbindung zur 4-wertigen Vanadium-Verbindung reduziert, die sich aus der Lösung als Niederschlag ausscheidet und durch Filtrieren entfernt wird. Auch die sonst in der Lauge befindlichen Verunieinigun- gen, z. B. Eisen und Chrom, scheiden sich ab. Gleichzeitig erfolgt demnach eine Reinigung der Aluminatlauge.
Die Galliumgewinnung kann nicht nur bei der aus Bauxit nach dem Bayer'schen Verfahren anfallenden Aluminatlauge erfolgen, sondem auch bei der, bei der Nephelin-Aufschliessung erhaltenen Lauge.
Ebenso kann das Verfahren auch bei der beim Alkaliaufschluss der Kohlenasche gewonnenen und zweckmässig von Germanium befreiten Lauge angewendet werden.
Der Reduktionsraum der Vorrichtung nach Fig. 1 kann in mehrere Abschnitte geteiltbenütztwerden, z. B. kann der Flüssigkeitsraum mit Scheidewänden geteilt werden und die Flüssigkeit fliesst durch Überläufe durch die einzelnen Abschnitte. Bei kontinuierlichem Betrieb erhöht dies den Wirkungsgrad der Vorrichtung.
Beispiel 2 : In eine Vorrichtung, wie sie bei Beispiel l beschrieben wurde, wird eine Aluminatlauge eingeführt, die 670 mg/l V0,70mg/lCrOg,20mg/lFeO und 240 mg/1 Gallium enthält.
100 Liter Aluminatlauge werden mit 100 kg 0, 7% Na enthaltendes Amalgam reduziert.
Nach 15 min sinkt der Gehalt an Vanadium, Chrom, Eisenoxyd auf je unter 5 mg/l. Der Galliumgehalt auf 20 mg/l. Der Na-Gehalt des verbrauchten Amalgams sinkt im Verlauf der Reduktion auf 0, 63%.
Die Scheiben werden mit einer Geschwindigkeit von 60 Umdr/min gedreht.
Mit dem Zementieren des Galliums scheiden sich Vanadium, Chrom und Eisen als Niederschlag ab, dieser wird durch Absitzen und Filtrieren entfernt.
Beispiel 3 : DieVorrichtung. gemäss Beispiel l, wird mit 50 Liter 25 g/l Mangansuifatund 2, 5 g/l Kupfersulfat enthaltenden Lösung beschickt und man verfährt, wie bei dem Zementieren des Galliums. Mit 0. 5% Na enthaltendem Amalgam kann eine 90% Mn und 10% Cu enthaltende Legierung zementiert werden. Vom Amalgam, das die Legierung enthält', wird das Quecksilber bei 5000C abdestilliert. Bei Anwendung von 430 g Na erhält man 500 g Legierung in Pulverform, das in der Pulvermetallurgie Verwendung findet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reduktion von Verbindungen, insbesondere von Galliumverbindungen, bei denen das Amalgam eines gegenüber der zur reduzierenden Verbindung unedleren Metalles hergestellt und dann mit der Verbindung eines edleren Metalles in Lösung durch Phasenaustausch in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der zu reduzierenden Verbindung, auf das Amalgam des unedleren Metalles, insbesondere Natriumamalgam geschichtet und Metallscheiben auf deren Oberfläche das Amalgam zu haften vermag und die teils in das Amalgam, teils in die Lösung der zu reduzierenden Verbindung tauchen, gedreht werden.