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Verfahren zur Oxydation von Methan
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Oxydation von Methan mit Sauerstoff oder Luft unter Zusatz geringer Mengen NO zu Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren gemäss Patent Nr. 202557, bei welchen die Katalysatoren in Form feinverteilter Festkörper in der Reaktionszone nach der Art einer Wirbelschicht in Bewegung gehalten werden und das aus dem Reaktionsraum austretende Gasgemisch zur Stabilisierung des gebildeten Formaldehyds in einer gekühlten Wirbelschichte von feinverteilten Festkörpern mit guten Wärmeübertragungseigenschaften, wie z. B. Siliziumkarbid, Aluminiumoxyd oder Sand, abgeschreckt wird.
Bei dem Verfahren nach dem Stammpatent wird als Katalysator vorzugsweise Bimsstein verwendet und als Wirbelgut in der Abschreckzone ein Stoff mit guten Wärmeübertragungseigenschaften, der auf das Reaktionsgemisch und das Reaktionsprodukt keine Katalysator- bzw. Oxydations-Wirkung ausübt, beispielsweise Siliziumkarbid, Aluminiumoxyd oder Sand.
Es wurde gefunden, dass die Formaldehyd-Ausbeute und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäss dem Stammpatent sprunghaft steigt, wenn zwischen der Reaktionszone und der zum Abschrecken dienenden Wirbelschichtzone ein Metallnetz angeordnet ist ; dieses Metallnetz kann vorzugsweise aus einem Übergangsmetall oder einer Übergangsmetall-Legierung - wie z.B. aus Kupfer - bestehen.
Eine weitere überraschende Steigerung der Ausbeute wird durch die Verwendung von italienischem Bimsstein als Reaktionskatalysator erzielt.
Mit dem verfahren gemäss der Erfindung lassen sich einerseits erhöhte Formaldehydausbeuten erzielen und anderseits lässt sich der Anteil von Zerfallsprodukten im Restgas vermindern.
Die Ausführung des Verfahrens erfolgte in einem Versuchsreaktor aus einem hitzebeständigen Porzellanrohr, in dessen mit italienischem Bimsstein gefüllte, durch indirekte elektrische Beheizung auf die Reaktionstemperatur erwärmte Kontaktwirbelzone das Reaktionsgemisch, ein Methan-Luft-Gemisch im Verhältnis 1 : 5, eingeführt wurde.
Der Durchmesser des Porzellanrohres betrng 20 mm und die Länge des beheizten Rohrstückes 115 mm.
Der darin enthaltene Reaktionskatalysator hatte eine Körnung von 4 mm und ein Verdrängungsvolumen von 12 cm3.
Der italienische Bimsstein stammte aus Nord-Sizilien und hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb> SiO2 <SEP> - <SEP> 69,15%
<tb> AlPs <SEP> - <SEP> 14, <SEP> 500/0 <SEP>
<tb> Fe2O3 <SEP> - <SEP> 1,70%
<tb> CaO-0, <SEP> 76% <SEP>
<tb> Nab
<tb> KO-5, <SEP> 85% <SEP>
<tb> TiOz <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 100/0 <SEP>
<tb> MnO-0, <SEP> 11% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Mg <SEP> - <SEP> Spuren <SEP>
<tb> Co-Spuren
<tb> Cr-Spuren
<tb> Ni <SEP> - <SEP> Spuren <SEP>
<tb> Pb <SEP> - <SEP> Spuren <SEP>
<tb> Ag <SEP> - <SEP> Spuren <SEP>
<tb> Ti-Spuren
<tb> Cu-Spuren
<tb> Sn <SEP> - <SEP> Spuren <SEP>
<tb> V <SEP> - <SEP> Spuren <SEP>
<tb> Mo <SEP> - <SEP> Spuren <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> - <SEP> 3,
<SEP> 9Pf1/o <SEP>
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Zur Trennung der Reaktionswirbelzone von dem sich an diese unmittelbar anschliessenden Kühlwir-
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576/cm2,Als Wirbelgut zurAbschreckung des gebildeten Formaldehyds in der Kühlwirbelzone, die indirekt mit Wasser durch einen um das Reaktionsrohr gelegten Schlangenkühler gekühlt wurde, dienten Siliziumkarbid, Aluminiumoxyd oder Sand. Die Korngrösse betrug bei Siliziumkarbid 0, 06 mm, bei Aluminiumoxyd 0, 03 mm und bei Sand 0, 1 mm. Das Verdrängungsvolumen betrug in allen Fällen 4 cm3.
Beispiel : Durch denVersuchsreaktorwurdeeinMethan-Luft-Gemisch im Verhältnis 1 : 5 mit einem
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belgut in der Abschreckzone Siliziumkarbid. Die Kontaktverweilzeit, bezogen auf das freie Volumen des Reaktionsraumes, betrug 0, 1 Sekunden. Zur Trennung der beiden Wirbelbetten diente ein keramischer Siebboden. Bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor wurde eine Ausbeute von 90 g Formalde- hyd/Nm3 CH erzielt. Das Restgas enthielt keine Zerfallsprodukte.
Eine erhebliche Steigerung der Ausbeute liess sich durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und Ver- längerung der Verweilzeit erreichen. Bei Verwendung italienischen Bimssteines als Reaktionskatalysator
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eines Kupferdrahtnetzes zur Trennung der Reaktionszone und der Kühlwirbelzone, wurde bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor eine Formaldehydausbeute von nur 38 g/Nm3 CH erzielt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Oxydation von Methan mit Sauerstoff oder Luft unter Zusatz geringer Mengen NO zu Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren gemäss Patent Nr. 202557, wobei die Katalysatoren in Form von feinverteilten Festkörpern in der Reaktionszone nach der Art einer Wirbelschicht in Bewegung gehalten werden und das aus dem Reaktionsraum austretende Gasgemisch zur Stabilisierung des gebildeten Formaldehyds in einer gekühlten Wirbelschichte von feinverteilten Festkörpern mit guten Wärmeübertragungseigenschaften, wie z. B. Siliziumkarbid, Aluminiumoxyd oder Sand, abgeschreckt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Reaktionszone und der zum Abschrecken dienenden Wirbelschichtzone ein Metallnetz angeordnet ist.