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Verfahren zur Herstellung von Metallen und Legierungen durch Reduktion von schwerreduzierbaren
Metalloxyden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallen und Legierungen durch Reduktion von schwerreduzierbaren Metalloxyden und besteht darin, dass die Reduktion der sehwerreduzierbaren Metalloxyde mittels technisch reinen Wasserstoffs in Gegenwart entweder eines Bades aus Metallen erfolgt, deren Oxyde leichter reduzierbar sind als das Oxyd des in Behandlung zu nehmenden Metalls, oder eines Bades, das aus dem schwerreduzierbaren Metall oder den schwerreduzierbaren Metallen selbst besteht, wobei das Bad das bei der Reduktion gebildete Metall aufnimmt.
Das Verfahren eignet sieh zur Erzeugung von Chrom und Chromlegierungen, wie namentlich Ferrochrom, Chromstählen u. dgl., dann aber auch zur Erzeugung von Wolfram, Molybdän, Uran, Vanadium, Tantal, Zirkon, Titan, Ferro-Wolfram, Ferro-Molybdän, Ferro-Uran, Ferro-Vanadium, FerroTantal, Ferro-Zirkon, Ferro-Titan und allen ähnlichen und ähnlich sich verhaltenden Metallen und den entsprechenden legierten Stählen sowie von Legierungen mehrerer der genannten Elemente, ferner Legierungen der genannten Elemente Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Vanadium, Tantal, Zirkon und Titan mit andern Grundbestandteilen, wie z. B. Nickel, Kobalt, Kupfer und andern Metallen.
Besonders wertvoll ist das neue Verfahren zur Reduktion von Chromoxyd zwecks Herstellung von Reinchrom und Chromlegierungen, die frei von Verunreinigungen, insbesondere von Kohlenstoff, sind.
Ein derartiges Bedürfnis liegt in der Technik sowohl in Hinsicht auf Rohstoffe, wie beispielsweise Ferrochrom, vor wie auch für Fertiglegierungen, beispielsweise rostfreie Stähle, Chromnickellegierungen u. dgl.
Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet für den geschilderten Prozess ist die Herstellung korrosionsfester Legierungen. Es ist bekannt, dass der Korrosionswiderstand von Chromeisen-, Chromnickel-und Chromnickel-Eisen-Legierungen schon durch kleine Mengen von Kohlenstoff sehr ungünstig beeinflusst wird. Speziell für die Anwendung der rostfreien Stähle für chemische Apparaturen wird die Notwendigkeit sehr unangenehm empfunden, die durch Schweissen od. dgl. hergestellten Apparate nachtäglich nochmals auf hohe Temperatur erhitzen und von dieser abschrecken zu müssen, um den in ihnen enthaltenen Kohlenstoff in solcher Form in Lösung zu bringen, dass keine Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit eintritt.
Man hat deshalb umständliche Verfahren ausgebildet, um rostfreie Stähle mit so niedrigem Kohlenstoffgehalt herzustellen, um eine solche vergütende Wärmebehandlung, die für grosse Apparaturen häufig technisch gar nicht durchführbar ist, überflüssig zu machen.
Es ist bekannt, dass Chromoxyd durch Wasserstoff bei Temperaturen unter 1600 C zu metallischem Chrom reduzierbar ist. Es ist ferner bekannt, dass diese Reduktion nur dann erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn der verwendete Wasserstoff ganz besonders rein und insbesondere frei von jeglichen Spuren von Wasserdampf ist. Infolgedessen war es nicht möglich, Chromoxyd mit üblichem technischem Wasserstoff zu reduzieren, sondern der Wasserstoff musste erst, beispielsweise durch Überleiten über glühendes Platin, vom Sauerstoff und durch Ausfrieren in flüssiger Luft vom Wasserdampf befreit
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werden.
Dadurch wird aber das Reduktionsverfahren so erheblich verteuert, dass es nur in einzelnen
Spezialfällen angewendet werden kann, während sieh die Herstellung reinen Chroms in technischem Massstab auf diesem Wege verbietet.
Die Anmelder haben gefunden, dass es möglich ist, Chromlegierungen mit einem ungewöhnlich hohen Reinheitsgrad herzustellen, wenn man tuber'Chromoxyd eine Atmosphäre aus technisch reinem Wasserstoff erzeugt und gleichzeitig dafür sorgt, dass ein Aufnahmemittel für reduziertes Chrom vorhanden ist. Als Aufnahmemittel kann dabei beispielsweise geschmolzenes Nickel oder Eisen oder auch eine flüssige Legierung beider Metalle, z. B. eine solche aus zirka 91% Eisen und 9% Nickel, dienen.
In diesem Fall lässt sieh die Reduktion auch mit üblichem technischem Wasserstoff in Gegenwart von beispielsweise Eisen oder Nickel glatt durchführen. Es empfiehlt sich dabei, auf geschmolzenes Metall, beispielsweise Eisen oder Nickel, eine Schicht Chromoxyd zu bringen und in einer Wasserstoffatmosphäre über, auf oder durch diese einen Wasserstoffstrom zu leiten. Das gebildete Chrom legiert sich dann im Entstehen mit dem ursprünglich eingesetzten Metall, und es resultiert eine sehr reine Chromlegierung, bei der insbesondere eine Verunreinigung durch Kohlenstoff vermieden ist.
Während bei der Reduktion von Chromoxyd ohne Gegenwart eines Aufnahmemittels die Reduktion zum Stillstand kommt, sobald der Wasserstoff auch nur kleine Mengen Wasserdampf aufgenommen hat (soweit bestimmbar unter zirka 0'1%), so dass also grosse Mengen Wasserstoff umgewälzt und immer wieder von dem Wasserdampf befreit werden müssen, geht die Reduktion in Gegenwart des Aufnahmemittel ausserordentlich viel leichter vor sich, so dass viel geringere Mengen von Wasserstoff umzuwälzen sind. Den mit Wasserdampf beladenen Wasserstoff befreit man ausserhalb des Ofens durch irgendeines der bekannten Mittel vom Wasserdampf und leitet ihn wieder dem Ofen zu, so dass ausser der erstmaligen Füllung der Apparatur nur so viel Wasserstoff aufzuwenden ist, wie tatsächlich für die Reduktion verbraucht wird.
Man kann anderseits das immerhin lästige Umpumpen des Wasserstoffes auch dadurch vermeiden, dass man im Ofen selbst an Stellen, die von der Hitze des Reaktionsgutes nicht unmittelbar getroffen werden, Kühlschlagen anordnet, die durch durchgeleitete Sole so weit abgekühlt werden, dass der durch die Reaktion gebildete Wasserdampf sich unmittelbar gefroren niederschlägt.
Ordnet man dabei die Heizquelle im Inneren des Ofens an, der beispielsweise zwischen Heizquelle und Behälterwand wärmeisolierend ausgemauert sein kann, so kann man die Abgrenzung gegen Aussenluft an einem Ort niedriger Temperatur bewirken und wird infolgedessen in der Temperatur des Heizmittels vollkommen frei. Dieser Umstand ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von grosser Bedeutung. Während man früher die Reduktion von Chromoxyd bei einer Temperatur von zirka 15000 C durchzuführen sich bemühte und um das gesteckte Ziel zu erreichen, den Wasserstoff von allen Spuren Wasserdampf durch Ausfrieren des Wasserdampfes in flüssiger Luft befreite, geht man nach der Erfindung den umgekehrten Weg.
Man begnügt sich mit einer nur mässigen Befreiung des Wasserstoffes von Wasserdampf und steigert die Reaktionstemperatur auf über 1600'C, vorwiegend 1700'C. Bei so hoch gesteigerter Temperatur (1700 C) wirkt noch ein Wasserstoff reduzierend auf Chromoxyd ein, dessen Wasserdampfgehalt erheblich hoher ist, als er bei beispielsweise 1560 C betragen dürfte. Infolge- dessen'genügt für die Entfernung des Wasserdampfes aus dem umlaufenden Wasserstoff bereits eine Temperatur von -60 bis -700 C, die leicht erhalten werden kann durch Verdampfung von flüssiger Kohlensäure in Azeton, Äther, Trichloräthylen od. dgl. oder auch erhalten werden kann durch Verdampfung von Ammoniak gegen verminderten Druck.
Da, eine Kalorie bei -60 bis -700 C nur ein Zehntel bis ein Fünfzehntel des Preises kostet, den eine Kalorie bei der Temperatur der flüssigen Luft kostet, wird das Verfahren damit in den Bereich technischer Ausführbarkeit gebracht, zumal bei Anord- nung der Heizquelle im Inneren eines Behälters alle Grenzen für die Dimensionen und damit für die Pro-
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dampf edler verhält als Chrom, kann ein Heizelement aus Molybdän ohne weiteres in dem Reaktionraum selbst untergebracht werden, da eine Wasserstoffatmosphäre, die so wenig Wasserdampf und Sauerstoff enthält, dass sie zur Reduktion von Chromoxyd befähigt ist, für Molybdän vollkommen unschädlich ist.
Eine andere, wesentlich geschickter Heizquelle lässt sich jedoch gewinnen, wenn man die Wärme z. B. induktiv in dem als Aufnehmer für das reduzierte Chrom dienenden Metall erzeugt. Will man Chromlegierungen herstellen, dann kann dieser Aufnehmer, wie oben erwähnt, z. B. aus Eisen oder Nickel bestehen. Darüber hinaus haben die Anmelder gefunden, dass bei einer Reaktionstemperatur über 1700 C
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ist. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise auf dem Boden des Reaktionsraumes von vornherein eine gewisse Menge Chrommetall z. B. induktiv schmelzen und geschmolzen'oder eventuell überhitzt halten und auf dessen Oberfläche das zu reduzierende Chromoxyd aufbringen. Das flüssige Chrom dient dann als Heizmittel für den Prozess, und die durch den Prozess reduzierten Mengen Chrommetall vereinigen sich einfach mit dem bereits flüssigen Chrommetall.
Es ist ebenso wie bei der Herstellung von Legierungen möglieh,'die Energiezufuhr durch eine ausserhalb des Behälters angeordnete Induktionsspule zu bewirken, die das Chrombad erhitzt, das sich seinerseits als Heizquelle im Inneren des Behälters
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der wärmeisolierenden Ausmauerung.
Durch diese Arbeitsweise wird ein weiterer, wesentlicher Vorteil erzielt. Beim Schmelzpunkt findet eine sprungweise Änderung der Oxydierbarkeit des Chroms statt ; flüssiges Chrom ist weniger leicht oxydierbar als festes Chrom. Infolgedessen wirkt ein Wasserdampfgehalt des Wasserstoffes, der festes Chrom bereits oxydieren bzw. die Reduktion zum Stillstand bringen wurde, auf flüssiges Chrom noch nicht oxydierend ein bzw. behindert die Reduktion nicht. Durch Steigerung der Temperatur erheblich über den Chromschmelzpunkt hat man es somit in der Hand, sowohl die Schnelligkeit der Durchführung des Prozesses als auch die Leichtigkeit, mit der er abläuft, fast beliebig zu steigern.
Bei Verwendung von Reinchrom, das nach der Erfindung hergestellt ist, zum Legieren mit Stahl,
Chromnickel usw. oder unmittelbarer Reduktion von Chrom aus Chromoxyd mittels Wasserstoff in ein Bad, das z. B. aus Chromnickel-Stahl bestehen kann, wird ein Produkt erhalten, das einer vergütenden
Wärmebehandlung zur Erreichung höchster Korrosionsfestigkeit nicht bedarf. Zum Beispiel lässt sich ein an sieh bekannter rostfreier Stahl mit zirka 8% Nickel und 18-20% Chrom herstellen, der ohne besondere Wärmebehandlung höchste Korrosionsbeständigkeit besitzt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Metallen und Legierungen durch Reduktion von schwerreduzier- baren Metalloxyden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der schwerreduzierbaren Metalloxyde mittels technisch reinen Wasserstoffs in Gegenwart entweder eines Bades aus Metallen erfolgt, deren
Oxyde leichter reduzierbar sind als das Oxyd des in Behandlung zu nehmenden Metalls oder eines Bades, das aus dem schwerreduzierbaren Metall oder den schwerreduzierbaren Metallen selbst besteht, wobei das Bad das bei der Reduktion gebildete Metall aufnimmt.