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Bindemittel für kieselsäurehältige Produkte
Kondensationsharze vom Typus der Phenolaldehyd-, Furan-und Aminoharze haben schon seit langem in Form wässeriger Lösungen, als Flüssigkeiten oder in organischen Lösungsmitteln gelöst technische An- wendung als Bindemittel gefunden. Auch in Form von Pulvern oder Suspensionen sind diese Harze als Bin- demittel verwendet worden.
Es hat sich gezeigt, dass Bindemittel dieser Art für viele Verwendungszwecke nur unzureichende Bin- deeigenschaften zeigen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Verbindungsstellen der Feuchtigkeit aus- gesetzt werden und vor allem beim Verbinden von kieselsäurehaltigen Produkten, die beim Lagern oder beim Gebrauch dem Einfluss von Feuchtigkeit ausgesetzt sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Modifizierung von Bindemitteln dieser Art zum Zwek- ke der Verbesserung ihrer Eigenschaften im oberwähnten Sinne, d. h. zur Verbesserung des Verklebens oder Verbindens von kieselsäurehaltigen Produkten, insbesondere zur Erhöhung der Festigkeit der Verbindungs- stellen, wenn sie dem Einfluss von Feuchtigkeit ausgesetzt werden.
Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, eine kleine Menge eines Mittels zu verwenden, das als Zwischenschicht zwischen dem zu verbindenden Produkt und dem eigentlichen Bindemittel dient, um so eine bessere Verankerung zu erreichen. Es wurde gefunden, dass man diesen Gedanken dadurch verwirklichen kann, dass man als die Zwischenschicht bildendes Verankerungsmittel eine siliziumorganische Verbindung verwendet, die einerseits eine oder mehrere Gruppen enthält, die mit den Siliziumatomen in dem zu bindenden Material reagieren können, und anderseits eine oder mehrere solcher Gruppen, die mit dem als Bindemittel verwendeten Harz zusammenkondensieren können.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Bindemittel auf Basis eines Kondensationsharzes aus einer Phenolaldehyd-, Furan- und Aminoharze umfassenden Gruppe, welches Bindemittel eine siliziumorganische Verbindung als ein Zwischenbindemittel enthält, wobei die siliziumorganische Verbindung die allgemeine Formel RnSiX4-n hat, worin R ein organisches Radikal mit einer reaktiven Hydroxy-, Aminooder Aldehydgruppe, X eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom ist und worin n 1, 2 oder 3 ist.
Untersuchungen haben gezeigt, dass sehr geringe Mengen der siliziumorganischen Verbindung bis zu 0,05% herab eine günstige Wirkung haben und dass keine weiteren Vorteile erreicht werden, wenn die Menge 5% übersteigt. Für viele Zwecke liegt der am besten geeignete Gehalt des Modifizierungsmittels zwischen 0, 1 und 0, 5%, bezogen auf das Trockengewicht des Bindemittels.
Als Beispiele von üblichen Harzen, die gemäss der Erfindung modifiziert werden können, können Phe- nol-und Alkylphenolformaldehydharze sowie Furanharze erwähnt werden. Als Beispiele von Aminoharzen seien nicht nur Harnstoff- und Thioharnstoffharze, sondern auch Melamin-und Kaseinkunststoffe genannt.
Als Beispiele der erfindungsgemäss benützten organischen Siliziumverbindungen können die folgenden genannt werden : < x-Aminopropyl-triäthoxysilan, y-Aminopropyl-triäthoxysüan, 6, 6-Diaminobuiyl-ss- - aminoäthyl-dimethoxysilan, p-Aminophenyl-triphenoxysilan, p-Oxyphenyl-trichlorsilan, Di-p-oxyphe- nyl-dichlorsilan, Tri-p-oxyphenyl-chlorsilan, Di-p-oxyphenyl-diäthoxysilan und p-Aminophenylmethyl- - triäthoxysilan.
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Die Modifizierung des Bindemittels kann auf verschiedene Weise erfolgen, die unter anderem von der Art des benützten Harzes abhängt. Obwohl die benützten siliziumorganischen Verbindungen an sich nicht wasserlöslich sind, können sie, falls das Harz wasserlöslich ist, in eine wässerige Lösung desselben eingemischt werden, da eine Reaktion unmittelbar zwischen den reaktionsfähigen Gruppen des wasserlöslichen i Harzes und der silikoorganischen Verbindung stattfindet, wodurch diese in eine wasserlösliche Form übergeführt wird. Wenn das Bindemittel in Form eines Pulvers vorliegt, kann das Modifizierungsmittel einer Schmelze des Bindemittels zugesetzt werden, wonach man das Gemisch erstarren lässt und zu Pulver vermahlt.
Dieser Zusatz sollte nicht stattfinden, wenn das Harz als solches schon fertig ist,'das Modifizierungsmittel kann vielmehr bei der Endstufe der Harzherstellung zugesetzt werden.
'Zur Veranschaulichung der erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile wird auf die nachfolgenden Beispie- le Bezug genommen, in welchen der Effekt des Bindemittels durch Messung der Biegefestigkeit und der Druckfestigkeit von verschiedenen Produkten bestimmt wird, die mit bekannten Bindemitteln und mit Bindemitteln gemäss der Erfindung miteinander verbunden wurden.
Beispiel l : Verbinden von Glasfäden.
Die Glasfäden werden durch Ausziehen der aus einem Platinbehälter mit Bodenauslass austretenden geschmolzenen Glasmasse mit Hilfe einer rasch rotierenden Trommel hergestellt. Die Temperatur der Schmelze und die Umdrehungszahl der Trommel werden so eingestellt, dass ein Faserdurchmesser von 7/1 erhalten wird. Die Faser wird 5 Minuten lang abgezogen und während der Überführung zur Trommel wird der Faser das Bindemittel zugesetzt. Das Faserbündel wird von der Trommel abgeschnitten und weiteres Bindemittel zugesetzt. Das Bündel wird dann bei Raumtemperatur trocknen gelassen, wonach das Bindemittel bei hängender Lage des Bündels und erhöhter Temperatur kondensiert wird. Von dem so erhaltenen zu dünnen Stäben oder Stiften von 9 cm Länge verbundenen Faserbündel werden Abschnitte als Probekörper abgetrennt. 10 Stäbe bzw.
Stifte werden direkt auf Biegefestigkeit in einem Apparat untersucht, wobei zwischen den Auflagekanten ein Abstand von 50 mm vorhanden ist. Die Maximalbelastung, welcher der Probekörper (Stift) standhält, ist ein Mass für die Adhäsion. Die Biegsamkeit hängt nämlich nicht vom Faserbruch, sondern von der Ablösung bzw. von der Unterbrechung der Verbindung zwischen den Fasern ab. 10 weitere Probestifte werden 1 Woche lang der Einwirkung von bei Raumtemperatur mit Feuchtigkeit gesättigter Luft ausgesetzt, ehe sie auf Biegefestigkeit geprüft werden, wodurch man den Adhäsionswert nach Feuchtigkeitsbehandlung erhält.
Die Adhäsion wurde als die Bruchlast von Probestiften bestimmt, die aus einem borhaltigen Glas mit einem Bindemittelgehalt von 6% hergestellt worden waren, wobei ein Teil der Probestifte mit einem wasserlöslichen Phenolformaldehydharz der Resoltype, hergestellt aus 1 Teil Phenol und 2 Teilen Formaldehyd, gebunden waren, während der andere Teil der Stifte mit demselben, jedoch mit 0, 4'% y-Amino- propyl-triäthoxysilan modifiziertem Harz gebunden waren.
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<tb>
<tb>
Gewöhnliches <SEP> modifiziertes
<tb> Phenolaldehydharz <SEP> Harz
<tb> Bruchlast <SEP> in <SEP> trockenem <SEP> Zustand <SEP> 420 <SEP> g <SEP> 580 <SEP> g
<tb> Bruchlast <SEP> nach <SEP> Feuchtigkeitbehandlung <SEP> 200 <SEP> g <SEP> 560 <SEP> g
<tb> Verbleibende <SEP> Festigkeit <SEP> 4810 <SEP> 97%
<tb>
Bei s pie I 2 : Ein Olivinstein mit einer Teilchengrösse kleiner als 20 Mesh und 800/0 unter 50 Mesh wurde mit 150%'Phenolformaldehydharz des Novolaktyps, hergestellt aus 1 Mol Phenol und 0,9 Mol Foraldehyd mit Zusatz von 100/0 Hexamethylentetramin vermischt und 20 Minuten bei 1600 C gehärtet.
Eine zweite Probe des gleichen Olivinmaterials wurde mit 15% desselben Novolakharzes vermischt, das lotto Hexamethylentetramin und ausserdem 0, 50/0 y-AminopropyJ-triäthoxysilan enthielt. Das in Form von Zylindern von 30. mm Höhe und 20 mm Durchmesser hergestellte Produkt wurde 20 Minuten bei 1600C gehärtet.
Die Körper wurden 2 Stunden in Wasser von 800 C eingetaucht, wonach die Druckfestigkeit wie folgt ermittelt wurde :
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<tb>
<tb> Für <SEP> Probekörper <SEP> ohne <SEP> Silan <SEP> 84 <SEP> kg/cm
<tb> Für <SEP> Probekörper <SEP> mit <SEP> Silan <SEP> 110 <SEP> kg/cm
<tb>
Dies bedeutet eine Verbesserung der Druckfestigkeit von zo
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Bei s pie 1 3 : 1 Teil Siliziumkarbidpulver der Siebanalyse 70 - 280 Mesh wurde mit lOPhenolfor- maldehydharz vom Resoltyp in Form einer 75% igen wässerigen Lösung vermischt, die aus 1 Teil Phenol und 1, 85 Teilen Formaldehyd ohne Zusatz irgend eines Modifizierungsmittels hergestellt worden war ;
ein zweiter Teil des Siliziumkarbidpulvers wurde mit derselben Menge Resolharz unter Zugabe von 0, 2% y-Aminopropyl-triäthoxysilan vermischt. Aus den beiden Mischungen wurden Probekörper in Form von Zylindern von 3 cm Höhe und 2,3 cm Durchmesser hergestellt. Die Probekörper wurden 30 Minuten bei 800 C und dann 30 Minuten bei 1600 C gehärtet. Nach dem Abkühlen wurden die Probekörper 4 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 800 C eingetaucht und dann auf Beständigkeit gegen Zerdrücken untersucht.
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<tb>
<tb>
Probe <SEP> körper <SEP> Beständigkeit <SEP> gegen <SEP> Zerdrücken
<tb> ohne <SEP> Silan <SEP> 160 <SEP> kg/cm2
<tb> mit <SEP> Silan <SEP> 305 <SEP> kg/cm2
<tb>
Dies bedeutet eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Zerdrücken (Druckfestigkeit) von 8B%.
Beispiel 4 : Es wurden wie in Beispiel 1 Probestäbe, jedoch aus einem borfreien Glas hergestellt.
Das Verkleben der Glasfasern wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, doch wurde als Bindemittel ein Harnstoffharz verwendet, das für einen Teil der Probekörper unmodifiziert und für den andern Teil der Probekörper durch Zusatz von 0, 3% y-Aminopropyl-äthoxysilan, bezogen auf das Trockengewicht des Harzes, modifiziert war. Das Harnstoffharz wurde aus 1 Mol Harnstoff und 1, 6 Mol Formaldehyd durch Kondensation bei Raumtemperatur und bei einem PH-Wert von 9, 3 hergestellt.
Die Festigkeit der Probekörper wurde als jene Last bestimmt, bei welcher in einer Biegeversuchsmaschine der Bruch erfolgte, wobei einige Stücke in frisch hergestelltem Zustande und die andern nach einwöchigem Lagern in bei Raumtemperatur mit Feuchtigkeit gesättigter Luft erprobt wurden.
EMI3.2
<tb>
<tb>
Prüfbedingung <SEP> Bruchlast <SEP> für <SEP> unmodi-Bruchlast <SEP> für <SEP> modifiziertes <SEP> Harz <SEP> fiziertes <SEP> Harz
<tb> Ohne <SEP> Feuchtigkeitsbehandlung <SEP> 482 <SEP> g <SEP> 598 <SEP> g
<tb> Nach <SEP> Feuchtigkeitsbehandlung <SEP> 33 <SEP> g <SEP> 209 <SEP> g
<tb> Verbleibende <SEP> Beständigkeit <SEP> 7% <SEP> 35% <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Siliziumtetrachlorid wurde mit der Grignardverbindung von p-Bromphenol (BrMg- -CH-OH) im Molarverhältnis 1 : 1 umgesetzt und das Reaktionsprodukt, ein Gemisch von Tri-p-oxyphenyl-monochlorsilan, Di-p-oxyphenyl-dichlorsilan und p-Oxyphenyl-trichlorsilan, in einer Menge von 0, 5'10 zu einem bei 1200 C geschmolzenen Kresolformaldehydharz des Novolaktyps (hergestellt aus 1, 0 Mol Kresolen, mit 40% m-Kresol, und 0,87 Mol Formaldehyd) hinzugefügt.
Nach dem Abkühlen wurde das Harz gemahlen und mit 7% Hexamethylentetramin vermischt. Das so modifizierte Harz wurde zusammen mitAsbestfasern und Quarzsand zur Herstellung eines Friktionsmaterials im Verhältnis von 18Tellen Harz, 22 Teilen Asbestfasern und 60 Teilen Quarzsand von 120 bis 170 Mesh verwendet. Das Gemenge wurde 30 Minuten bei 1800 C gehärtet. Die Reibeigenschaften des Materials wurden bei 2000 C im Vergleich zu einem Material geprüft, das in der gleichen Weise, jedoch ohne Silanzusatz zum Harz hergestellt worden war.
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EMI4.1
<tb>
<tb>
Mit <SEP> modifiziertem <SEP> Mit <SEP> normalem
<tb> Harz <SEP> Harz
<tb> W <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> W <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0,32
<tb> 6,0
<tb> Verschleisswiderstand <SEP> 1, <SEP> 92. <SEP> 106 <SEP> kgm/g <SEP> 1, <SEP> 07. <SEP> 106 <SEP> kgm/g <SEP>
<tb>
EMI4.2
welche mit dem Friktionsmaterial bei einer Geschwindigkeit von 6,0 m/s aufgewendet werden kann, bis 1 g des Materials abgetragen worden ist.
Bei dem modifizierten Harz dieses Beispieles wird eine kleinere Differenz zwischen W und W in der gleichen Zeit erzielt, in welcher der Verschleisswert um 80% zugenommen hat.
Beispiel 6 : Ein Furanharz wurde aus 20 Teilen Furfural und 80 Teilen Furfurylalkohol durch Reaktion bei einem pH-Wert von 1, 8 und einer Temperatur von 1000 C hergestellt. Ein Teil des flüssigen Harzes wurde mit 0, 15% Aminophenylmethyl-triäthoxysilan modifiziert und zusammen mit einem Kie-
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verwendet. Es wurden Würfel mit 5 cm Seitenlänge aus 1 Teil Harz und 2 Teilen Silikapulver gegossen.
Die. Würfel wurden in 30% iger Schwefelsäure 3 Stunden lang gekocht und dann auf Druckfestigkeit geprüft. Dieselbe Probe wurde mit gleichen Würfeln, die aus unmodifiziertem Harz hergestellt worden waren, durchgeführt.
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Normales <SEP> Harz <SEP> Modifiziertes <SEP> Harz
<tb> Druckfestigkeit <SEP> kgl <SEP> cm2 <SEP> 630 <SEP> 810
<tb>
Für die Verwendung eines Silans mit einer Aldehydgruppe ist kein Beispiel angegeben worden, da ein derartiger Silan nicht direkt erhältlich ist. Im Hinblick auf die Ergebnisse mit Silanen, die Hydroxyphenylgruppen oder Aminogruppen enthalten, ist jedoch anzunehmen, dass dieselben Resultate mit Aldehydgruppen enthaltenden Silanen erzielt werden können.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Bindemittel für kieseIsäurehältige Produkte auf Basis eines Kondensationsharzes aus einer Phenolaldehyd-, Furan-und Aminoharze umfassenden Gruppe, wobei es als Zwischenbindemittel eine siliziumorganische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die siliziumorganische Verbindung die allgemeine Formel RnSiX4-n hat, worin R ein organisches Radikal mit einer reaktionsfähigen Hydroxy-, Amino- oder Aldehydgruppe, X eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom ist und n 1, 2 oder 3 ist.
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