AT220271B - Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen 
Es ist bekannt, dass Schwefelverbindungen beim Behandeln mit metallischem Natrium oder mit Na- triumlegierungen Veränderungen erleiden und auch ihren Schwefel verlieren können. Besonders reaktions- fähig ist feindispergiertes Natrium, welches bevorzugt für die Entschwefelung von Erdölprodukten vorge- schlagen worden ist. 



   Für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen ist ein Verfahren am vorteilhaftesten, welches nur den Schwefel, nicht aber die Kohlenwasserstoffreste der Schwefelverbindung entfernt. Dies bedeutet bei der Verwendung von Natrium, dass der Schwefel nach der Behandlung als Natriumsulfid vorliegen soll, während die ursprünglich an den Schwefel gebundenen Kohlenwasserstoffreste in chemisch veränderter Form bei der Hauptmenge des entschwefelten Kohlenwasserstoffgemisches verbleiben. Im Gegensatz zu dieser Forderung werden mit Ausnahme der Hydrierung bei den meisten der heute in der Mineralöltechnik   üblichenEntschwefelungsverfahren   die organischen Schwefelverbindungen als Ganzes, also mitsamt der an Schwefel gebundenen organischen Reste entfernt. 



   Die   in Mineralölen vorkommenden Schwefelverbindungen zeigen gegenüber Natrium   eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit. Mercaptane reagieren mit Natrium leicht unter Mercaptidbildung. Die entstehenden Natriummercaptide sind in Kohlenwasserstoffen schwer   löslich, so   dass die ausfallenden Reaktionsprodukte abfiltriert oder abzentrifugiert werden können. Diese Arbeitsweise gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 956439 führt aber zu keiner restlosen Entschwefelung, es wird daher der Natriumbehandlung eine Schwefelsäurebehandlung nachgeschaltet. Der im Mineralölprodukt zurückbleibende Schwefel stammt von geringen Mengen gelöstem Mercaptid.

   Die Entfernung des Natriummercaptids durch Waschen mit Wasser ist nicht möglich, da sich hiebei ein Hydrolysengleichgewicht unter Bildung von Natriumhydroxyd und Rückbildung von Mercaptan einstellt. Die weitere Umsetzung von Natrium mit Natriummercaptid oder die   thermische Behandlung des Mercaptids führt   nicht zur Überführung des Schwefels in Natriumsulfid. 



   Wie Versuche gezeigt haben, bleiben Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und Natriummercaptiden bei zehnstündigem Erhitzen auf 2600C auch in Gegenwart eines Natriumüberschusses unverändert. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Bildung vonNatriumsulfid aus Natriummercaptiden leicht in Gegenwart von natriumorganischen Verbindungen möglich ist. Dabei kann so vorgegangen werden, dass man die natriumorganische Verbindung zugibt oder auch in der Reaktionsmischung erzeugt. Am einfachsten werden die natriumorganischen Verbindungen in der Reaktionsmischung in der Weise hergestellt, dass organische Halogenverbindungen mit Natrium umgesetzt werden ; es können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Halogenverbindungen verwendet werden. Die Bildung der natriumorganischen Verbindung in der Reaktionsmischung kann aber auch aus einer Substanz mit aktivem Wasserstoff und Natrium erfolgen. 



   Die Überführung des organisch gebundenen Schwefels in Natriumsulfid ist auch bei vielen andern Schwefelverbindungen mit Natrium allein nicht möglich. Es wurde beispielsweise gefunden, dass Tetraphenylthiophen, Dibenzothiophen, aliphatische Disulfide, aliphatische Polysulfide und aliphatische Sulfide ihren Schwefel bei der Behandlung mit Natrium bei Temperaturen bis 2500C nicht oder nur unvollstand% als Natriumsulfid abgeben. Bei Gegenwart von natriumorganischen Verbindungen wurde dagegen in allen   1 Fällen   eine Umsetzung im gewünschten Sinne,   d. h.   unter   Überführung   des Schwefels in Natriumsulfid erreicht. 

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   Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfallende Natriumsulfid lässt sich durch Abzentrifugieren, Filtrieren oder auch, im Gegensatz zu der früher üblichen Technik, durch Waschen mit Wasser entfernen. Nach dem Waschen mit Wasser findet man den gesamten Schwefel als Natriumsulfid in der wässerigen Phase. 



   Das Verfahren   kann zum Entschwefeln von Rohölen, von Mineralölprodukten, Kokereiprodukten und   synthetischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden. In Kombination mit andern Entschwefelungsverfahren ist es zur Entfernung verbleibender Schwefelspuren geeignet. 



   Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen näher   erläutert. In   sämtlichen Fällen wurden die Reaktionen in einem heizbaren Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter (mit Druckausgleich zum Reaktionskolben), Thermometer und   Rückflusskühler   (durch ein Trockenrohr verschlossen) ausgeführt. 



     Beispiel l :   Entschwefelung unter Verwendung organischer Halogenverbindungen 
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 mertemperatur unter Rühren die zur Bildung von Natriummercaptid ausreichende Menge Natriumdispersion in Schwerbenzin bzw. Weissöl. In die gerührte Mercaptidsuspension wird so viel Halogenverbindung ge- tropft, dass das molare Verhältnis von Schwefelverbindung zu Halogenverbindung 1 : 1 beträgt. Die Re- aktionsmischung wird auf   50-60 C   erhitzt und weiter mit Natriumdispersion versetzt, bis das molare Ver- hältnis von Halogenverbindung zum Natrium 1 : 2, 2 beträgt. Nun erhitzt man unter Rühren weiter auf
1200C und hält diese Temperatur noch 30 Minuten. Bei der Reaktion treten typische Verfärbungen bis tief schwarzblau auf.

   Nach dem Abkühlen gibt man zur Zersetzung von nicht umgesetzten Natrium Metha- nol zu ; dann wäscht man die Mischungen mit Wasser, wobei die Verfärbungen verschwinden. Die Benzin- schicht ist nach dieser Behandlung schwefelfrei. Der Schwefel findet sich in der wässerigen Phase als
Natriumsulfid wieder und kann jodometrisch bestimmt werden. 



   Als Halogenverbindung wurde für die Umsetzung Chlorbenzol, Benzylchlorid, Butylchlorid, Brom- benzol, Butylbromid und Cyclohexylbromid angewendet. b) Entschwefelung   vonLösungen mit n-Heptylsulfid, n-Heptyldisulfid,   Amylpolysulfid und Dimethylthiophen :
Zu 250   cm   einer Lösung der genannten Schwefelverbindungen in Kohlenwasserstoffen (Schwerbenzin, Weissöl) mit einem Schwefelgehalt von 1, 07% gibt man bei   Zimmertemperatur unter Rühren zunächst   Brombenzol und dann die Natriumdispersion. Das Verhältnis Schwefelverbindung : Brombenzol : Natrium wird so gewählt, dass auf 1 Grammatom Schwefel 1 Mol Brombenzol und 3 Grammatome Natrium kommen. Die Mischung wird auf   1200C   erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.

   Man arbeitet das Reaktionsprodukt    auf,   wie unter a) beschrieben worden ist. 



   Es wird in allen Fällen eine hundertprozentige Entschwefelung erreicht, während bei den unter a) und b) genannten Verbindungen ohne Zusatz einer Halogenverbindung auch bei längeren Reaktionszeiten (bis zu 10 Stunden) nur ein Teil des Schwefels in Natriumsulfid überführt wird (bei den Mercaptanen) bis zu   20%,   bei den unter b) angeführten Substanzen im günstigsten Falle (bei den Polysulfiden) bis zu   60%.   c) Lösungen von Tetraphenylthiophen und Dibenzothiophen :
Derartige Lösungen bleiben bei der alleinigen Behandlung mit Natrium völlig unverändert.

   Bei Anwendung   vonBrombenzol oder Butylbromid   nach b) wird eine vollständige Entschwefelung erreicht. d) Lösungen mit 2, 7% Schwefelgehalt :
In 250   en   Testbenzin werden die folgenden Schwefelverbindungen in verschiedenen Mengenverhältnissen   gelöst, so dass   in   allen Fällen ein Gesamtschwefelgehalt   von   2, 7% resultiert : Hexanthiol, Tetra-   hydrothiopyran. Benzylmercaptan, Heptyldisulfid,   Phenyläthylsulfid, Tetraphenylthiophen,   Thionaphten, Dibenzothiophen, Thiophenol. Die Lösung wird nach b) umgesetzt. Das Verhältnis Schwefel : Halogenverbindung : Natrium wird so gewählt, dass auf 1 Grammatom Schwefel, 1 Mol Halogenverbindung und 3 Grammatome Natrium zur Anwendung kommen. 



   Es wird eine hundertprozentige Entschwefelung erreicht. Die Entschwefelung ist nachweislich nicht vollständig, wenn der Zusatz an Halogenverbindung unterbleibt. 



   Beispiel 2 : Entschwefelung unter   Verwendung einer natriumorganischen Verbindung :   a) Entschwefelung mit Phenylnatrium :
Zu   einerO. lmolarenLösungvonPhenylnatriuminXylolgibtman unier Rühren   250 cm einer 0, 1 mo-   larenSuspensionvonNatriumheptylmercaptidinXylol.   Die Mischung färbt sich beim Erwärmen auf 120 C nach 10 Minuten tiefbraun. Man rührt noch 30 Minuten bei 1200C und arbeitet nach la) auf. Die Kohlenwasserstoffphase ist schwefelfrei. 

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 b) Entschwefelung mit    Cyclopentadienyl-natrium:  
Zu einer Lösung von 3, 7 g Cyclopentadien in 250 cm Schwerbenzin   tropft, dan   unter   Rührer   bei Zimmertemperatur eine 1,4 g Natrium enthaltende Dispersion in Schwerbenzin ; die natriumorganische Verbindung fällt flockig aus.

   Dann werden 6, 6 gHexylmercaptan und anschliessend weitere 1, 4g Natrium in disperser Verteilung zugegeben. Die Mischung erhitzt man unter Rühren auf 1200C und hält diese Temperatur 30 Minuten lang, wobei sich der Kolbeninhalt schwarzbraun färbt. Nach der üblichen Aufarbeitung ist die organische Phase schwefelfrei. 



     Beispiel 3 :   Entschwefelung eines technischen Dieselkraftstoffes :
Der verwendete Dieselkraftstoff hatte folgende    Analysendaten : d15 = 0, 829 ; Siedeverlauf 150-37SoC,   S-Gehalt 1, 03%. 



   250   cm3   Dieselkraftstoff werden mit 2, 84 g in diesem Dieselkraftstoff dispergiertem Natrium 30 Minuten bei 1200C gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung ist der Schwefelgehalt auf   0, 79% gesunken ;   auch bei längerem Erhitzen sinkt der Schwefelgehalt nicht weiter ab. 



   Gibt man aber 4 g Brombenzol hinzu, so ist der Dieselkraftstoff nach der gleichen Behandlung schwefelfrei. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe mit einer   natriumorganischen     (d. h.   die C-Na-Bindung enthaltenden) Verbindung und Natrium behandelt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die natriumorganische Verbindung in der Reaktionsmischung aus einer organischen Halogenverbindung und Natrium gebildet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die natriumorganische Verbindung in der Reaktionsmischung aus einer Substanz mit aktivem Wasserstoff und Natrium gebildet wird.