DE735328C

DE735328C - Verfahren zum Entschwefeln von viskosen, asphaltfreien Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE735328C
Application number: DEN43849D
Authority: DE
Inventors: George Hugo Von Fuchs; Hilbert Harry Zuidema
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1939-04-03
Filing date: 1940-02-24
Publication date: 1943-05-18
Also published as: US2276526A; GB541402A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 18. MAI 1943

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 735328 KLASSE 23b GRUPPE los

N 43849

George Hugo von Fuchs und Hubert Harry Zuidema üi Wood River, HL, V. St. A.,

sind als Erfinder genannt worden.

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij in Den Haag, Niederlande

Verfahren zum Entschwefeln von viskosen, asphaltfreien Kohlenwasserstoffölen

Patentiert im Deutschen Reich vom 25. Februar 1940 an Patenterteilung bekanntgemacht am 8. April 1943

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 3. April 1939 = ■ ist in Anspruch genommen.

Gemäß §2 Abs. 1 der Verordnung vom 20. Juli 1940 ist die Erklärung abgegeben worden, daß sich der Schutz auf das Protektorat Böhmen und Mähren erstrecken soll.

Es ist bekannt, öle mit Metalloxyden bzw. Hydroxyden, wie Kalk, zu entschwefeln; eine Entfernung von Mercaptan- und Disulfidschwefel wird hierbei nicht erzielt. Man hat ferner Rohöle zwecks Geruchbeseitigung mit Cuprooxyd beispielsweise auf etwa 120⁰ er-. hitztreine Umsetzung des Cuprooxyds mit den vorerwähnten Schwefelverbindungen und eine Beseitigung des Schwefels findet hierbei nicht statt. Weiterhin hat man mit Hilfe von Kupfer oder Kupferoxyden in Abwesenheit von Ammoniak die in Benzin u. dgl. enthaltenen Mercaptane bereits in Mercaptide überführt und das Öl destilliert, wobei ein Teil der Mercaptane entfernt wird. Es bleiben also be- _1S achtliche Teile der Schwefelverbindungen im

Öl zurück; die Bildung von Disulfiden wird nicht verhindert, und bereits vorliegende Disulfide werden nicht zersetzt, da die Bedingungen hierfür nicht gegeben sind. Schließlieh ist auch schon die Verwendung von Metalloxyden, wie Bleioxyd, zwecks Oxydation der Schwefelverbindungen in Ölen zu geruchlosen Schwefelverbindungen vorgeschlagen worden. Eine Entschwefelung des Öls erfolgt ίο dabei nicht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, nach dem viskose, asphaltfreie Öle ohne Bildung von Disulfiden von Mercaptanschwefel befreit werden. Die im Öl bereits vorliegenden Disulfide werden durch Überführung inMercaptide und Abtrennung derselben in ausreichender Weise aus dem Öl entfernt. Die Entschwefelung erfolgt durch Behandlung der Öle in flüssigem Zustande mit Cuprooxyd in einem Temperaturbereich von etwa 230 bis 315°, vorzugsweise zwischen 260 und 300⁰, wobei mindestens 1 Mol Cuprooxyd verwendet wird. Anschließend trennt man die unlöslichen Bestandteile ab.

Das Verfahren findet Anwendung zur Reinigung von Kohlenwasserstoffölen, wie Gasöl, Schmieröldestillaten oder vollständig gereinigten und filtrierten Zylinderölen (die entparaffinierten und filtrierten Rückstände eines paraffinbasischen Öls), und dient vorzugsweise zur Behandlung von Schmierölraffinaten, die aus Gemischen von Aromaten mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch Extrahieren mit einem selektiven Lösungsmittel, wie flüssigem Schwefeldioxyd, Phenol, Kresol, Furfurol, ß, /J-Dichloräthyläther, Nitrobenzol u. dgl., erhalten werden. Zweckmäßig wird der Behandlung mit Cuprooxyd eine solche mit Schwefelsäure angeschlossen. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Disulfide ebenso wie Mercaptane wegen der Schlammbildung im öl schädlich sind, besonders bei elektrischen Anlagen. Nachstehende Versuchsergebnisse zeigen die Neigung zur Schlammbildung eines zu prüfenden Öles, das 8 Stunden in Anwesenheit von Kupfer auf 150⁰ erhitzt wird.

Tabelle I

Sstündige Prüfung bei 150⁰ in Anwesenheit von Kupfer

	Disulfid-	NPA-Farbe nach Versuch
Probe	schwefel	4^x/₂ (kein Schlamm)
I	0,001	ι (kein Schlamm)
	0,001	5 (Spur von Schlamm]
3	0,015	4 (beträchtliche
'4	0,050	Schlammbildung)
		6 (beträchtliche
5	0,060	Schlammbildung)

Disulfide bilden in Anwesenheit von Kupfer schon bei niedrigeren Temperaturen Schlamm, z. B. bei 95°, wenn die Behandlungszeit ver-1 angert wird.

Tabelle Ia

aöstündige Behandlung bei 95 ° in Anwesenheit von Kupfer

Probe	Disulfide schwefel	Aussehen nach Versuch
6 7 8	0,001 0,015 0,o6o	kein Schlamm Spur von Schlamm Schlamm

Der höchstzulässige Disulfidschwefelgehalt liegt also bei etwa 0,015 ⁰J₀, gerechnet als Schwefel, und vorzugsweise nicht über 0,01%. Die Behandlung mit Cuprooxyd gemäß vorliegender Erfindung wandelt Mercaptan nach den folgenden Gleichungen in Cuprosulfid um:

Cu₂O + 2 RSH > Cu₂ (SR)₂ + H₂O , (1)

Cu₂ (SR)₂ + Hitze > Cu₂ S + R₂ S . (2)

Setzt man in Gleichung (2j für R ein beliebiges Alkyl, beispielsweise C₂ H₅, so würde sich ergeben:

Cu₂(C₂H₈S)₂+ Hitze > Cu₂S+ C₂H₃SH +H₂C = CH₂

(3)

Die nach Gleichung (3) gebildeten Mercaptane reagieren mit weiterem Cuprooxyd, so daß gegebenenfalls die gesamten Mercaptane in Cuprosulfid und Olefine umgewandelt werden, vorausgesetzt, daß mindestens 1 Mol Cuprooxyd für jedes Mol der in dem Öl enthaltenen Mercaptane vorhanden ist. Auch Disulfide können mit Cuprooxyd bei genügend hoher Behandlungstemperatur durch thermische Zersetzung entfernt werden. Zur vollständigen thermischen Zersetzung der Disulfide können Temperaturen von etwa 315 erforderlich sein. Eine vollständige Entfernung der Mercaptane oder Disufide ist nicht immer notwendig, da etwa 0,01 °/₀ Mercaptanschwefel in dem fertigen Öl zulässig sind. Es können daher etwas weniger als 1 Mol Cu₂O auf 1 Mol .Mercaptane, die tatsächlich vorhanden sind oder welche sich während der Reaktion bilden, ausreichen, um den Schwefelgehalt so weit

herabzusetzen, daß keine Schlammbildung eintritt. Die verwendete Menge Cuprooxyd soll jedoch ausreichen, um den schädlichen Schwefel bis auf einen Gehalt von o,oi% ^u verringern. Im allgemeinen wird vorgezogen, zwischen ι und 2 Mol Cuprooxyd auf ι Mol vorhandenen Mercaptanschwefel zu verwenden. Unter schädlichem Schwefel wird der tatsächlich vorhandene Mercaptanschwefel sowie der ίο durch Zersetzung der Disulfide frei gewordene Schwefel verstanden.

Da Disulfide schädlich sind, muß ihre Bildung vermieden werden. So sollen weder Luft noch leicht reduzierbare Metalloxyde, wie Cuprioxyd, Eisenoxyd, Nickeloxyd usw., anwesend sein. Es muß daher ein Cuprooxyd verwendet werden, das möglichst wenig Cuprioxyd enthält, da dieses unter den Behandlungsihedingungen mit Mercaptan im Sinne folgender Gleichlingen reagiert:

G1O + 2RSH
2Cu(SR)₂ —

-v Cu(SR)₂+ H₂O R₂ S₂+ Cu₂ (S R)₂.

Dabei bildet sich schädliches Disulfid.

Die folgenden Versuchsergebnisse zeigen die Wirkung von Cuprooxyden, die verschiedene Mengen von Cuprioxyd enthalten.

Tabelle II

Cuprooxydfarbe	Gehalt an CuO °/o	Schädlicher Schwefel in Öl nach Berührung mit 0,5 °/₀ Cu₂O	R₂ S₂-Schwefel %
Hellrotes Cu₂O Braunrotes Cu₂O	3,49 22,2	RSH-Schwefel %	0,001 0,017
0,001 0,024

Da, wie oben erwähnt, der höchste zulässige Disulfidschwefelgehalt unter 0,015% liegt, ist der höchstzulässige Gehalt des Cuprooxyds an Cuprioxyd auf jene Menge begrenzt, die noch Disulfidschwefel unterhalb dieser Grenze ergibt. Je mehr Cuprooxyd erforderlich ist, um so geringer ist die Toleranz für Cuprioxyd. Im allgemeinen soll man Cuprooxyd, das weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5°/₀ Cuprioxyd enthält, verwenden. Wie aus den folgenden Analysendaten ersichtlich ist, enthalten hellrote Cuprooxyde normalerweise weniger als 5°/₀ Cupri-

oxyd, während braunrote Produkte etwa 10% oder mehr enthalten.

Aussehen

Cu O

i. Hellrot 3,4

2. Hellrot 3,5

3. Hellrot : 3,3 ·

4. Braunrot 9,8

5. Braunrot 16,5

Das Cuprooxyd- kann zu dem behandelnden Schmieröldestillat in trockenem Zustande oder in der Form einer Olaufschlämmung zugefügt werden. Das Mischen kann durch mechanisches Rühren oder durch Einleiten eines nicht oxydierenden Gases, wie Dampf, Stickstoff, Wasserstoff usw., geschehen.

Nach Beendigung dieser Behandlung wird das gebildete Cuprosulfid zusammen mit dem überschüssigen Cuprooxyd durch Absitzenlassen, Filtrieren oder nach einer sonstigen bekannten Methode entfernt. Da Olefine gebildet werden und außerdem bei der Reaktion, lösliche Kupferverbindungen und andere unerwünschte Verbindungen entstehen, soll auf die Behandlung mit Cuprooxyd eine Schwefelsäurebehandlung folgen. Man setzt z. B. auf 1001 Öl 2,75 bis ^J4kg einer Schwefelsäure von 90 bis 1000/0, vorzugsweise 93 bis 980/0, zu und rührt das Gemisch notwendigenfalls mit Luft. Siäurekomponentenaus der Behandlung können mit bekannten Mitteln beseitigt werden.

Beispiel

^r

Ein durch Extrahieren eines West-Texas-Destillates nach dem Duosolprozeß erhaltenes Raffinat mit einer Viskosität von 61 Sekunden (Saybolt Universal) bei 37,8° und der NPA-Faribe i, das Mercaptane enthält, wird^bei 260⁰ Y₂ Stunde mit 0,5 Gewichtsprozent eines hellroten Cuprooxydes unter Rühren mit Dampf erhitzt. Der Mercaptanschwefel wird in Cuprosulfid umgewandelt, das zusammen mit überschüssigem Cuprooxyd abfiltriert no wird. Das Filtrat, das keine meßbare Menge Mercaptan- oder Disulfidschwefel enthält, wird einer Säurebehandlung mit 13,75 kg o,8°/₀iger Schwefelsäure auf 100 1 Öl unterworfen, dann mit wäßriger Natronlauge neutralisiert und durch Filtererde filtriert. Das erhaltene Öl hat die Eigenschaften eines Transformatorenöls. Bei der oben beschriebenen Prüfung bei 150⁰ in Anwesenheit von Kupfer bildet sich kein Schlamm.

Claims

Paτ ε ν ταχ s ρκ νcηε:

ι. Verfahren zum Entschwefeln von viskosen, asphaltfreien Kohlenwasserstoffölen, die Mercaptan-, gegebenenfalls auch Disulfidschwefel enthalten, mittels Cuprooxyds, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Öle in flüssigem Zustande in einem Temperaturbereich von 230 bis 315⁰, vorzugsweise zwischen260 und300⁰, mit mindestens 1 Mol, vorteilhaft mit ι bis 2 Mol Cuprooxyd durchgeführt wird und anschließend die unlöslichen Bestandteile entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Raffinat, das durch Extrahieren von Mineralöl mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten erhalten worden ist, der Behandlung unterworfen wird.