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Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die Isomerisierung isomerisierbarer Kohlenwasserstoffe im Wege eines kombinierten Verfahrens, bei welchem eine bestimmte katalytische Zusammensetzung angewendet werden kann, um die gewünschte Isomerisierung zu bewirken. Genauer ausgedrückt betrifft die Erfindung ein kombiniertes Verfahren, bei welchem ein kleinere Mengen an Verunreinigungen enthaltender isomerisierbarer Kohlenwasserstoff zunächst zur Entfernung dieser Verunreinigungen behandelt und nachfolgend einer Isomerisierung in Gegenwart einer bestimmten katalytischen Zusammensetzung, die gegen diese Verunreinigungen empfindlich ist, unterworfen wird.
Isomerisierungsverfahren sind im Zusammenhang mit der Herstellung hochklopffester Treibstoffe von besonderem Interesse. Die Isomerisierung wurde zur Herstellung von Isoparaffinen angewendet, welche nachfolgend mit Olefinen zur Reaktion gebracht wurden, um eine Motortreibstofffraktion mit hoher Oktanzahl, welche üblicherweise als Alkylat bezeichnet wird, zu gewinnen. Über die Anwendung zur Herstellung eines der Reaktanten für die Alkylierung hinaus wurde die Isomerisierung aber auch verwendet, um den Antiklopfwert gesättigter Kohlenwasserstoffe wie der Paraffine und Naphthene, wie sie in bestimmten Benzin- und Naphthafraktionen gefunden werden, zu erhöhen. Ein Beispiel der letztgenannten Verfahrenstype ist ein Verfahren, bei welchem Pentan- bzw.
Hexanfraktionen zur Herstellung von Isopentanen bzw. isomeren Hexanen isomerisiert werden, welche als Verschnitt für Kraftfahrzeug- und Flugtreibstoffe Verwendung finden können.
Bei den meisten der vorerwähnten Isomerisierungsverfahren werden Katalysatoren verwendet, um die gewünschte Umlagerung zu bewirken. Gewöhnlich bestehen diese Katalysatoren aus Friedel-Crafts-Metallhalogeniden wie Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid, welche durch den Zusatz des entsprechenden Wasserstoffhalogenides aktiviert sind. Diese Katalysatoren sind sehr aktiv und bewirken eine hohe Umsetzung beim Durchgang von Verbindungen wie n-Butan. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch so hoch, dass sie Zersetzungsreaktionen ebensowohl beschleunigen wie die Isomerisierungsreaktionen mit dem Ergebnis, dass die Endausbeute an dem isomerisierten Produkt vermindert ist. Dies geht insbesondere darauf zurück, dass das Molekulargewicht der isomerisierbaren Verbindung innerhalb einer homologen Reihe, etwa von n-Butan über n-Pentan und n-Hexan zu n-Heptan, ansteigt.
Diese Spaltung erhöht aber auch den Verbrauch an dem Katalysator dadurch beträchtlich, dass Bruchstücke mit dem Katalysator unter Bildung eines schlammartigen Materials reagieren. In Anbetracht dessen, was sich voraussagen liess, konnten diese Zersetzungs- und/oder Spaltungsreaktionen voraussichtlich nicht dadurch herabgesetzt werden, dass man in einfacher Weise die Reaktionsbedingungen milderte, beispielsweise durch Herabsetzung der Temperatur oder durch Erhöhung der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit. Bei Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten, bei welchen zufriedenstellende Isomerisierungsreaktionen zu erhalten waren, waren auch diese unerwünschten Reaktionen in ausgeprägter Weise vorhanden.
Hinsichtlich einer Verminderung des Katalysatorverbrauches hat die neuere Entwicklung auf diesem Gebiet zur Verwendung besserer Isomerisierungskatalysatoren, die mit grösserer Wirkung angewendet werden können, geführt. Im einzelnen umfassen diese Katalysatoren calcinierte Zusammensetzungen von Friedel-Crafts-Metallhalogeniden und eine Zusammensetzung eines schwerschmelzenden Oxydes mit einem Gehalt an einer Hydrierkomponente. Ein wirkungsvoller Katalysator dieser allgemeinen Type ist ein solcher, der eine calcinierte Zusammensetzung eines Friedel-Crafts-Metallhalogenides und eine Zusammensetzung eines schwerschmelzbaren Metalloxydes, wie Tonerde mit einem Gehalt an einem Metall der Platingruppe, vorzugsweise Platin, enthält.
Ein besonders wünschenswerte Katalysator dieser allgemeinen Type ist
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einer, der durch Aufdampfen eines Friedel-Crafts-Metallhalogenides auf eine Zusammensetzung aus einem schwerschmelzenden Oxyd mit einem Gehalt an einer Hydrierkomponente und Erhitzen der so gebildeten Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb etwa 3000C über eine Zeit gebildet wurde, die genügt, um daraus alles nicht zur Reaktion gekommene Friedel-Crafts-Metallhalogenid auszutreiben. In diesem Falle ist wiederum Tonerde das bevorzugte schwerschmelzende Oxyd und Platin die bevorzugte Hydrierkomponente.
Die Verwendung eines derartigen Katalysators ergibt hohe Umsetzungen der isomerisierbaren Verbindung zu gewünschten Isomeren derselben in Abwesenheit von Aktivatoren für den Katalysator wie Wasserstoffhalogeniden, deren Anwendung man vordem zusammen mit einem Metallhalogenid der Friedel-Crafts-Type für erforderlich hielt. Es wurde nun gefunden, dass diese neuerdings entwikkelten Katalysatoren durch geringe Mengen von Verunreinigungen erheblich desaktiviert werden, Verunreinigungen, wie sie in den üblicherweise greifbaren, isomerisierbare Kohlenwasserstoffe enthaltenden Industrieprodukten natürlicherweise vorkommen. Die Erfindung schlägt ein Verfahren vor, durch dessen Anwendung die Lebensdauer solcher neuartiger Katalysatoren erheblich verlängert wird.
Durch die Erfindung werden mit andern Worten beträchtliche Nachteile bei einem Verfahren vermieden, bei welchem ein isomerisierbarer Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff sowie eines Katalysators einer Isomerisierung unterworfen wird, der durch Aufdampfen eines Friedel-Crafts-Metallhalogenides auf einen Träger aus einem schwerschmelzenden Oxyd mit einem Gehalt an einer Hydrierkomponente und Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb etwa 3000C über eine Zeit hergestellt wurde, die genügt, um daraus alles nicht zur Reaktion gekommene Friedel-Crafts-Metallhalogenid auszutreiben, und es besteht die Erfindung im wesentlichen darin, dass man einen den isomerisierbaren Kohlenwasserstoff und zumindest eine der Verunreinigungen Sauerstoff,
Schwefel und Stickstoff in einer zur wenigstens teilweisen Aktivierung des Katalysators genügenden Menge enthaltenden Einsatz einer Vorbehandlung unterwirft, durch welche der Gehalt an der Verunreinigung auf einen nicht mehr desaktivierenden Spiegel herabgedrückt wird, und den so gereinigten Einsatz anschliessend zur Isomerisierung mit dem Katalysator in Berührung bringt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist vor allem auf die Isomerisierung isomerisierbarer gesättigter Kohlenwasserstoffe anwendbar, zu denen acyclische Paraffine und cyclische Naphthene gehören. Insbesondere ist das Verfahren zur Isomerisierung geradkettiger und mittelständig verzweigtkettiger Paraffine, die vier oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, geeignet. Zu diesen sind zu rechnen n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Oktan bzw. Cycloparaffine, die gewöhnlich wenigstens 5 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, wie Alkylcyclopentane und Cyclohexane einschliesslich Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und die Dimethylcyclohexane.
Die Erfindung ist aber auch auf die Umwandlung von Gemischen von Paraffinen und/oder Naphthenen anwendbar, wie sie bei der selektiven Fraktionierung und Destillation von Spalt-oder natürlichen Benzinen und Naphthas erhalten werden. Solche Gemische von Paraffinen und/oder Naphthenen stellen auch die sogenann- ten Pentanfraktionen, n-Hexanfraktionen und Gemische derselben dar. Das Verfahren kann aber auch zur Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. zur Isomerisierung von Äthylbenzol zu Dimethylbenzol oder Xylol, und zur Isomerisierung von Propylbenzol zu Methyläthylbenzol oder Trime- thylbenzol verwendet werden.
Es können entsprechende Anpassungen der Verfahrensbedingungen erforder- lich sein, wenn das Verfahren anderwärts als für die Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe verwendet wird.
Gesättigte Kohlenwasserstoffe für die Isomerisierung, wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan und andere oben erwähnte Verbindungen werden üblicherweise als bestimmte Fraktionen aus verschiedenen natürlich vorkommenden Erdölen erhalten. Sie können beispielsweise als Einzelkomponenten oder als Fraktionen mit einem gewissen Siedebereich durch selektive Fraktionierung und Destillation aus Spalt-oder natürli- chen Benzinen und Naphthas abgeschieden werden. Es ist bekannt, dass derartige Erdölprodukte verschiedene Verunreinigungen in kleineren Mengen enthalten, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Wiewohl die Anwesenheit einiger dieser Stoffe schon länger bekannt war, wurden doch keine besonderen Schritte unternommen, um dieselben aus den erwähnten Kohlenwasserstofffraktionen vor deren Einsatz in Isomerisierungsverfahren zu entfernen.
Es wurde beispielsweise Aluminiumchlorid auf Bauxit zusammen mit Chlorwasserstoff als wirksamer Isomerisierungskatalysator für derartige Produkte beschrieben. Es war jedoch der Aluminiumchloridverbrauch bei Verfahren, welche einen derartigen Katalysator verwendeten, extrem hoch, beispielsweise in der Nachbarschaft von 1, 2 kg Aluminiumchlorid pro m3 des Endproduktes. Dies hatte in der Hauptsache seine Ursache in der Bildung erheblicher Mengen schlammartigen Materials während der Reaktion. Da die Bildung dieser beträchtlichen Mengen schlammartigen Materials bei der Verwendung eines derartigen Katalysators wesentlich war, beachtete man kleinere Mengen von Verunrei-
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nigungep im eingesetzten Produkt eines solchen Verfahrens nicht weiter.
Beispielsweise ist bekannt, dass Wasser mit wasserfreiem Aluminiumchlorid reagiert und dass geringe jedoch unterscheidbare Mengen von Wasser oder andern Sauerstoffverbindungen normalerweise in derartigen Einsatzprodukten vorkommen.
Durch die Reaktion dieses Wassers mit dem wasserfreien Aluminiumchlorid wird letzteres als Katalysator zerstört. Es ist jedoch die in derartigen Verfahren gebildete Menge an schlammartigem Material gegen- über der durch das Wasser verlorengegangenen Menge an Aluminiumchlorid relativ so gross, dass dieser Verlust praktisch unbeachtet blieb.
Während nun durch die Entwicklung der neueren Type von Isomerisierungskatalysatoren, namentlich jener, welche durch Aufdampfen eines Friedel-Crafts-Metallhalogenides auf einen Träger aus schwerschmelzbarem Oxyd und Erhitzen desselben zur Entfernung alles nicht zur Reaktion gekommenen Metallhalogenides, wie oben beschrieben, hergestellt wird, die Bildung schlamm- ähnlichen Materials weitgehend herabgedruckt wurde, entsprach der neue Katalysator dennoch nicht vollkommen, da er nicht die lange Lebensdauer zeigte, welche für einen in der Praxis mit Erfolg einzusetzenden Katalysator wesentlich ist.
Zahlreiche Verbindungen von Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel wirken auf den Katalysator desaktivierend und es müssen diese daher im Einsatzprodukt bis auf einen nicht mehr desaktivierenden Spiegel herabgedrückt werden, ehe die einzusetzenden isomerisierbaren Kohlenwasserstoffe mit diesen neuerdings entwickelten Katalysatoren zusammengebracht werden.
Sauerstoffverbindungen, welche die lange Lebensdauer und die Aktivität des Katalysators schädigen, sind Verbindungen wie Wasser, Alkohole wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und die Amylalkohole, Äther wie Dimethyl- äther, Methyläthyläther und Diäthyläther, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und die Butyralr1ehyde, Ketone -qie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon, Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und die Buttersäuren sowie die Methyl- und andern Ester derselben, cyclische Verbindungen wie Furan, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran und Dihydropyran, Tetrahydropyran, Phenol und andere Verbindungen, in welchen der Sauerstoff entweder im Ring oder in einer Seitenkette stehen kann.
Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, dass der Sauerstoffgehalt des Einsatzes, ausgedrückt durch eine äquivalente Menge Wasser, auf nicht mehr als 5 Teile pro Million herabgesetzt wird.
Schwefelverbindungen, welche abträglich wirken, umfassen Schwefelwasserstoff, die Merkaptane wie Methylmerkaptan, Äthylmerkaptan, die Propylmerkaptane, die Butylmerkaptane und die Amylmerkaptane, Thioäther wie Dimethylsulfid, Methyläthylsulfid und Diäthylsulfid, die Disulfide wie Dimethyldisulfid, Methyläthyldisulfid und Diäthyldisulfid, Thioaldehyde und Thioketone, Thiosäuren und ihre Ester, cyclische Verbindungen wie Thiophen, Dihydrothiophen, Tetrahydrothiophen, Thiapyran, Dihydrothiapyran, Tetrahydrothiapyran und Thiophenol. Der Schwefelgehalt des Einsatzes wird beim erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise auf nicht mehr als 10 Teile pro Million, berechnet als elementarer Schwefel, herabgesetzt.
Verbindungen von Stickstoff, welche schädlich wirken, umfassen Ammoniak, die Amine wie Methylamin, Äthylamin, die Propylamine, Butylamine, Amylamine, Dimethylamin, Diäthylamin und Trimethylamin, Amide, wie Formamid und Acetamid, cyclische Verbindungen wie Pyrrol, Dihydropyrrol, Tetrahydropyrrol und Pyridin. Gemäss der Erfindung wird der Stickstoffgehalt im Einsatz vorzugsweise auf nicht mehr als 10 Teile pro Million, berechnet als elementarer Stickstoff, herabgesetzt.
Da die verschiedenen Verbindungen von Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in dem Kohlenwasserstoffeinsatz verschiedentlich in sehr geringen Mengen vorhanden sind, ist ihre Natur im einzelnen noch nicht exakt bestimmt worden. Ihre Wirkung auf die erwähnten IS0merisierungskatalysatoren ist jedoch sehr ausgeprägt und es ist, wie bereits gesagt, notwendig, die Menge dieser Verunreinigungen auf einen nicht mehr desaktivierenden Spiegel herabzudrücken, u. zw. vorzugsweise auf die bereits erwähnten Maximalgehalte, ehe der Einsatz, der diese Verunreinigungen enthielt, mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Wird die Kombination von Verfahrensschritten gemäss der Erfindung angewendet, so ergibt sich ein bedeutend verbessertes kontinuierliches und ökonomisches Isomerisierungsverfahren.
Unter den normalerweise in einem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt enthaltenen Sauerstoffverbindungen ist das Wasser weitaus vorherrschend. Es kann daher eine Trocknung ausreichen, um den Sauerstoff auf einen nicht mehr desaktivierenden Spiegel herabzudrücken. Diese Trocknung kann beispielsweise durch eine destillative Trocknung erreicht sein. Die Trocknung kann aber auch durch eine Behandlung des Einsatzes mit einem geeigneten Trocknungsmittel erreicht werden, das entweder flüssig oder fest sein kann. Es kann auch, falls gewünscht, die Hauptmenge des Wassers durch eine Destillation entfernt und der Rest des Wassers durch ein Trocknungsmittel herausgenommen werden.
Zu den geeigneten flüssigen Trocknungsmitteln gehören Calciumchloridlösungen, Glycerin, die Glykole wie Diäthylenglykol und Triäthylen-
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glykol mit oder ohne Äthanolaminzusatz zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Lithiumchloridlösungen, flüssige Phosphorsäure mit oder ohne einen Gehalt an freiem Phosphorpentoxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder konzentrierte Schwefelsäure. Unlösliche oder feste Trockenmittel umfassen diverse Stoffe wie aktivierte Tonerde, Bauxit, Cacliumsulfat oder Drierit, metallisches Natrium, metallisches Kalium, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumhydrid, Bariumoxyd, Kieselsäuregel oder Phosphorsäure, imprägniert auf einem geeigneten Träger wie einem kieselsäurehaltigen Adsorbens.
Diese Trockenmittel werden in einer Behandlungszone angewendet und darin je nach ihrer Art als Flüssigkeit oder in fester Form angeordnet. Diese Trocknungszone kann auch eine oder mehrere einzelne Zonen umfassen und es kann sich eine Trocknungszone in Regeneration befinden, während eine oder mehrere andere in Verwendung stehen. In der Trocknungs-oder Behandlungszone werden geeignete Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck aufrechterhalten, so dass eine günstige Trocknung des Einsatzes erreicht wird.
Geeignete Temperaturen und Drücke werden im Bereich von etwa 0 bis etwa 3000C bzw. von etwa dem atmosphärischen Druck bis etwa 70 atü oder mehr liegen. Der Einsatz wird durch diese Zone mit einer Raumgeschwindigkeit hindurchgeschickt, dass eine gute Berührung erreicht wird. Geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen von etwa 0, 1 bis etwa 1000 oder mehr Vol. -Teilen des Einsatzes pro Volumen des Trockenmittels und pro Stunde. Die bestimmten zu verwendenden Verfahrensbedingungen hängen nattirlich von dem im Einzelfall gewählten Trockenmittel ab. Die weiter oben herausgestellten Trokkenmittel zeigen nicht notwendigerweise die gleiche Wirksamkeit.
Falls Sauerstoff als einzige Verunreinigung in einer den Katalysator desaktivierenden Menge vorhanden ist, können eine oder mehrere der vorerwähnten Trocknungsbehandlungen als Vorbehandlung genügen. Wenn Stickstoff und/oder Schwefel gleichfalls in störenden Konzentrationen vorhanden sind, wird man andere Schritte zu ihrer Entfernung unternehmen und vorzugsweise die Entfernung des Stickstoffs und/oder des Schwefels vor Durchführung der Trocknung vornehmen. Derartige weitere Verfahrensstufen, welche vor Durchführung der Trocknung vorgenommen werden können, umfassen eine Behandlung mit Natriumplumbit, Hypochlorit, mit alkalischen Reagenzien wie wässerigen oder alkoholischen. Lösungen von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Kalk, mit oder ohne die Anwendung von Löslichkeitsvermittlern.
Derartige Verfahren werden normalerweise in flüssiger Phase durchgeführt. Es umfasst jedoch ein bevorzugtes Verfahren, u. zw. eines, welches sowohl in flüssiger als auch in Dampfphase ausgeführt werden kann, die Arbeitsweise, dass das einzusetzende Produkt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff zusammengebracht wird. Geeignete Hydrierkatalysatoren werden unter den Metallen, den Metalloxyden und Metallsulfiden der Gruppen VI (B) und VIII des periodischen Systems ausgewählt. Zu den Metallen gehören Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
Beispiele geeigneter Sulfide dieser Metalle sind Molybdänsulfid, Wolframsulfid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid, Platinsulfid und Gemische derselben wie Kobaltsulfid und Molybdänsulfid, Kobaltsulfid und Wolframsulfid, Nickelsulfid und Wolfr-amsulfid u. dgl. m.
Auch Gemische von Oxyden wie beispielsweise Kobaltmolybdat oder eine Zusammensetzung von Nickeloxyd und Molybdänoxyd können verwendet werden. Diese Metalle, Metallsulfide, Metalloxyde und ihre Gemische sind vorzugsweise mit einem Trägermaterial zusammengesetzt. Dasselbe besteht aus anorganischen Oxyden einschliesslich Kieselsäure, Tonerde, Magnesia, Zirkonoxyd, Gemischen dieser Stoffe wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia und Kieselsäure-Tonerde-Magnesia, und allen diesen Substraten in einem mit sauerwirkenden Substanzen wie Halogenen oder Phosphaten aktivierten Zustand.
Die Hydrierkomponente kann auch mit natürlich vorkommenden Substanzen wie Bauxit, Fullererde, Kieselgur, Tonen oder Montmorillonit zusammengesetzt sein, welche aktiviert oder einer besonderen Behandlung mit Säuren, Dampf od. dgl. unterzogen worden sein können. Die Behandlungszone, welche den Hydrierkatalysator enthält, kann bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 4250C und bei Drücken von etwa 1 bis etwa 135 atü oder mehr arbeiten. Die Arbeitsbedingungen in der Hydrierzone werden so festgelegt, dass die gewünschte Herabsetzung des Gehaltes an Verunreinigungen erreicht wird und die besonderen Bedingungen, welche angewendet werden, werden weitgehend von den vorhandenen Mengen an Verunreinigungen, der chemischen Natur derselben und dem verwendeten Katalysator abhängig sein.
Weiters werden diese isomerisierbaren Verbindungen oft geringe Mengen an olefinischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Verunreinigungen enthalten. Diese Verunreinigungen werden natürlich durch die Hydrierungsbehandlung wesentlich vermindert oder entfernt.
Wird eine hydrierende Vorbehandlung verwendet, um den Stickstoff- und/oder Schwefelgehalt des Einsatzes herabzusetzen (diese Verunreinigungen werden'weitgehend in Ammoniak und Schwefelwasserstoff, die leicht als Gase abgeschieden werden können, umgewandelt), so wird nahezu der ganze in
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irgendeiner andern Form als Wasser vorhandene Sauerstoff in Wasser umgewandelt. Dieses Wasser und in gleicher Weise das Wasser, das von dem Einsatzprodukt der Isomerisierung bei irgendeiner andern Vorbehandlung aufgenommen worden war, wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im gewünschen Ausmass dadurch entfernt, dass die Trocknung als abschliessende Reinigungsbehandlung auf das Einsatzprodukt für die Isomerisierung angewendet wird, ehe dieses mit dem Isomerisierungskatalysator zusammengebracht wird.
Obwohl die Isomerisierungskatalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung von Friedel-Crafts-Metallhalogeniden hergestellt werden, enthalten sie doch keine freien Friedel-CraftsMetallhalogenide. Bei der Herstellung dieser Katalysatoren erhöht sich das Gewicht des eine Hydrierkomponente enthaltenden schwerschmelzbaren Oxydes nach dem Aufdampfen eines Friedel-Crafts-Metallhalogenides und nach dem Erhitzen der so gebildeten Zusammensetzung von etwa 2% auf etwa 25%, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des schwerschmelzenden, eine Hydrierkomponente enthaltenden Oxydes.
Obwohl die genaue Gewichtserhöhung des eine Hydrierkomponente enthaltenden schwerschmelzenden Oxydes nicht als kritisch anzusehen zu sein scheint, wurde gefunden, dass hochaktive Katalysatoren erhalten werden, wenn das so behandelte schwerschmelzende Oxyd eine Gewichtszunahme von etwa 5 bis etwa 20% zeigt. Während der Herstellung und der nachfolgenden Erhitzung scheint das FriedelCrafts-Metallhalogenid mit dem schwerschmelzenden, eine Hydrierkomponente enthaltenden Oxyd in Reaktion zu treten. Die nachfolgende Wärmebehandlung wird sodann bei einer Temperatur oberhalb derjenigen durchgeführt, die erforderlich ist, um alles freie Friedel-Crafts-Metallhalogenid unter den angewendeten Bedingungen zu verdampfen.
In der ersten Stufe der Herstellung des beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysators wird ein Friedel-Crafts-Metallhalogenid auf ein eine Hydrierkomponente enthaltendes schwerschmelzendes Oxyd aufgedampft. Die Menge des angewendeten Friedel-Crafts-Metallhalogenides liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht des schwerschmelzenden, eine Hydrierkomponente enthaltenden Oxydes, und hängt von der Art und Weise der präparativen Durchführung ab.
So soll beispielsweise bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise das Metallhalogenid in etwa der doppelten Menge der gewünschten Gewichtserhöhung der schliesslichen Zusammensetzung angewendet werden, während bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise die Menge des angewendeten Metallhalogenides gerade nur ein wenig grösser sein kann als die gewünschte Nettogewichterhöhung der schliesslich erhaltenen Zusammensetzung.
Die Menge ist auf. alle Fälle nicht kritisch und kann variiert werden, um zu einem aktiven Katalysator zu gelangen. Es können verschiedene Friedel-Crafts-Metallhalogenide Verwendung finden, wie Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Berylliumbromid, Berylliumchlorid, Eisenbromid, Eisenchlorid, Galliumtrichlorid, Zinnbromid, Zinnchlorid, Titantetrabromid, Titantetrachlorid, Zinkbromid, Zinkchlorid und Zirkonchlorid. Die Aluminiumhalogenide werden bevorzugt und unter diesen insbesondere das Aluminiumchlorid. Dies nicht allein wegen der leichten Verarbeitbarkeit bei der Herstellung hochaktiver Katalysatoren zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren, sondern auch deshalb, weil die so hergestellten Katalysatoren eine unerwartet hohe Aktivität besitzen.
Zu den geeigneten schwerschmelzenden Oxyden gehören solche Substanzen wie Kieselsäure (ein nichtmetallisches schwerschmelzendes Oxyd), und verschiedene schwerschmelzende Metalloxyde wie Tonerde, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Zinkoxyd, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia, Chromoxyd-Tonerde, Tonerde-Boroxyd, Kieselsäure - Zirkon- oxyd, und verschiedene natürlich vorkommende schwerschmelzende Oxyde von unterschiedlichem Reinheitsgrad wie Bauxit, Kaolin oder Bentonit (welcher gegebenenfalls mit Säure behandelt sein kann), Diatomeenerde wie Kieselgur, Montmorillonit und Spinelle wie die Magnesiumoxyd-Tonerdespinelle oder die Zinkoxydspinelle.
Unter den vorerwähnten schwerschmelzenden Oxyden ist die Tonerde bevorzugt, u. zw. insbesondere die synthetisch hergestellte Gamma-Tonerde von hohem Reinheitsgrad.
Die oben erwähnten schwerschmelzbaren Oxyde wurden vor der Aufdampfung eines Friedel-Crafts- . Metallhalogenides mit einer Hydrierkomponente zusammengesetzt. Geeignete Hydrierkomponenten sind Metalle der Gruppen VI (B) und VIII des periodischen Systems, welche die Elemente Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin einschliessen. Von diesen Hydrierkomponenten sind die Metalle der Platingruppe und insbesondere Platin und Palladium bevorzugt.
Die Temperatur, bei welcher das Friedel-Crafts-Metallhalogenid auf das eine Hydrierkomponente enthaltende schwerschmelzbare Oxyd aufgedampft wird, kann je nach dem verwendeten Metallhalogenid unterschiedlich sein. In den meisten Fällen wird man die Aufdampfung entweder beim Siede- oder beim Sublimationspunkt des betreffenden Friedel-Crafts-Metallhalogenides oder bei Temperaturen ausführen,
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die die genannten Temperaturen nicht weit übersteigen, z. B. nicht mehr als 1000C höher als der Siedeoder Sublimationspunkt liegen.
Das schwerschmelzende Oxyd, vorzugsweise eine synthetisch hergestellte Tonerde, wird mit der Hydrierkomponente auf irgendeine bekannte Weise zusammengesetzt sein. Die Menge der mit dem Oxyd zusammengesetzten Hydrierkomponente ist nicht sehr kritisch. Obwohl grosse Mengen eines Metalles der Platingruppe keine schädigende Wirkungen haben, wird doch vorgezogen, etwa 0,01 bis etwa 2%. Platin oder eines andern Metalles der Platingruppe, bezogen auf das Gewicht der trockenen Tonerde, zu verwenden.
Aluminiumchlorid sublimiert bei 1780C und es liegt daher eine geeignete Temperatur zur Aufdampfung des bevorzugten Aluminiumchlorides auf die bevorzugte Tonerde als Träger im Bereich von etwa 180 bis etwa 275 C. Die Sublimation kann unter Druck ausgeführt werden, falls dies gewünscht wird, und ferner in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln wie inerten Gasen, zu welchen Paraffinkohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Stickstoff zu rechnen sind. Bei der Aufdampfung auf die Tonerde-Platin-Zusam- mensetzurg reagiert das Aluminiumchlorid mit derselben unter Freisetzung von Chlorwasserstoff. Es ist jedoch schwierig, die Menge des Aluminiumchlorides, welches reagiert, zu regeln.
Um sicherzustellen, dass die erhaltene Zusammensetzung von freiem Aluminiumchlorid völlig frei ist, wird dieselbe auf eine Temperatur oberhalb etwa 3000C für eine Zeit erhitzt, welche genügt, um alles nicht zur Reaktion gekommene Aluminiumchlorid auszutreiben. Im allgemeinen und insbesondere bei Verwendung von Aluminiumchlorid, genügen Temperaturen von etwa 400 bis etwa 6000C und Zeiten von etwa 1 bis etwa 48 Stunden zur Entfernung des nicht zur Reaktion gekommenen Friedel-Crafts-Metallhalogenides aus der katalytischen Zusammensetzung. Es muss darauf geachtet werden, dass die grosse Oberfläche des Trägers durch die Wärmebehandlung nicht zerstört wird. Es ist daher sicher unvorteilhaft, eine solche Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb etwa 7000C auszuführen.
Diese Verfahrensstufe der Wärmebehandlung kann auch in Gegenwart verschiedener inerter Verdünnungsgase wie Stickstoff, Wasserstoff und leichte Paraffinkohlenwasserstoffe, die keinen schädigenden Einfluss auf die Aktivität des schliesslich erhaltenen Katalysators haben, ausgeführt werden. Wiewohl die Verwendung von Wasserstoffhalogenidbeschleunigern zusammen mit den beim erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden Katalysatoren im allgemeinen nicht notwendig ist, ist es doch vorzuziehen, derartige Beschleuniger anzuwenden, um beste Ergebnisse zu erhalten.
Verbindungen wie aromatische Kohlenwasserstoffe und naphthenische Kohlenwasserstoffe wurden bereits in der Literatur als die Spaltung unterdrückende Substanzen bei der Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe beschrieben. Nebenreak- tionen wie etwa eine Spaltung sind bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit den vorerwähnten Katalysatoren auf ein Minimum reduziert. Es wurde gefunden, dass aus diesem Grunde die Verwendung derartiger die Spaltung unterdrückender Substanzen nicht erforderlich ist. Dieselben können jedoch, falls gewünscht, in im wesentlichen der gleichen Weise Verwendung finden, wie dies aus der Literatur bereits bekannt ist.
Die Isomerisierungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird in Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Es soll genügend Wasserstoff angewendet werden, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in dem Einsatz in die Reaktionszone in den Grenzen von etwa 0, 25: 1 bis etwa 10 : 1 liegt.
Werden geringere Mengen von Wasserstoff verwendet, so desaktiviert der Katalysator rasch und es dominieren Spaltreaktionen. Es wirkt aber auch ein Überschuss an Wasserstoff schädlich, da die Isomerisierung durch einen solchen vollständig zum Stillstand kommen kann. Der verwendete Wasserstoff kann von irgendeiner konventionellen Quelle herrühren und wird im allgemeinen derart im Kreislauf gerührt werden, dass der Wasserstoffverbrauch für alle praktischen Zwecke vernachlässigt werden kann, mit Ausnahme jenes Wasserstoffverbrauches, welcher sich ergibt, wenn die Vorbehandlung zur Entfernung des Stickstoffs und des Schwefels die Durchführung einer Hydrierungsreaktion umfasst. Der Wasserstoff kann gereinigt oder mit verschiedenen inerten Stoffen wie Stickstoff, Methan, Äthan und/oder Propan verdünnt werden.
Die in der Isomerisierungszone angewendeten Arbeitsbedingungen werden von dem bestimmten Kohlenwasserstoff, welcher zu isomerisieren ist, abhängen und im allgemeinen innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 100 bis etwa 3000C liegen, obgleich Temperaturen innerhalb eines engeren Bereiches von 150 bis etwa 2500C vorzugsweise Verwendung finden. Der angewendete Druck wird zwischen etwa 3,5 bis etwa 100 atü liegen. Wie weiter oben ausgeführt, eignet sich das vorliegende Verfahren insbesondere zur Durchführung als sogenanntes Festbettverfahren. Bei derartigen Verfahren wird der zu isomerisierend Kohlenwasserstoff nach seiner Reinigung, wie oben beschrieben, im Abwärts-oder Auf- wärtsstrom zusammen mit Wasserstoff Uber den Isomerisierungskatalysator geleitet.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Form von Kugeln oder unregelmässigen Stücken mit einem Durchmesser von etwa 1, 6 bis
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etwa 3, 2 mm angewendet. Die Reaktionsprodukte werden dann vom Wasserstoff getrennt, der zurlickgeführt wird. Sie werden sodann fraktioniert und das gewünschte Reaktionsprodukt wird abgetrennt. Abgeschiedene Einsatzstoffe werden in den Isomerisierungskreislauf zurückgeführt, so dass sich eine hohe Ausbeute, bezogen auf das gesamte Verfahren, ergibt. Bei derartigen Verfahren wird die stundliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit als das Volumen des der Reaktion zugeführten Kohlenwasser-toffes, gemessen als Flüssigkeit, pro Stunde und pro Volumen Katalysator definiert. Diese Raumgeschwindigkeit wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 10 und vorzugsweise von etwa 0,5 bib etwa 5 gehalten werden.
Ein anderer Weg zur Durchführung von Isomerisierungsreaktionen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Anwendung eines durchwirbelten Festbettes des Katalysators, wobe- der Reaktant oder die Reaktanten durch das Bett des Isomerisierungskatalysators in einem genügenden Ausmass aufwärtsgeleitet werden, um die einzelnen Katalysatorteilchen in einem Zustand zu erhalten, ir dem sie an einem Absetzen verhindert sind. Es ist jedoch der Aufwärtsstrom des Reaktanten durch das ett nicht so stark, dass der Katalysator in dem Strom der isomerisierbaren Verbindung suspendiert und mit diesem aus dem Reaktor weggetragen wird. Es ist leicht ersichtlich, dass Teilchen kleineren Durchmessers als weiter oben angeführt für die Durchführung einer derartigen modifizierten Arbeitsweise geeignet sein werden.
Falls gewünscht, kann der Katalysator in der Form sogenannter Mikroteilchen angewendet und das Verfahren als Schwebebett-Übertragungsverfahren in zwei Zonen durchgeführt werden. Bei derartigen Verfahren kann, falls eine Regenerierung oder eine Reaktivierung des Katalysators durch andere Mittel gewünscht wird, derselbe in einem Gasstrom suspendiert und auf diese Weise einer zweiten Zone zugeführt werden, in der er mit reaktivierenden Stoffen, wie etwa neuem und zusätzlichem Metallhalogenid von der Friedel-Crafts-Type zusammengebracht wird, worauf der reaktivierte Katalysator zur Reaktionszone zurückgeführt wird, in welcher er zur Durchführung weiterer Isomerisierungsreaktionen verwendet werden kann.
Ein anderes geeignetes Zweizonensystem kann darin bestehen, dass ein bewegtes Bett für den Katalysator verwendet wird, in dem ein dichtes Bett desselben langsam durch die Reaktionszone absteigt, aus dem unteren Teil derselben heraus und. in eine Reaktivierungszone eingeführt wird, aus welcher es wiederum an den Kopf des Bettes in der Reaktionszone angeschlossen wird, um erneut durch diese abzusteigen und beim Durchgang weitere Isomerisierung zu bewirken. Unabhängig von der im Einzelfall angewendeten Arbeitsweise können die erhaltenen Rohprodukte fraktioniert oder anderweitig zur Gewinnung der gewünschten Endstoffe und zur Abscheidung nicht umgesetzter Stoffe, die zurückgeführt werden können, getrennt werden. Der Wasserstoff wird aus dem Rohprodukt des Reaktors gleichfalls ausgeschieden und vorzugsweise im Kreislauf zurückgeführt.
Werden Aktivatoren für den Katalysator wie Wasserstoffhalogenide verwendet, so werden dieselben gleichfalls abgeschieden und in derselben Weise im Kreislauf zurückgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele sind zur weiteren Illustration der Neuheit und des Nutzens des erfindungsgemässen Verfahrens gegeben. Die geschilderten Arbeitsvorgänge wurden kontinuierlich in einer halbtechnischen Apparatur ausgeführt. Die verwendeten Trockner waren Rohre aus rostfreiem Stahl von 5, 1 cm Durchmesser und 61 cm Länge, die mit dem Trocknungsmittel gefüllt waren. In den Fällen, in denen zunächst eine Wasserstoffbehandlung und nachfolgend eine Behandlung mit einem Trocknungsmittel erfolgte, war der Hydrierkatalysator in einem Rohr aus rostfreiem Stahl von etwa 25 cm lichter Weite und etwa 127 cm Länge angeordnet. Der Reaktant und Wasserstoff wurden dann durch diesen Reaktor, einen Kondensator und einen Hochdruckabscheider geschickt, von welch letzterem der Wasserstoff abgeblasen wurde.
Die wasserstoffbehandelte Flüssigkeit wurde dem Trocknungsmittel zugeleitet und sodann in die Isomerisierungsreaktionszone eingeführt. Die Isomerisierungsreaktionszone war als Reaktor, bestehend aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl, ausgebildet, das dem weiter oben beschriebenen ähnlich war. Der Kohlenwasserstoff wurde mittels einer Speispumpe in die Behandlung-un Isomerisierungszone in Mengen eingespeist, wie sie weiter unten im einzelnen erwähnt sind. Der verwendete Wasserstoff wurde einer Wasserstoffbombe entnommen und vor seiner Verwendung getrocknet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Hochdrucksammelbehälter einer Phasentrennung unterworfen. Ein Teil des Wasserstoffes wurde im Kreislauf zurückgeführt.
Es wurde ein Flüssigprodukt gesammelt, zur Entfernung der niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe stabilisiert und es wurden sodann die im gewünschten Bereich siedenden Reaktionsprodukte im Wege einer Dampfphasechromatographie oder durch Infrarotspektographie analysiert.
Beispiel l : Dieses Beispiel illustriert die Isomerisierung von n-Hexan in Gegenwart eines Platin- Aluminiumchlorid-Tonerdekatalysators. Der Katalysator war nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt, nach welchem zunächst eine Platin-Tonerde-Zusammensetzung durch Auflösung von Aluminiumgranalien in Salzsäure unter Bildung eines etwa 15% Aluminium enthaltenden Sols dargestellt wird. Zum
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Sol wurde Fluorwasserstoffsäure in einer Menge zugesetzt, dass die schliesslich erhaltene Zusammensetzung 0, 35% Fluor, bezogen auf das Gewicht der trockenen Tonerde, enthielt. Die erhaltene Lösung wurde in einem kontinuierlichen Mischer mit Hexamethylentetramin gemischt und zur Bildung von Kugeln in ein Ölbad von etwa 90 C eingetropft.
Die Kugeln wurden zunächst in Öl und dann in einer wässerigen Ammoniumhydroxydlösung gealtert. Anschliessend wurden sie in einen Trockner überführt, bei etwa 2500C getrocknet und bei etwa 6000C calciniert. Die aus synthetischer Tonerde hergestellten Kugeln wurden mit einer verdünnten ammoniakalischen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure imprägniert. Der Gehalt dieser Lösung an Platin war so eingestellt, dass die schliesslich erhaltene Zusammensetzung 0, 37411/0 Platin, bezogen auf das Gewicht der trockenen Tonerde, enthielt. Die so imprägnierte Zusammensetzung wurde an der Luft bei einer Temperatur von etwa 5000C calciniert.
Von dieser Platin-Tonerde-Zusammensetzung wurde eine ausreichende Menge hergestellt, so dass sie bei der Darstellung der verschiedenen nachfolgend näher beschriebenen Zusammensetzungen stets verwendet werden konnte.
750 cm3 (394 g) der vorerwähnten Platin-Tonerde-Zusammensetzung wurden zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 600 C mit Wasserstoff reduziert und sodann im Glaseinsatz eines Drehautoklaven zusammen mit 158 g wasserfreiem Aluminiumchlorids untergebracht. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Wasserstoff auf einen Druck von 2 atü gepresst, in Drehung versetzt und zwei Stunden lang auf 250 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde er geöffnet und die Endzusammensetzung herausgenommen. Diese Zusammensetzung wog 455 g, was anzeigte, dass sie entsprechend einer 15, 7% eigen Absorption von Aluminiumchlorid an Gewicht zugenommen hatte.
Diese 455 g m. it Aluminiumchlorid imprägnierter Zusammensetzung wurden sodann als Festbett in ein Glasrohr eines vertikalen Ofens eingebaut, auf 4270C erhitzt und zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, während gleichzeitig ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet wurde. Nach dem Abkühlen wurde ein'Gewichtsverlust des Katalysators von 21 g festgestellt. Sein Nettogewicht lag mithin nunmehr um 10, 2% höher als das des Ausgangsstoffes.
Eine 75 ems (41, 5 g)-Probe dieser Zusammensetzung wurde zur Isomerisierung von n-Hexan verwendet. Das eingesetzte n-Hexan besass einen Analysengehalt von mehr als 98% n-Hexan und etwa 1, 0 bis 1, 5 Gew. -11/0 Methylcyc1opentan. Bei dieser Isomerisierungsuntersuchung wurde das n-Hexan zuerst durch Kieselsäuregel und dann der den oben beschriebenen Katalysator enthaltenden Isomerisierungszone zugeleitet.
Das Kieselsäuregel war in zwei getrennten Gefässen als Festbett angeordnet, von denen jedes etwa 1300 cm3 fÅasste. Diese Behandlung mit Kieselsäuregel wurde bei Raumtemperatur, atmosphärischem Druck und unter Durchpumpen von 75 cm3/Stunde n-Hexan ausgeführt, wobei dasselbe im Aufwärtsstrom durch die beiden in Serie angeordneten Kieselsäuregeltrockengefässe geschickt wurde. Die bei der Isomerisierung eines derartigen mit Kieselsäuregel behandelten Einsatzes erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zu den Isomerisierungsbedingungen gehörte ein Druck von 21 atti, eine stündliche FlUssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,0, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 6 zu 1. Die Temperatur wurde variiert.
Die Kieselsäuregeltrockner wurden von Zeit zu Zeit gewechselt, indem das gebrauchte Kieselsäuregel entfernt und durch frisches Kieselsäuregel ersetzt wurde. Dieser Wechsel fand jeweils nach 76 Stunden, 144 Stunden, 234 Stunden, 304 Stunden und nach 376 Stunden der gesamten Fahrzeit statt. Aus den Ergebnissen kann abgelesen werden, dass die Isomerisierung während der gesamten Fahrdauer sehr stabil geblieben war. Nach dem Abstellen der Apparatur nach 431 Fahrstunden zeigte der Katalysator im wesentlichen die gleiche Aktivität wie am Anfang. Die Oktanzahl des eingesetzten n-Hexans stieg von etwa 25 F-l klar und etwa 55 F-l + 3 cms auf ein Niveau von etwa 74 F-l klar und etwa 94 F-l + 3 cms an. Diese Ergebnisse zeigen, dass eine beträchtliche Umwandlung von n-Hexan in dessen Isomere erfolgt war.
Diese Isomerisierung wurde in Abwesenheit beachtenswerter Nebenreaktionen und ohne eine Verwendung eines Zusatzes von Chlorwasserstoff erzielt.
Die angewendeten Temperaturen sind relativ niedrig. Rechnet man die früher erwähnte Gewichtserhöhung der Platinaluminiumzusammensetzung bei deren Behandlung mitAluminiumchloridindie äquivalente Menge Aluminiumchlorid um und betrachtet diese Menge Aluminiumchlorid als in der Reaktionszone anwesend, so ergibt sich, dass etwa 58 m n-Hexan/kg des so berechneten Aluminiumchlorids umgesetzt wurden. Bei früheren Verfahrensweisen, bei denen als Katalysator Aluminiumchlorid zusammen
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vorliegenden Falle etwa 50mal stabiler als bei den vorbekannten Verfahren, wobei sich ausserdem ergibt, dass er seine maximale Lebensdauer noch nicht erreicht hatte, als der beschriebene Versuch abgebrochen wurde.
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Tabelle 1
EMI9.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Fahrdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 11-16 <SEP> 21-26 <SEP> 31-36 <SEP> 41-46 <SEP> 51-56 <SEP> 61-66 <SEP> 71-76 <SEP> 81-86 <SEP> 91-93
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> OC <SEP> (Block) <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> Einsatz
<tb> n-Hexan <SEP> in <SEP> cm3/Stunde <SEP> bei <SEP> 15,6 C <SEP> 79,6 <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP> 73,4 <SEP> 76, <SEP> 0 <SEP> 69, <SEP> 6 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 73, <SEP> 6 <SEP> 76, <SEP> 6'74, <SEP> 0 <SEP>
<tb> H-Rucklauf <SEP> in <SEP> l/Stunde <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP>
<tb> (760 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> 77,87 <SEP> 78, <SEP> 72 <SEP> 77,02 <SEP> 81, <SEP> 27 <SEP> 80, <SEP> 98 <SEP> 79, <SEP> 57 <SEP> 80, <SEP> 13 <SEP> 80, <SEP> 98 <SEP> 78,
<SEP> 44 <SEP>
<tb> Frisch-H <SEP> in <SEP> l/Stunde <SEP> 13,03 <SEP> 9,91 <SEP> 9,63 <SEP> 9, <SEP> 91 <SEP> 9, <SEP> 06 <SEP> 9, <SEP> 91 <SEP> 10, <SEP> 76 <SEP> 19, <SEP> 54 <SEP> 19, <SEP> 82 <SEP>
<tb> Ergebnisse: <SEP> Gew.-% <SEP> C <SEP> + <SEP> Produkt <SEP> 89 <SEP> 96 <SEP> 99 <SEP> 93 <SEP> 105 <SEP> 89 <SEP> 103 <SEP> 80 <SEP> 103
<tb> Oktan-ZahlF-1 <SEP> 62,3 <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 74, <SEP> 8 <SEP> 75, <SEP> 1 <SEP> 72, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Oktan-Zahl <SEP> F-l <SEP> + <SEP> 3 <SEP> cm3 <SEP> TEL <SEP> 85, <SEP> 2 <SEP> 92, <SEP> 2 <SEP> 92,5 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Endproduktanalyse <SEP> :
<SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 12,0 <SEP> 19,9 <SEP> 18,8 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 16,1
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> + <SEP> 2-Methylpentan <SEP> 33,2 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 44,7 <SEP> 44, <SEP> 4 <SEP> 45, <SEP> 1 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 42, <SEP> 4 <SEP> 43,6
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 18,7 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 19,6 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 22,3
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 0,4 <SEP> Spur <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Spur
<tb> Cyclohexan <SEP> 0,3 <SEP> Spur <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> Spur
<tb> n-Hexan <SEP> 38,7 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 16,
6 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 1
<tb> Summe <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Tabelle l (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr.
<SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> Fahrdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 99-104 <SEP> 109-114 <SEP> 119-124 <SEP> 129-134 <SEP> 139-144 <SEP> 154-165 <SEP> 174-184 <SEP> 194-204 <SEP> 214-224
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> OC <SEP> (Block) <SEP> 156 <SEP> 150 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 160
<tb> Einsatz
<tb> n-Hexan <SEP> in <SEP> cm3/Stunde <SEP> bei <SEP> 15,6 C <SEP> 72,0 <SEP> 78,0 <SEP> 71,0 <SEP> 76, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP> 75, <SEP> 9 <SEP> 77, <SEP> 4 <SEP> 83, <SEP> 6
<tb> H-Rucklauf <SEP> in <SEP> l/Stunde <SEP> bei <SEP> 15,6 C
<tb> (760 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> 78,44 <SEP> 79.
<SEP> 85 <SEP> 79,29 <SEP> 81,83 <SEP> 79,85 <SEP> 79,00 <SEP> 79,00 <SEP> 79,85 <SEP> 79,85
<tb> Frisch-Hinl/Stunde <SEP> 19,82 <SEP> 19, <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 09 <SEP> 19, <SEP> 54 <SEP> 18, <SEP> 41 <SEP> 20, <SEP> 67 <SEP> 20, <SEP> 67 <SEP> 19, <SEP> 54 <SEP> 20, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Ergebnisse. <SEP> Gew.-% <SEP> C+ <SEP> Produkt <SEP> 71 <SEP> 93 <SEP> 82 <SEP> 81 <SEP> 84 <SEP> 72 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 96
<tb> Oktan-ZahlF-1 <SEP> 76, <SEP> 7 <SEP> 74, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Oktan-Zahl <SEP> F-1 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> cm3 <SEP> TEL <SEP> 93,6 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Endproduktanalyse <SEP> :
<SEP> Gew.-%
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 15,7 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 20.3 <SEP> 18.7 <SEP> 17,4 <SEP> 16,8 <SEP> 17,3 <SEP> 13,9
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> + <SEP> 2-Methylpentan <SEP> 44,2 <SEP> 44,6 <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> 43. <SEP> 8 <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 22,0 <SEP> 20,7 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Methylcyclopentan <SEP> Spur <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1,3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Spur <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> Spur <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> Spur
<tb> n-Hexan <SEP> 17,0 <SEP> 17,3 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 16,
<SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Summe <SEP> 100,0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle 1 (Fortsetzung)
EMI11.1
<tb>
<tb> versuch <SEP> Nr. <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28
<tb> Fahrdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 244-254 <SEP> 254-264 <SEP> 274-284 <SEP> 294-304 <SEP> 314-324 <SEP> 334-344 <SEP> 354-364 <SEP> 374-384 <SEP> 394-404 <SEP> 414-424
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> (Block) <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 180
<tb> Einsatz
<tb> n-Hexan <SEP> in <SEP> cm3/Stunde <SEP> bei <SEP> 15,6 C <SEP> 76,2 <SEP> 71,6 <SEP> 73,4.
<SEP> 72,3 <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP> 74 <SEP> 73, <SEP> 7 <SEP> 74, <SEP> 9 <SEP> 72, <SEP> 6 <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP>
<tb> H-Rücklauf <SEP> in <SEP> l/Stunde <SEP> bei'15, <SEP> 60C <SEP>
<tb> (760 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> 79, <SEP> 85 <SEP> 79,85 <SEP> 79,85 <SEP> 79,85 <SEP> 79,85 <SEP> 79,85 <SEP> 79,85 <SEP> 79, <SEP> 85 <SEP> 79,85 <SEP> 79, <SEP> 85 <SEP>
<tb> Frisch-H. <SEP> in <SEP> 1/Stunde <SEP> 20,39 <SEP> 20, <SEP> 39 <SEP> 19, <SEP> 54 <SEP> 20,10 <SEP> 19,82 <SEP> 19,82 <SEP> 20, <SEP> 10 <SEP> 19, <SEP> 82 <SEP> 20,10 <SEP> 19, <SEP> 54 <SEP>
<tb> Ergebnisse <SEP> :
<SEP> Gew.-% <SEP> C- <SEP> + <SEP> Produkt <SEP> 85 <SEP> 97 <SEP> 92,3 <SEP> 93,8 <SEP> 73,9 <SEP> 79,0 <SEP> 83,4 <SEP> 76,2 <SEP> 86 <SEP> 89
<tb> Oktan-Zahl <SEP> F-1'73, <SEP> 3 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP> 73,8 <SEP> 74, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Oktan-Zahl <SEP> F-l <SEP> + <SEP> 3 <SEP> cm <SEP> TEL <SEP> 93,1 <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> 92,3 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Endproduktanalyse <SEP> :
<SEP> Gew.-%
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 13,6 <SEP> 14,0 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 17,0 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 16,5 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2,3-Dimethylbutan <SEP> + <SEP> 2-Methylpentan <SEP> 44,5 <SEP> 44, <SEP> 8 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 45 <SEP> 44 <SEP> 46,0 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 21,6 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> 22,0 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 21,0 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 22,1 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 0,6 <SEP> Spur-Spur <SEP> Spur <SEP> Spur-1, <SEP> 5 <SEP> Spur- <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> Spur <SEP> Spur <SEP> Spur
<tb> n-Hexan <SEP> 19,3 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 17,0 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17,0 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 16,4 <SEP> 15,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> Summe <SEP> 100,0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Beispiel 2 : Dieses Beispiel beschreibt eine ausserhalb der Erfindung gelegene Arbeitsweise und dient dazu, einen guten Vergleich mit dem Ergebnis des Beispiels 1 zu ermöglichen. In diesem Falle wurde der gleiche Katalysator für die Isomerisierung benützt, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurde jedoch der n-Hexan-Einsatz in diesem Falle keiner Behandlung mit Kieselsäuregel unterzogen, ehe er mit dem Isomerisierungskatalysator in Berührung gebracht wurde.
Die in der Isomeri-
EMI12.1
schwindigkeit von 1, 0, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 6 : 1 und eine Temperatur von 150 C. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
EMI12.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> Fahrdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 7-12 <SEP> 17-22 <SEP> 27-32 <SEP> 57-62
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> Oc <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> Einsatz
<tb> n-Hexan <SEP> in <SEP> cm/Stunde <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6 C <SEP> 67 <SEP> 73 <SEP> 63 <SEP> 65
<tb> H-Rücklauf <SEP> in <SEP> l/Stunde <SEP> 72, <SEP> 21 <SEP> 72, <SEP> 21 <SEP> 72, <SEP> 21 <SEP> 72, <SEP> 21 <SEP>
<tb> Frisch-H2 <SEP> in <SEP> l/Stunde <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP>
<tb> Ergebnisse
<tb> Oktan-Zahl <SEP> F-1 <SEP> 69, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Oktan-Zahl <SEP> F-1 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> cms <SEP> TEL <SEP> 88. <SEP> 0 <SEP>
<tb> Endproduktanalyse <SEP> :
<SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> + <SEP> 2-Methylpentan <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 4 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 17,3 <SEP> 18,7 <SEP> 13,7 <SEP> 9,4
<tb> n-Hexan <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 51, <SEP> 1 <SEP> 64, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,4 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,4
<tb> Summe <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Aus den in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen ist offensichtlich, dass der Katalysator mit fortschreitender Versuchsdauer für die Isomerisierung desselben n-Hexan-Einsatzes,
wie er im Beispiel 1 verwendet worden war, nicht stabil war. Unter den Arbeitsbedingungen dieser beiden Versuche war der einzige Unterschied der, dass in dem in diesem Beispiel beschriebenen Fall keine Vorbehandlung des Einsatzes mit Kieselsäuregel stattfand. Obgleich in diesem Fall die Anfangsaktivität des Katalysators eine beträchtliche Umsetzung ergab, stieg dann im Verlaufe einer Fahrperiode von etwa 40 Stunden der
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etwa 32, 8% ab. Der Katalysator war in diesem Falle offensichtlich gegen die Verunreinigungen im Einsatz nicht stabil und es ist bei der hier geschilderten Arbeitsweise nicht möglich, eine Umsetzung von n-Hexan in ökonomischer Weise durchzuführen.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel schildert die Wirksamkeit einer bestimmten AusfUhrungsform des erfindungsgemässen kombinierten Verfahrens, bei welcher der n-Hexan-Einsatz in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff und anschliessend mit einem Trockenmittel behandelt wurde, ehe er mit dem Isomerisierungskatalysator zusammengebracht wurde. Der verwendete Hydrierkatalysator war eine Zusammensetzung von metallischem Nickel und Kieselgur mit einem Nickelgehalt von etwa 65 Gew. -0/0. 200 cm3 dieses Nickelhydrierkatalysators wurden in einem Reaktor, wie er oben beschrieben wurde, untergebracht und der n-Hexan-Einsatz in Gegenwart von Wasserstoff darüber gefahren.
Dabei betrug der Druck 61 atol, die Temperatur 200 C, die stündliche Flussigkeitsraumgeschwindigkeit 1, 0 und es wurde ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1 : 1 angewendet. Das Reaktorrohr-
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produkt wurde nach der Abtrennung des Wasserstoffs von demselben bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck über 1300 cm3 Calciumsulfat oder Drierit abwärtsgeleitet und dann in einer n-Hexan-Speiszone zur Einspeisung in den Isomerisierungsreaktor gesammelt. Der verwendete Isomerisierungskatalysator war der gleiche, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist. Im vorliegenden Falle wurden 75 cm3 (41, 6 g) des Isomerisierungskatalysators angewendet.
Die Isomerisierungsbedingungen waren : ein Druck von 61 atü, eine stündliche FlUssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1, 0 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 6 : 1. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3
EMI14.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP> 39 <SEP> 40 <SEP> 41
<tb> Fahrdauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 6-12 <SEP> 15-20 <SEP> 30-40 <SEP> 50-50 <SEP> 70-80 <SEP> 90-100 <SEP> 111-121 <SEP> 131-138 <SEP> 220-230
<tb> Temperaturen <SEP> in <SEP> OC <SEP> (Block) <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> Einsatz
<tb> n-Hexan <SEP> 1-Hexan <SEP> in <SEP> cm3/Stunde <SEP> bei <SEP> 15,6 C <SEP> 78, <SEP> 4 <SEP> 74 <SEP> 72,7 <SEP> 72, <SEP> 8 <SEP> 73, <SEP> 9 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 74, <SEP> 0 <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP>
<tb> H2-Rücklauf <SEP> in <SEP> 1/Stunde <SEP> 80,42 <SEP> 80,98 <SEP> 80,98 <SEP> 79,28 <SEP> 81,83 <SEP> 79,3 <SEP> 79,3 <SEP> 79,28 <SEP> 80, <SEP> 13
<tb> Zugesetzter <SEP> HL <SEP> l/Stunde <SEP> 18,97 <SEP> 20,39 <SEP> 20,95 <SEP> 19,
<SEP> 82 <SEP> 18, <SEP> 97 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 35 <SEP> 9, <SEP> 91
<tb> Ergebnisse: <SEP> Gew.-% <SEP> C5+Produkt <SEP> 95 <SEP> 95,5 <SEP> 102,5 <SEP> 101,6 <SEP> 98,2
<tb> Oktan-Zahl <SEP> F-1 <SEP> 76, <SEP> 7 <SEP> 77, <SEP> 1 <SEP> 77, <SEP> 2 <SEP> 77,4
<tb> Oktan-Zahl <SEP> F-l <SEP> + <SEP> 3 <SEP> cm3 <SEP> TEL <SEP> 94,1 <SEP> 94,3 <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Endproduktanalyse <SEP> :
<SEP> Gew.-%
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 24,5 <SEP> 25,3 <SEP> 25,0 <SEP> 23,2 <SEP> 24,2 <SEP> 23,7 <SEP> 22,3 <SEP> 22, <SEP> 4
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> + <SEP> 2-Methylpentan <SEP> 38,3 <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> 42,0 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 41, <SEP> 4 <SEP> 41, <SEP> 8 <SEP> 42, <SEP> 6 <SEP> 42, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 20,1 <SEP> 19,5
<tb> n-Hexan <SEP> 23. <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 12,7 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 13,0
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 0, <SEP> 9-0.
<SEP> 9 <SEP> 0,9 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cyclopentan <SEP> 0, <SEP> 7-0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Summe <SEP> 100,0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0
<tb>
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Diese Ergebnisse illustrieren eine wirksame Isomerisierung über lange Fahrperioden und die Stabilität des Katalysators. Nach einer Anfangsperiode ist der n-Hexan-Gehalt im Reaktorrohprodukt konstant und liegt bei etwa 13, 50/0. Die Produktion von 2,2-Dimethylbutan ist ausserordentlich hoch und führt zu einem Endprodukt mit hoher Oktan-Zahl und ausserordentlich guter Bleitetraäthyl-Verträglichkeit.
Auch hier ist die Durchftihrbarkeit und der Nutzen des erfindungsgemässen Verfahrens hervorstechend besser, wenn er mit der im Beispiel 2 beleuchteten Instabilität verglichen wird. Im vorliegenden Falle deuten die Ergebnisse auf eine etwa höhere Aktivität als im Beispiel 1, welche sich aus der Wirkung der Anwendung von Wasserstoff und einem Trockenmittel in der Vorbehandlungsstufe des Verfahrens ergibt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, bei welchem der isomerisierbare Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck und in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators einer Isomerisierung unterworfen wird, der durch Aufdampfen eines Friedel-Crafts-Metallhalogenides auf einen Träger aus einem schwerschmelzenden Oxyd mit einem Gehalt an einer Hydrierkomponente und Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb etwa 3000C tiber eine Zeit, die genügt, um daraus alles nicht zur Reaktion gekommene Friedel-Crafts-Metallhalogenid auszutreiben, hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man einen den isomerisierbaren Kohlenwasserstoff und zumindest eine der Verunreinigungen Sauerstoff,
Schwefel und Stickstoff in einer zur wenigstens teilweisen Desaktivierung des Katalysators genügenden Menge enthaltenden Einsatz einer Vorbehandlung unterwirft, durch welche der Gehalt an der Verunreinigung auf einen nicht mehr desaktivierenden Spiegel herabgedrückt wird, und den so gereinigten Einsatz anschliessend zur Isomerisierung mit dem Katalysator in Berührung bringt.