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Permanentmagnetischer Körper und Verfahren zur Herstellung der Teilchen, aus welchen der Körper aufgebaut ist
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Magnetmaterial und betrifft insbesondere einen aus Einzelteilchen zusammengesetzten Körper mit permanentmagnetischen Eigenschaften, aus dem ein Permanent-' magnet hergestellt werden kann, der in der einen magnetischen Polarisationsrichtung eine sehr hohe maximale Luftspaltenergie und in der entgegengesetzten Polarisationsrichtung eine verhältnismässig niedrige maximale Luftspaltenergie aufweist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Einzelteilchen, aus welchen dieser permanentmagnetische Körper aufgebaut ist.
Bisher bekannte Magnetmaterialien können am leichtesten längs einer bestimmten kristallographischenAchse magnetisiert werden ; längs dieser Achse sind sie aber in beidenRichtungen gleich gut magnetisierbar. Die magnetischen Eigenschaften dieser vorbekannten Magnetmaterialien werden nach verschiedenen Methoden gemessen und ausgewertet, wobei die beste Methode vermutlich die graphische Darstellung derHysteresisschleife ist, die erhalten wird, wenn das Magnetmaterial einem magnetischen Feld mit zyklisch veränderlicher Polarität ausgesetzt wird. Die typische Hysteresisschleife eines üblichenMagnetmaterials ist in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt und wird später noch genauer erläutert.
Wie Fig. 1 erkennen lässt, sind die magnetischen Eigenschaften der bisher bekannten Magnetmaterialien sowohl in quantitativer als auch in qualitativer Hinsicht bezüglich einer vorgegebenen Magnetisierungsachse schief symmetrisch. Ferner zeigen Magnete aus'diesen bekannten Materialien in einem starken magnetischen Feld zumindest zwei stabile Lagen.
Nun wäre aber für viele Anwendungszwecke ein Magnetmaterial erwünscht, das nur in einer Richtung leicht magnetisierbar ist und in magnetischen Feldern beliebiger Stärke nur eine stabile Lage annehmen kann.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend darin, einen permanentmagnetischen Körper zu schaffen, der nur eine Richtung leichter Magnetisierbarkeit aufweist und in magnetischen Feldern beliebiger Stärke nur eine stabile Lage oder Orientierung zeigt. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Teilchen, aus welchen dieser permanentmagnetische Körper aufgebaut ist.
Der permanentmagnetische Körper gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine unsymmetrische Hysteresisschleife aufweist und aus zusammenhängenden Teilchen aufgebaut ist, von denen jedes aus einem ferromagnetischen metallischen Kern und einem den Kern umschliessenden, mit dem Kern magnetisch gekoppelten Film aus antiferromagnetischem Material besteht. Als"antiferromagnetisch" wird ein Material bezeichnet, bei dem die Spins in Ebenen angeordnet sind und die Spins in benachbartenEbenen entgegengesetzte Richtungen haben. Zu diesen Materialien gehört z. B. Kobaltoxyd. Der ferromagnetische Kern, der sich in magnetisiertem Zustand befindet, ist mit dem ihn umschliessenden antiferromagnetischen Film magnetisch gekoppelt.
Beispielsweise kann der permanentmagnetische Körper nach der Erfindung Teilchen mit einem Kobalt- kern und einenantiferromagnetischen Film aus Kobaltoxyd enthalten, welcher 10 - 30 Vol. -0/0 eines jeden Teilchens einnimmt, wobei jedes Teilchen eine mittlere lineare Querschnittsabmessung von 100 bis 1000 Ä hat.
Zur Herstellung der einzelnen Teilchen eines permanentmagnetischen Körpers gemäss der Erfindung werden ferromagnetische metallische Teilchen mit einer mittleren linearen Querschnittsabmessung von
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100 bis 1000 A derart oxydiert, dass an jedem Teilchen oberflächlich ein paramagnetischer Film von 10 bis 30 Vol. -0/0 des Teilchens entsteht, worauf die oberflächlich oxydierten Teilchen in Gegenwart eines gerichteten magnetischen Feldes von einer zur magnetischen Sättigung der Teilchen ausreichenden Feldstärke unter jene Temperatur abgekühlt werden, bei welcher der paramagnetische Film in einen antiferromagnetischen Film umgewandelt wird, wodurch der ferromagnetische Kern mit dem andferromagnetischen Film magnetisch gekoppelt wird.
Die Vereinigung der Teilchen zu einem ferromagnetischenKörper kann auf verschiedene Arten erfolgen, insbesondere nach den für die Herstellung von Magnetkörpern aus Pulvermaterial bekannten Verfahren.
Weitere Ziele und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen hervor. Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Hysteresisschleife eines typischen Magnetmaterials, Fig. 2 stellt die "Drehmomentenkennlinie" eines typischen Magnetmaterials in einem nahezu sättigenden Magnetfeld dar, Fig. 3 zeigt die Hysteresisschleife von Magnetmaterial gemäss der Erfindung und Fig. 4 veranschaulicht die Drehmomentenkennlinie von Magnetmaterial gemäss der Erfindung in einem Feld von 10000 Örsted.
Fig. 5 stellt schematisch eine zur Ausübung des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens verwendete Apparatur dar und Fig. 6 ist schliesslich ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der im Rahmen dieses Verfahrens angewendeten Abkühlungstemperatur und der erzielten Verschiebung der Hysteresisschleife bei erfindungsgemässem Magnetmaterial angibt.
Das erfindungsgemässe Material für Permanentmagnete ist aus feinverteilten Teilchen aufgebaut und zeigt bei magnetischer Polarisation in der einen Richtung eine maximale Luftspaltenergie (BHmax) von etwa 4. 10 Gauss. Örsted, bei magnetischer Polarisation in der entgegengesetzten Richtung hingegen eine
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ist die magnetische Feldstärke H in Örsted auf der Abszissenachse und die magnetische Flussdichte oder Induktion B in Gauss auf der Ordinatenachse aufgetragen.
Wenn die Feldstärke vom Wert 0 auf höhere Werte von H in einer willkürlich als positiv bezeichneten Richtung anwächst, so nimmt die magnetische
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der entgegengesetzten Richtung wirksam, so sinkt die magnetische Induktion zunächst weiter ab, so dass die Hysteresisschleife beim Wert -Hc die H-Achse schneidet, worauf die Induktion betragsmässig auf den
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det die H-Achse beim Wert +Hc, der betragsgleich dem Wert -Hc ist. Bei weiterem Anwachsen des Feldes in positiver Richtung steigt die magnetische Induktion wieder bis zum Wert' !'Bmax an.
Der abfallende Ast der Hysteresisschleife zwischen +Br und-Hc wird als"Entmagnetisierungskurve" bezeichnet und dient als Mass für die gesamte magnetische Energie eines vorgegebenen Materials, die üblicherweise durch den Maximalwert des Produktes von B und H in diesem Kurventeil ausgedrückt wird.
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Energie, die ein Magnet aus vorgegebenem Material in einem Luftspalt je Volumseinheit des Magnetmaterials aufnehmen kann. Aus diesem Grunde wird der Wert (BH) eines Magnetmaterials üblicherweise als direktes Mass für die Stärke von Magneten gegebener Grösse und Gestalt angenommen.
Wenn ein einzelner Kristall aus bisher bekanntem Magnetmaterial, wie Kobalt, in einem gerichteten Magnetfeld um eine senkrecht zu dem Feld verlaufende Achse so gedreht wird, dass die c-Achse des Kristalls in Richtung des Magnetfeldes liegt, so ist das Drehmoment, das erforderlich ist, um den Kristall zu drehen, mit einem stabilen Minimum längs der Achse leichtester Magnetisierbarkeit behaftet.
Da die vorbekannten Magnetmaterialien längs dieser Achse leichtester Magnetisierbarkeit in beiden Richtungen gleich gut magnetisierbar sind, zeigt die Drehmomentenkennlinie, d. h. der Verlauf des Drehmomentes in Abhängigkeit vom Winkel zwischen dem wirksamen magnetischen Feld und der Achse leichtester Magnetisierbarkeit, den in Fig. 2 dargestellten sinusförmigen Verlauf, wobei die Winkelwerte e von 00 und 1800 (3600 stimmt mit 00 überein) Drehmomentwerte Null mit einem positiven Differenzialquotienten angeben und daher oen Richtungen leichtester Magnetisierbarkeit entsprechen.
Ferner ist aus der in Fig. 2 dargestellten Drehmomentenkennlinie ersichtlich, dass das verwendete Material, nämlich Kobalt, in einem starken Feld zwei stabile Lagen hat bzw. einnehmen kann, wenn nämlich der Winkel E) den Wert 00 (bzw. 360 ) oder den Wert 180 hat.
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Es wurde nun entdeckt, dass ein Permanentmagnetmaterial, das feinverteilte, mit Oxyden überzogene Kobaltteilchen enthält, so zubereitet werden kann, dass seine Hysteresisschleife längs der H-Achse derart verschoben wird, dass bei magnetischer Polarisation in der einen Richtung eine maximale Luftspaltenergie BHmax von etwa 4. 106 Gauss. Örsted und bei Polarisation in der entgegengesetzten Richtung ein demgegenüber vernachlässigbar kleiner Wert von BHmax erhalten wird. Diese magnetischen Eigenschaften lassen sich am besten unter Bezugnahme auf die in Fig. 3 in vollen Linien ausgezogene Hysteresisschleife in Verbindung mit der Drehmomentenkennlinie nach Fig. 4 erläutern.
Der Prüfling, an dem die Hysteresisschleife nach Fig. 3 und die Drehmomentenkennlinie nach Fig. 4 gemessen wurden, ist auf folgende Weise hergestellt worden :
Gemäss Fig. 5 wurden 80 ml Quecksilber 1 und 400 ml einer wässerigen Lösung von Kobaltammoniumsulfat 2 in einem Behälter 3 aus elektrisch isolierendem Material, im vorliegenden Falle aus Glas, eingebracht. An eine in die wässerige Kobaltammoniumsulfatlösung 2 tauchende Elektrode 5 (Anode) und an eine den Unterteil des Behälters 3 durchsetzende Zuleitung 6 wurde eine Gleichstromquelle 4 derart angeschlossen, dass der Quecksilbersumpf 1 zur Kathode der so gebildeten elektrolytischen Zelle gemacht wurde. Die wässerige Kobaltammoniumsulfatlösung enrhielt 40 g des Kobaltsalzes.
An die elektrolytische Zelle wurde eine Spannung von 4 Volt angelegt, wobei sich an der Kathode eine Stromdichte von etwa
0, 06 A/cm ergab, die für eine Stunde aufrechterhalten wurde, wobei die Quecksilberkathode 1 durch einen Rührer 7 in Bewegung versetzt wurde.
Während der Stromflusszeit wurde in der Quecksilberkathode metallisches Kobalt niedergeschlagen ; da die Löslichkeit von Kobalt in Quecksilber sehr gering ist, entstanden kleine Teilchen von Kobalt im Quecksilber. Nach Beendigung der Elektroabscheidung wurde der Strom unterbrochen und die restliche wässerige Elektrolytlösung 2 wurde von dem kobalthältigen Quecksilber abgezogen. Das QuecksilberKobalt-Gemisch wurde sodann für etwa eine halbe Stunde auf etwa 1400C erwärmt. Nach dieser Wärmebehandlung konnte eine Vergrösserung derKobaltteilchen auf eine mittlere, lineare Querschnittsabmessung von etwa 200 Ä-Einheiten festgestellt werden.
Die Kobaltteilchen im Quecksilber wurden sodann teilweise oxydiert, indem sie mit Hilfe eines Rührwerkes im Quecksilbersumpf angehoben und der Atmosphäre
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magnetischen Feld von etwa 10000 Örsted ausgesetzt wurden.
Die magnetische Feldstärke wurde sodann bis auf den Wert Null vermindert, worauf das Feld in ent- gegengesetzterRichtung angelegt, abermals auf Null vermindert und hernach wieder in der ursprünglichen Richtung hergestellt wurde ; dieser Vorgang wurde mehrere Male wiederholt, wobei die in Fig. 3 mit voll ausgezogenen Linien dargestellte Hysteresisschleife festgestellt wurde. Für Vergleichszwecke ist in dieser Figur auch die Hystersisschleife des gleichen Prüflings bei Abkühlung auf die gleiche Temperatur, jedoch in Abwesenheit eines magnetischen Feldes, in unterbrochenen Linien eingezeichnet.
Aus den Hysteresisschleifen nach Fig. 3 ist erkennbar, dass das erfindungsgemässe Magnetmaterial bei magnetischer Polarisation in der einen Richtung eine Remanenz Br von etwa 500 Gauss, bei Polari- sation in der entgegengesetzten Richtung hingegen eine Remanenz von nur etwa 150 Gauss hat. Die maxi-
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Richtung durch ein entgegengesetztes, gleich starkes Feld von etwa 2500 Örsted betragen. Ferner ist die gesamte Magnetisierungsenergie des erfindungsgemässen Magnetmaterials ungefähr viermal so gross wie jene, die bei einem Kobaltmaterial nach Abkühlung auf -2000C in Abwesenheit eines Magnetfeldes gemessen werden kann, also bei einem Material, welches der in Fig. 3 mit unterbrochenen Linien dargestellten Hysteresisschleife entspricht.
Bei Überprüfung des erfindungsgemässen Magnetmaterials wurde gefunden, dass die Teilchen im wesentlichen kugelige Kobaltteilchen sind, die einen Oxydfilm aus Kobaltoxyd aufweisen, der etwa 250/0 des Gesamtvolumens eines jeden Teilchens ausmacht. Die mittleren, linearen Querabmessungen der mit Oxyd überzogenen Teilchen können von 100 bis 1000 Ä-Einheiten reichen, sollen aber vorzugsweise 200 Ä betragen.
Bei einer Untersuchung des Drehmomentenverlaufes bei dem Prüfling gemäss der Erfindung ergibt sich die Abhängigkeit des Drehmomentes vom Winkel Q, den die Bezugsrichtung des Materials mit dem gerichteten magnetischen Feld einschliesst, in Form der in Fig. 4 dargestellten Kennlinie. Man erkennt, dass nur beim Winkel 6 = 00 bzw. 3600 das Drehmoment ein Minimum mit einem positiven Differentialquotienten hat ; das Material zeichnet sich daher dadurch aus, dass es nur eine einzige Richtung leich-
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tester Magnetisierbarkeit und eine einzige stabile Lage in einem gerichteten Magnetfeld aufweist.
Kohärente Körper aus erfindungsgemässem Material können mit Hilfe eines Bindemittels, beispielsweise eines Kunststoffes, hergestellt werden ; einem solchen Körper können die erläuterten speziellen magnetischen Eigenschaften durch Abkühlung in einem magnetischen Feld verliehen werden.
Es wurde ferner gefunden, dass die im Rahmen der Erfindung erzielte verschobene Hysteresisschleife in Beziehung zum Oxydiiberzug und zum Grad der Abkühlung in dem magnetischen Feld steht. Wenn die Kobaltteilchen nicht mit dem beschriebenen Oxydfilm überzogen sind, kann das Material die erläuterte unsymmetrische Lage der Hysteresisschleife nicht entwickeln. Wenn ferner die mit Oxyd überzogenen Teilchen nicht in einem gerichteten Magnetfeld abgekühlt werden, so zeigt das Material ebenfalls nicht die erläuterte Unsymmetrie, sondern verhält sich ganz ähnlich gewöhnlichem Kobalt, wie dies durch die strichlierte Hysteresisschleife in Fig. 3 angegeben worden ist.
Als mögliche Erklärung für das eigenartige Verhalten des erfindungsgemässen Materials kann angenom- men werden, dass dieses Verhalten von der magnetischen Beziehung zwischen den Kernen der Kobaltteilchen und deren kobaltoxydhältigem Hüllfilm abhängt und vor allem von einem Zusammenwirken, das sich zwischen dem antiferromagnetischen Kobaltoxyd überzug und dem zugehörigen ferromagnetischen Kern ergibt. Wenn das Kobaltoxyd von seinem paramagnetischen Zustand oberhalb von ungefähr 200C auf sei- nen antiferromagnetischen Zustand unter ungefähr 200C in einem gerichteten magnetischen Feld abgekühlt wird, findet ein Zusammenwirken statt, das zu der verschobenen Hysteresisschleife führt.
Es wird vermutet, dass der Kopplungseffekt vergrössert wird, wenn die Temperatur unter Einwirkung eines magnetischen Feldes abnimmt. Diese vermutliche Theorie wurde zumindest teilweise durch die Messung des Betrages bestätigt, um den die Hysteresisschleife beim erfindungsgemässen Material durch Abkühlung auf verschiedene Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur in einem gerichteten magnetischen Feld verschoben wird. Diese Beziehung ist in Fig. 6 dargestellt, aus der man erkennt, dass bei fortschreitender Abkühlung des Prüflings auf niedrigere Temperatur in einem konstanten Feld die Hysteresisschleife mehr und mehr aus der symmetrischen Lage verschoben wird.
Für die Herstellung von Magnetmaterialien gemäss der Erfindung haben sich folgende Materialeigenschaften und Verfahrensstufen als notwendig erwiesen. Die Kobaltteilchen sollen einen mittleren Durchmesser von mehr als 50 Ä-Einheiten und weniger als 1000 Ä-Einheiten, vorzugsweise von 200 A-Einheiten haben. Das kann durch eine Wärmebehandlung des bereits erwähnten Quecksilber-Kobalt-Gemisches erreicht werden, die etwa 10 Minuten bei 2000C bis etwa eine Stunde bei 1000C dauert. Die Kobaltteilchen sollen jedes für sich in einem Kobaltoxydfilm eingeschlossen werden, der etwa 10-30%, vorzugsweise etwa'25% des Gesamtvolumens des Materials ausmacht.
Das Material muss von einer Temperatur von etwa 2000C oder mehr auf eine niedrigere Temperatur, vorzugsweise in der Grössenordnung von IOOOK, in einem magnetischen Feld abgekühlt werden, das zur Sättigung des Materials ausreicht und beispielsweise 10000 Örsted oder mehr beträgt.
Das Magnetmaterial gemäss der Erfindung kann mit Vorteil in einer Umgebung niedriger Temperatur, beispielsweise als vorgespannter Permanentmagnet in kryostatischen, elektrischen oder elektronischen Kreisen und als magnetischer Differentialschalter in Geräten mit niedriger Temperatur verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Permanentmagnetischer Körper mit hoher magnetischer Energie, dadurch gekennzeichnet, dass er eine unsymmetrische Hysteresisschleife aufweist und aus zusammenhängenden Teilchen aufgebaut ist, von denen jedes aus einem ferromagnetischen metallischen Kern und einem den Kern umschliessenden, mit dem Kern magnetisch gekoppelten Film aus antiferromagnetischem Material besteht.