AT213382B - Verfahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Perchloräthylen, um einer Zersetzung dieser Substanzen und der gleichzeitigen Bildung von Säure bei der Lagerung oder bei der Verwendung vorzubeugen. 



   Es ist bekannt, dass die chlorierten Kohlenwasserstoffe unter der Einwirkung von Wärme und Sauerstoff eine Oxydation erfahren, die durch verschiedene Einflüsse katalysiert wird, wie z. B. durch Licht und gewisse Metallsalze, insbesondere durch Aluminium-, Eisen- und Magnesiumsalze. 



   Zur Verzögerung dieser Oxydation wurde bereits vorgeschlagen, den chlorierten Kohlenwasserstoffen geringe Mengen verschiedener Produkte, wie Alkohole, anorganische oder organische basische Substanzen, Phenole, Epoxydverbindungen usw., zuzusetzen. 



   Wie gross auch die Wirksamkeit dieser Stabilisatoren sein mag, die Oxydation der chlorierten Kohlenwasserstoffe zu verhindern, so wenig eignen sie sich im allgemeinen dazu, die Zersetzung der genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe im Laufe ihrer Anwendung zu verhüten. 



   Der Zusatz einer einzigen stabilisierenden Verbindung reicht im allgemeinen nicht aus, um eine Zersetzung der chlorierten Kohlenwasserstoffe zu vermeiden. Im übrigen führt der Zusatz von mehreren stabilisierenden Verbindungen nicht immer zu dem erwarteten Ergebnis, entweder deshalb, weil diese Verbindungen miteinander nicht verträglich sind, oder auch deshalb, weil zu grosse Mengen der Substanzen notwendig sind, um eine gute Stabilisierung hervorzubringen. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Kombination von stabilisierenden Reaktionsmitteln für chlorierte Kohlenwasserstoffe und und führt zu überraschenden Resultaten. 



   Gemäss der Erfindung werden die chlorierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Perchloräthylen, dadurch stabilisiert, dass man geringe Mengen eines primären Pentanols oder eines Gemisches primärer Pentanole und einer stickstoffhaltigen 
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 normaler primärer Amylalkohol, primärer Isoamylalkohol oder 3-Methyl-2-butanol, primärer, optisch aktiver Amylalkohol oder 2-Methyl-lbutanol. Als Beispiel eines Gemisches primärer Pentanole ist der Gärungsamylalkohol zu nennen, der hauptsächlich primären Isoamylalkohol und primären aktiven Amylalkohol enthält. 



   Es wurde festgestellt, dass weder die Alkohole allein noch die stickstoffhaltigen Basen für sich allein die Stabilisierung der chlorierten Kohlenwasserstoffe bewirken können, auch nicht in grösseren Mengen, dass aber die Kombination dieser Verbindungen einen ausgeprägten und unerwarteten synergistischen Effekt ergibt. 



   Die stabilisierende Wirkung der zur Verbesserung der Beständigkeit der chlorierten Kohlenwasserstoffe gegen Zersetzung benützten Verbindungen kann durch einen Laboratoriumsversuch glaubhaft gemacht werden, der in der folgenden Weise ausgeführt wurde :
Es werden 200 cm3 Perchloräthylen, dem vorher die zu untersuchenden Stabilisationsmittel zugesetzt werden, in einen 500-cm3Erlenmayerkolben eingeführt, der mit einem aufgesetzten Wasserkühler versehen ist. 



   Ein dünnes Rohr von 3 mm Innendurchmesser, das bis 6 mm über dem Boden in den Kolben reicht, ermöglicht es, Sauerstoff in das Perchloräthylen blasenförmig eintreten zu lassen. 



  An diesem Rohr wird am unteren Ende des Kühlers ein Probestab aus Stahl aufgehängt, ein zweiter, kleinerer Probestab wird auf den Boden des Kolbens gelegt. 



   Der Sauerstoffstrom wird mit Hilfe eines in eine Wasservorlage eintauchenden Rohres so eingestellt, dass die Zufuhr 10-12 Blasen pro Minute beträgt. Dieser Blasenzähler wird am Zugang des Versuchsapparates angeordnet. 



   Das Perchloräthylen wird 48 Stunden lang durch Erhitzen mittels einer Mattglaslampe von 150 W unter Rückfluss zum Sieden gebracht. 



  Die Lampe wird in einem Zylinder aus rostfreiem Stahl von 190 mm Höhe, 100 mm Innendurchmesser und 1 mm Dicke befestigt. Über diesem Zylinder befindet sich an seinem oberen Teil ein kranzförmiger Aufsatz von 132 mm Aussendurchmesser, 82 mm Innendurchmesser und 2 mm Dicke. Der auf diesem Aufsatz gestellte Kolben befindet sich mit seinem Boden 

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 in 30 mm Abstand von der Lampe. Am unteren Teil des Zylinders sind, diametral gegenüberliegend, vier Öffnungen von 40 mm Höhe und 20 mm Breite eingeschnitten, um eine gewisse Ventilation der Apparatur sicherzustellen. 



   Da die Leistung der Lampe nicht ausreicht, um ein gleichmässiges Sieden des Perchloräthylens zu gewährleisten, ist eine Wärmeisolierung der Apparatur notwendig. Zu diesem Zwecke wird der Erlenmayerkolben mit einem Mantel umgeben, der aus einem Glaszylinder von   121 mm   Innendurchmesser, 147 mm Höhe und 3 mm Dicke besteht, innen und aussen mit Asbestpapier umkleidet und mit Glaswolle gefüllt ist. Das Ganze wird mit einer Asbestplatte bedeckt, die in ihrer Mitte eine Öffnung für den Durchtritt des Kolbenhalses hat. Diese Wärmeisolierung setzt die Wärmeverluste auf ein Minimum herab, gewährleistet ein gleichmässiges Sieden des Perchloräthylens und verbessert damit die Reproduzierbarkeit der Resultate. 



   Am Ende des Versuches schüttelt man 50   cm 3   einer Probe mit 100 cm3 Wasser 3 Minuten lang durch. Die extrahierte Säure wird mit Natronlauge in Gegenwart von   Bromkresolgrün   titriert. Die Resultate werden als Gewichtsprozente Salzsäure angegeben und ermöglichen einen Vergleich der Wirksamkeit der untersuchten Stabilisierungsmittel. 



   Die nachfolgende Tabelle zeigt den Einfluss, den die Alkohole, insbesondere die primären Pentanole, und/oder die stickstoffhaltigen Basen auf die Stabilität des Perchloräthylens aus- üben. 
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<tb> 
<tb> 



  Gebildete <SEP> Säure <SEP> 
<tb> Versuch-Nr. <SEP> Stabilisierungsmittel <SEP> mg/l <SEP> Gew-% <SEP> HCL <SEP> 
<tb> l-0, <SEP> 0640 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> Normaler <SEP> Amylalkohol <SEP> ............................... <SEP> 500 <SEP> 0,0068
<tb> 3 <SEP> Gärungsamylalkohol <SEP> .................................. <SEP> 500 <SEP> 0,0280
<tb> 4 <SEP> Tert. <SEP> Amylalkohol <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 0220 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> Isobutylalkohol <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 0126 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> oc-Picolin...........................................

   <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 0140 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> Morpholin <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 0261 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> Pyridin <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 0288 <SEP> 
<tb> 9 <SEP> Normaler <SEP> Amylalkohol <SEP> (500 <SEP> mg/l) <SEP> +oc-Picolin <SEP> (100 <SEP> mg/l) <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> Normaler <SEP> Amylalkohol <SEP> (500 <SEP> mg/l)+Morpholin <SEP> (100 <SEP> mg/l) <SEP> 0,0044
<tb> 11 <SEP> Normaler <SEP> Amylalkohol <SEP> (500 <SEP> mg/l) <SEP> +Pyridin <SEP> (100 <SEP> mg/l) <SEP> 0, <SEP> 0066 <SEP> 
<tb> 12 <SEP> Tert. <SEP> Amylalkohol <SEP> (500 <SEP> mg/l) <SEP> +oc-Picolin <SEP> (100 <SEP> mg/l) <SEP> 0, <SEP> 0260 <SEP> 
<tb> 13 <SEP> Tert. <SEP> Amylalkohol <SEP> (500 <SEP> mg/l) <SEP> +Morpholin <SEP> (100 <SEP> mg/l) <SEP> 0, <SEP> 0510 <SEP> 
<tb> 14 <SEP> Tert.

   <SEP> Amylalkohol <SEP> (500 <SEP> mg/l) <SEP> +Pyridin <SEP> (100 <SEP> mg/l) <SEP> 0, <SEP> 0440 <SEP> 
<tb> 15 <SEP> I <SEP> Gärungsamylalkohol <SEP> (500 <SEP> mg/l) <SEP> + < x-Picolin <SEP> (100 <SEP> mg/l) <SEP> 0, <SEP> 0022 <SEP> 
<tb> 16 <SEP> I <SEP> Isobutylalkohol <SEP> (500 <SEP> mg/l) <SEP> +K-Picolin <SEP> (100 <SEP> mg/l) <SEP> 0, <SEP> 0153 <SEP> 
<tb> 17 <SEP> Isobutylalkohol <SEP> (500 <SEP> mg/l) <SEP> +Morpholin <SEP> (100 <SEP> mg/l) <SEP> 0, <SEP> 0490 <SEP> 
<tb> 18 <SEP> Isobutylalkohol <SEP> (500 <SEP> mg/l) <SEP> +Pyridin <SEP> (100 <SEP> mg/l) <SEP> 0, <SEP> 0090 <SEP> 
<tb> 
 
Die Resultate zeigen, dass die Alkohole, einschliesslich der primären Pentanole, und die stickstoffhaltigen Basen für sich allein selbst bei Verwendung in grösseren Mengen nicht imstande sind, eine Stabilisierung des chlorierten Kohlenwasserstoffes zu bewirken. 



   Demgegenüber wird durch die Kombination der primären Pentanole und der stickstoffhaltigen Basen ein beträchtlicher synergistischer Effekt erzielt, insbesondere wenn die Kombination    < x-Picolin   enthält. 



   Die Menge der nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden stabilisierenden Substanzen kann im allgemeinen je Liter des zu stabilisierenden chlorierten Kohlenwasserstoffes zwischen 0, 1 und 10 g für die primären Pentanole und zwischen 0, 05 und 0, 5 g für die stickstoff- haltigen Basen liegen. Vorzugsweise benützt man 0, 3-2 g Pentanol und 0, 1-0, 2 g der stickstoffhaltigen Base je Liter des chlorierten Kohlenwasserstoffes. 



   Es wurde weiter beobachtet, dass man die stabilisierende Wirkung der beschriebenen Kombinationen noch weiter verbessern kann, wenn man je Liter des chlorierten Kohlenwasserstoffes 0, 005-0, 02 g eines Phenols, wie Phenol, Kresol, Thymol usw., zusetzt. 



   Die beschriebenen Mischungen erwiesen sich als besonders wirksam zur Stabilisierung von Perchloräthylen, doch können sie ebenso zur Stabilisierung anderer chlorierter Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan usw., benützt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass den chlorierten Kohlenwasserstoffen je Liter ein Gemisch aus 0, 1-10 g eines oder mehrerer primärer Pentanole sowie aus 0, 05-0, 5 g a- Picolin, Pyridin oder Morpholin zugesetzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass den chlorierten Kohlenwasserstoffen als primäre Pentanole normaler Amylalkohol, aktiver Amylalkohol, Isoamylalkohol oder Mischungen dieser Amylalkohole zugesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man K-Picolin verwendet.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass den chlorierten Kohlenwasserstoffen ausserdem 0, 005-0, 02 g eines Phenols zugesetzt werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, 2,3 oder 4 zur Stabilisierung von Perchloräthylen, dadurch gekennzeichnet, dass je Liter Perchloräthylen 0, 3-2 g primäres Pentanol und 0, 1-0, 2 g < x-Picolin, Pyridin oder Morpholin zugesetzt werden.