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Verfahren zum Herstellen von Stäben aus kristallischem Silizium
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Stäben aus kristallischem Silizium mit mindestens einem für die unmittelbare Verwendung zu Halbleitergeräten zu fordernden Reinheitsgrad aus einer vorgereinigten halogenhaltigen Siliziumverbindung, aus der unter Anwendung von Wärme bzw. einer elektrischen Gasentladung freies Silizium auf einem erhitzten vorzugsweise aus hochreinem Silizium bestehenden Trägerkörper bzw. an den Elektroden der Gasentladung unter Bildung eines stabförmigen Siliziumkörpers zur Abscheidung gebracht und der Siliziumstab durch ein tiegelloses Zonenschmelzverfahren weiter gereinigt wird.
Ein solches Verfahren zum Herstellen von reinstem Silizium für Halbleiteranordnungen kann beispielsweise darin bestehen, dass eine Siliziumverbindung in Gasform thermisch unter Bildung von freiem Silizium zur Reaktion gebracht und das aus der Gasphase anfallende, hochreine Silizium auf einen durch Stromfluss erhitzten Trägerkörper abgeschieden wird, wobei zu Beginn des Abscheideverfahrens ein aus hochreinem Silizium bestehender, langgestreckter draht- oder fadenförmiger Trägerkörper Verwendung findet, der zunächst vorgewärmt und anschliessend zur Durchführung des Abscheideverfahrens durch direkt in ihm fliessenden Strom weitererhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung reinster kristalliner Stoffe ist in der österr. Patentschrift 199701 beschrieben ; es besteht darin, dass eine flüchtige Verbindung des zu gewinnenden Stoffes im Gemisch mit einem geeigneten, flüchtigen Reduktionsmittel in einer unter solchen Entladungsbedingungen betriebenen Gasentladung zur Reaktion gebracht wird, dass sich die Verbindung zersetzt und der zu gewinnende Stoff aus dem Schmelzfluss als kompakter kristalliner Körper an den nach Massgabe des Kristallwachstums auseinanderzuziehenden Elektroden der Gasentladung abscheidet.
Das tiegellose Zonenschmelzen ist in der österr. Patentschrift 194444 beschrieben. In den benannten Patentschriften sind auch die erforderliche Technik sowie die entsprechenden Ausführungsformen beschrieben, so dass sich die Erörterung von Details an dieser Stelle er- übrigt.
Durch das tiegellose Zonenschmelzverfahren können nur solche Verunreinigungen aus dem Silizium entfernt werden, die einen von 1 wesentlich verschiedenen Verteilungskoeffizienten besitzen (hinsichtlich des Begriffes "Verteilungs- koeffizient" wird auf die einschlägige Literatur z. B. W. G. Pfann "Principles of zone melting" Trans. AINE [1952] 194, Seite 747 Journal of Metals Juli 1952, verwiesen). Solche Verunreinigungen, die einen Verteilungskoeffizienten besitzen, der wesentlich kleiner als 1 ist, wie z. B. Aluminium oder Phosphor, die also beim Durchwandern der Schmelzzone durch den Siliziumstab bevorzugt in der Schmelzzone bleiben, werden z.
B. schon bei verhältnismässig wenigen Durchgängen der geschmolzenen Zone weitgehend am Ende des Siliziumstabes angesammelt, wo sie durch Abschneiden des Stabendes vom übrigen gereinigten Stab getrennt werden. Dagegen ist der Verteilungskoeffizient von Bor in Silizium relativ wenig von 1 verschieden. Infolgedessen werden Verunreinigungen durch Bor nur wenig durch das Zonenschmelzverfahren beeinflusst und es ist eine sehr grosse Zahl von Durchgängen der geschmolzenen Zone durch den Stab erforderlich, um die anfängliche homogene Verteilung von Bor soweit zu beeinflussen, dass sich diese Verunreinigung ebenfalls am Ende des Stabes ansammelt. Dieser Eigenschaft des Bors wird bei der vorliegenden Erfindung Rechnung getragen.
Aus diesem Grunde geht die Erfindung bei den eingangs genannten Verfahren von Siliziumverbindungen aus, die von denjenigen Stoffen, die im Silizium als Donatoren oder Akzeptoren wirken und insbesondere einen Verteilungskoeffizienten besitzen, der etwa gleich 1 oder grösser ist, schon sehr sorgfältig befreit sind, und reinigt diese vorgereinigte Siliziumverbindung noch in einem zusätzlichen Verfahren in besonders hohem Masse von Bor, weil dieser Stoff einmal sich zugleich mit dem Silizium aus der Siliziumverbindung auf dem
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Siliziumträger abscheidet, ferner dort als Akzeptor wirksam ist und drittens im Silizium einen Verteilungsfaktor fast gleich 1 hat.
Hiezu wird folgender Weg beschritten :
Um einen insbesondere einkristallinen Siliziumstab nach dem eingangs genannten Verfahren zu erhalten, der einen sehr hohen Reinheitsgrad und damit nur einen sehr geringen Leitwert von insbesondere nur lOOhmcnr- oder weniger besitzt oder der nur durch definierte Dotierung mit andern Stoffen einen höheren Leitwert als 10-20hm-1cm-1 erhalten hat, beim Fehlen dieser zielbewusst hineingebrachten Dotierungsstoffe aber einen so geringen Leitwert von höchstens etwa 10-2Ohm-lcm- hätte (alle Leitwertangaben beziehen sich auf Zimmertemperatur von etwa 20 C), soll in der Siliziumverbindung aus der der Siliziumstab durch Zersetzung der Verbindung gebildet wird, auf etwa 1011 Siliziumatome höchsten l Boratom enthalten sein ;
die Siliziumverbindung soll also von Bor soweit gereinigt sein, dass wenn nur Borverunreinigungen in dem aus dieser Verbindung durch das eingangs erwähnte Verfahren hergestellten Siliziumstab vorhanden wären, dieser Stab intrinsic-leitend wäre.
Demgemäss bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Stäben aus kristallischem Silizium mit mindestens einem für die unmittelbare Verwendung zu Halbleitergeräten zu fordernden Reinheitsgrad aus einer vorgereinigten halogenhaltigen Siliziumverbindung, aus der unter Anwendung von Wärme bzw. einer elektrischen Gasentladung freies Silizium auf einen erhitzten, vorzugsweise aus hochreinem (insbesondere borfreiem) Silizium bestehenden Trägerkörper bzw. an den Elektroden der Gasentladung unter Bildung eines stabförmigen Siliziumkörpers zur Abscheidung gebracht und der Siliziumstab durch ein tiegelloses Zonenschmelzverfahren weiter gereinigt wird.
Dabei wird gemäss Erfindung zunächst durch ein zusätzliches, speziell auf Bor gerichtetes Reinigungsverfahren der Borgehalt der als Ausgangsstoff verwendeten halogenhaltigen Siliziumverbindung weiter (d. h. über das Mass der Vorreinigung hinaus) herabgesetzt und der durch den Abscheidevorgang aus der Siliziumverbindung erhaltene kompakte, stabförmige Siliziumkörper durch ein tiegelloses Zonenschmelzen von den andern in ihm noch enthaltenen Verunreinigungen weiter gereinigt.
Gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird dabei zunächst das zur Verwendung gelangende vorgereinigte Siliziumhalogenid nochmals chemisch von Borhalogeniden bis auf einen besonders geringen Borgehalt, beispielsweise von höchstens 1 Boratom auf 1011 Siliziumatome oder gar bis auf l Boratom pro 1013 Siliziumatome befreit und der durch den Abscheidevorgang erhaltene kompakte, stabförmige Siliziumkörper durch ein tiegelloses Zonenschmelzen von den andern in ihm noch enthaltenen Verunreinigungen weiter gereinigt.
Um dies zu erreichen, wird vorgeschlagen, ein Siliziumhalogenid zu verwenden, dieses in dem angegebenen hohen Masse von Bor zu befreien, indem dem als Ausgangsstoff zu verwendenden flüssigen und in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder andere chemische Verfahren schon hochvorgereinigten Siliziumhalogenid ein die vorhandenen Borhalogenide in Form schwerflüchtiger Additions- oder Komplexverbindungen bindender, mit den Siliziumhalogeniden dagegen keine Bindungen eingehender oder azeotrope Gemische bildender Stoff beigegeben und anschliessend das Siliziumhalogenid durch Destillation von den gebundenen Borhalogeniden und dem im Überschuss zugegebenen Zusatzstoff getrennt wird.
Aus dem so gereinigten Siliziumhalogenid wird dann der Siliziumkörper durch Zersetzung mittels der eingangs erwähnten Verfahren hergestellt und anschliessend mittels des tiegellosen Zonenschmelz- verfahrens von den andern im Stabe noch enthaltenen Verunreinigungen befreit. Das Mass, in welchem diese Verunreinigungen in der Siliziumverbindung noch enthalten sein können, ist wesentlich grösser als das von Bor und kannalle übrigen Verunreinigungen zusammengenommen-um eine oder mehrere Grössenordnungen über dem des Bors liegen.
Die weitere Erfindung betrifft ein für diese Zwecke besonders vorteilhaftes Verfahren zur Befreiung von Siliziumhalogeniden von als Verunreinigung anwesenden Borhalogeniden, die von den Siliziumhalogeniden nach dem bekannten Verfahren erfahrungsgemäss nur ausserordentlich schwierig und mit geringem Wirkungsgrad zu trennen sind. Diese Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin, dass dem von Bor zu reinigenden flüssigen Siliziumhalogenid ein Zusatzstoff mit einem freien Elektronenpaar, vorzugsweise an einem Stickstoffatom, vor oder während der Destillation zugegeben wird, da solche Stoffe besonders stabile und leicht sich bildende Bindungen mit dem Borhalogenid eingehen. Besonders geeignet sind die Stoffe p-Oxyazobenzol, Propionitril und Benzol-M-Azo- naphthol.
Diese Stoffe sind nicht flüchtig, und besitzen bei den Siedetemperaturen der Siliziumhalogenide einen verschwindend kleinen Dampfdruck. Dasselbe gilt für die von ihnen mit den Borhalogeniden eingegangenen Additions-bzw. Komplexverbindungen. Ausserdem binden sie praktisch kein Siliziumhalogenid.
Anschliessend wird die Siliziumverbindung von dem dem zu reinigenden Siliziumhalogenid beigefügten Zusatzstoff und von den gebildeten Additions- bzw. Komplexverbindungen, insbesondere durch Abdestillieren, getrennt. Hiezu wird gemäss der weiteren Erfindung vorzugsweise ein Zusatzstoff verwendet, dessen Siedepunkt möglichst hoch über dem Siedepunkt des Siliziumhalogenids liegt, und ferner wird der Destillationsprozess abgebrochen, sobald die Temperatur des durch Destillation zu trennenden Stoffgemisches über die Siedetemperatur des
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betreffenden Siliziumhalogenids hinauszusteigen beginnt. Als Faustregel genügt es, die Destillation abzubrechen, wenn das zu destillierende Gemisch auf ein Zehntel seines ursprüglichen Volumens reduziert ist.
Um die Dosis des hinzuzufügenden Zusatzstoffes richtig zu bemessen, ist es erforderlich, sich vor Beginn der Destillation über die Menge des im Siliziumhalogenid vorhandenen Bors zu orientieren. Dies geschieht an Hand der in der quantitativen analytischen Chemie üblichen Verfahren. Die Menge an hinzuzufügendem Zusatzstoff ist dann auf Grund der für die Bindung des Borhalogenids an den Zusatzstoff massgebenden chemischen Gleichung zu berechnen. Aus Sicherheitsgründen ist es zweckmässig, die berechnete Menge an Zusatzstoff um zirka 10% zu überschreiten und das Gemisch gut durchzurühren.
P-Oxyazobenzol ist nicht flüssig und bildet bei etwa 12-15 C mit den Borhalogeniden Additionsverbindungen, die sich erst bei zirka 160 C zersetzen. Es ist daher bei der Siedetemperatur von SiHCl3 (32 C) oder SiCl4 (55 C) eine vollständige Trennung des Siliziumhalogenids von den an den Zusatzstoff gebundenen Borhalogeniden zu erreichen. Analytische Untersuchungen ergaben, dass auch bei Vorhandensein grösserer Borhalogenidmengen im Siliziumhalogenid auch bei Anwendung mikroanalytischer Methoden mit einer unteren Empfindlichkeitsgrenze bei etwa 10-S% kein Bor im Destillat festzustellen ist. Für die andern Zusatzstoffe gelten ähnliche Verhältnisse.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel beschrieben :
10 kg handelsübliches, gereinigtes SiHCl3 werden mit 1 g p-Oxyazobenzol versetzt. Die Flüssigkeit färbt sich gelb, da sich p-Oxyazo-
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in bekannter Weise abdestilliert, bis ein Destillationsrückstand von etwa 100 cm3 verbleibt.
Dieser Rückstand enthält praktisch die Gesamtmenge des verunreinigenden Borhalogenids. Ist das Siliziumhalogenid ausser mit Bor nicht mit weiteren störenden Substanzen verunreinigt, so genügt der erfindungsgemäss gereinigte Ausgangsstoff den bei der Siliziumherstellung für Halbleiter erforderlichen Reinheitsbedingungen.
Aus dem so gereinigten Stoff kann also unmittelbar reines Silizium abgeschieden werden.
Nach der bisherigen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist somit die Lehre gegeben, den Borgehalt der Siliziumausgangsverbindung soweit herabzusetzen, dass der erhaltene Siliziumstab bei Normaltemperatur (20 C) intrinsic-leitend ist, sobald ausser dem Bor keine weiteren Verunreinigungen in nennenswerter Menge mehr vorliegen. Die übrigen Verunreinigungen, soweit solche noch vorhanden sind, lassen sich durch das sich an das eigentliche Herstellungsverfahren anschliessende Zonen- schmelzverfahren beseitigen, so dass es ohne weiteres möglich ist, durch dieses Verfahren Silizi- umstäbe von mehreren tausend bis sogar zu mehreren zehntausend Ohmzentimeter bei Normaltemperatur zu erhalten.
Wenn der Verunrei- nigungsgehalt dieser Siliziumstäbe so gering ist, dass er neben einer gezielten Dotierung nicht ins Gewicht fällt, hat man den entschei- denden Vorteil, aus diesen Siliziumstäben durch entsprechend gesteuerte Dotierungsmassnahmen gut reproduzierbare, hinsichtlich der Zusammensetzung der in ihnen anwesenden Dotierungsstoffe eindeutig definierte Siliziumkristalle zu erhalten, wobei überdies der spezifische Widerstand über den ganzen Stab praktisch konstant ist, wenn das Ende, in dem die Verunreinigungen angesammelt sind, abgetrennt und verworfen wird und infolge der Vielzahl von Durchgängen der geschmolzenen Zone praktisch alle Verunreinigungen aus dem übrigen Stab ausgeschieden sind.
In vielen Fällen wird jedoch in der Halbleitertechnik ein Silizium mit einem erheblich niedrigeren spezifischen Widerstand, z. B. von 10 bis 100 oder nur einigen 1000 Ohmzentimeter benötigt. Für solche Fälle wird in Weiterbildung des Verfahrens nach der Erfindung hochreines kompaktes Silizium aus Siliziumverbindungen für Halbleiteranordnungen hergestellt, wobei gemäss der weiteren Erfindung zunächst der Borgehalt der in üblicher Weise vorgereinigten,also im allgemeinen noch weitere Verunreinigungen, insbesondere Donatoren enthaltendenSiliziumverbindung auf einen Wert verringert wird, der in dem gewonnenen kompakten Siliziumkörper einer Reinheit von etwa 1 Boratom auf
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zielbaren Reinheiten nicht erforderlich ;
wünschenswert bleibt dann aber, dass der mit dem Verfahren gewonnene Siliziumstab über den grössten Teil seiner Länge wenigstens nur einen Leitfähigkeitstyp, möglichst aber auch eine etwa konstante Leitfähigkeit besitzt, und dass dieses Ziel auf möglichst einfache Weise erreicht wird.
Als Leitfähigkeitstyp ist nun gemäss der weiteren Erfindung der durch das Bor bedingte p-Typ vorgesehen. Da ferner die bei der Bildung des Siliziumstabes entstandene gleichmässige Verteilung des Bors über die Stablänge im nachfolgenden Zonenschmelzverfahren möglichst wenig geändert werden soll, um auch einen etwa konstanten Wert dieser p-Leitfähigkeit zu erhalten, muss die Zahl der Schmelzzonendurchgänge durch den Stab klein gehalten werden, was nun wiederum dadurch erzielt wird, dass die vom Bor verschiedenen, insbesondere als Donatoren wirksamen Verunreinigungen durch die Anwendung von geringem Druck im Zonenschmelzgefäss gleichzeitig mit ihrer Verschiebung zum Stabende hin auch noch abgedampft werden.
Diese Forderungen sind bei dem vorliegenden Verfahren erfüllt. Der bei diesem Verfahren grundlegende Gedanke liegt darin, diejenigen Eigenschaften des Bors, die gerade die Herstellung von hochreinem, insbesondere borfreiem Silizium so sehr erschweren, zur Erzeugung der gewünschten Eigenschaften auszunutzen. Infolgedessen ist bei dem erfindunggemässen Verfahren zunächst nur eine weniger intensive Reinigung der Ausgangsverbindung von Bor notwendig, als wenn z. B. intrinsicleitendes Silizium hergestellt werden soll, da das Bor beim erfindungsgemässen Verfahren einen wesentlichen Bestandteil der in den durch das Abscheideverfahren erhaltenen Siliziumstäben vorhandenen Verunreinigungen bilden soll.
Bei der Nachreinigung der Siliziumstäbe durch das Zonenschmelzverfahren werden ausserdem gerade die in den meisten Fällen ungünstigen Eigenschaften des Bors, nämlich erstens einen Verteilungkoeffizienten nahe bei l zu besitzen und zweitens beim Zonenschmelzen praktisch nicht abzudampfen, insofern ausgenutzt, als das Zonenschmelzverfahren abgebrochen wird, bevor der Verlauf der Borkonzentration im Stabe durch das Zonenschmelzverfahren wesentlich von dem ursprünglichen, konstanten Verlauf abweicht, und auf diese Weise ein möglichst grosser Teil des Stabes mit möglichst übereinstimmender Borkonzentration erhalten wird.
Infolge seines von 1 geringfügig verschiedenen Verteilungkoeffizienten wird nämlich Bor bei zu häufigen Wiederholungen des Zonenschmelzverfahrens (d. h. bei einer grossen Zahl von Durchgängen der geschmolzenen Zone) ebenso, wenn auch in wesentlich geringerem Masse wie die übrigen Verunreinigungen, an das in Wanderrichtung der geschmolzenen Zone liegende Stabende transportiert und dort angesammelt. Bei den übrigen Verunreinigungen erfolgt dieser Transport allerdings erheblich rascher, so dass bei einer relativ geringen Anzahl von Zonendurchgängen der weitaus grösste Teil des Stabes von den übrigen Verunreinigungen befreit, durch Bor jedoch noch ziemlich gleichmässig dotiert ist. Dieser Teil des Stabes besitzt also eine nur auf dem Vorhandensein einer einzigen Verunreinigung beruhende Leitfähigkeit.
Um zu erreichen, dass der grösste Teil dieses p-leitend gewordenen Bereiches etwa den gleichen spezifischen Widerstand besitzt, dass also mit anderen Worten bereits alle andern Verunreinigungen aus dem grössten Teil des p-leitend gewordenen Bereiches des Siliziumstabes ausgeschieden sind, bevor die Borkonzentration in diesem Bereich durch das Zonenschmelzverfahren sich gegenüber ihrem ursprünglichen Zustand wesentlich geändert hat, wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Zonenschmelz- verfahren bei so niedrigen Drucken vorgenommen, dass die störenden Verunreinigungen beim Zonenschmelzverfahren in starkem Masse abdampfen.
Wie bei den der Erfindung zugrunde liegenden Versuchen erkannt wurde, werden nämlich diese übrigen Verunreinigungen durch das dem eigentlichen Herstellungsverfahren des Siliziums folgenden Zonenschmelzverfahren nicht nur infolge ihrer im Vergleich zum Bor wesentlich günstigeren Verteilungskoeffizienten an das in Wanderrichtung der geschmolzenen Zone liegende Ende des Siliziumstabes transportiert, sondern es findet
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Verunreinigungen, insbesondere aus der geschmolzenen Zone statt, wenn nur dafür gesorgt wird, dass das Zonenschmelzen in einem Raum von hinreichend geringem Partialdruck dieser Verunreinigungen, vorzugsweise bei niedrigem Gasdruck, z. B. im Hochvakuum, stattfindet.
Eine Abdampfung von Bor findet dagegen nicht statt. Ebenso kann das Abdampfen von Verunreinigungen durch eine dauernde und gründliche Durchmischung der geschmolzenen Zone gefördert werden, z. B. mittels einer elektromagnetisch erzeugten Rührbewegung der Schmelzzone. Das Wiedereinduffundieren von bereits abgedampften Verunreinigungen in die geschmolzene Zone muss dabei möglichst sorgfältig vermieden werden, was am sichersten durch fortlaufendes Evakuieren des Vakuumgefässes, in welchem das Zonenschmelzverfahren vorgenommen wird, stattfindet. Gegebenenfalls kann auch eine das Abscheiden der abgedampften Verunreinigungen in festem Zustand an den Wänden des Vakuumgefässes bewirkende Kühlung stattfinden.
Vorteilhaft ist es, wenn die Oberfläche und der Wert der Temperatur der geschmolzenen Zone möglichst gross-soweit dies ohne Gefahr für die machanische Stabilität der geschmolzenen Zone durchgeführt werden kann-gemacht wird, weshalb sich auch die Anwendung eines elektromagnetischen Stützfeldes bei der Durchführung des erfindunggemässen Verfahrens empfiehlt.
Um einen Anhaltspunkt zu erhalten, wie oft das Zonenschmelzverfahren zu wiederholen
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ist, muss der Verlauf des spezifischen Widerstandes in dem zu behandelnden Siliziumstab laufend überwacht werden. Zu diesem Zweck wird das Zonenschmelzverfahren öfters, z. B. nach jeweils zwei Durchzügen der geschmolzenen Zone durch den Stab, unterbrochen und Messungen über den Verlauf des spezifischen Widerstandes an dem erkalteten Stab vorgenommen. Hiezu können zwei in konstantem, möglichst ldeinem Abstand (z.
B. l cm oder weniger) voneinander, vorzugsweise in zwei jeweils zum gleichen Stabquerschnitt gehörigen Punkten an den Stab angelegte Messsonden dienen, wobei auf konstantem, möglichst wenig ins Gewicht fallenden Übergangswiderstand und auf das Vermeiden eines Gleichrichtereffektes oder anderer, das Messergebnis fälschender Erscheinungen zu achten ist. Die Messungen werden verteilt über die ganze Länge des Siliziumstabes vorgenommen und beispielsweise in Form einer Kurve aufgetragen. Um festzustellen, wie weit der Stab bereits p-leitend geworden ist, kann man sich z. B. eines unter Ausnutzung der Gleichrichterwirkung arbeitenden Kennliniengesichtgerätes bedienen.
Der ermittelte Widerstandsverlauf längs des zu behandelnden Stabes kann je nach der Zahl der bereits durchgeführten Zonendurchgänge sehr unterschiedlich sein. Ein Beispiel für die nach der vorliegenden Weiterbildung der Lehre der Erfindung anzustrebende Verteilungskurve des spezifischen Widerstandes ist aus der Fig. l ersichtlich. Im oberen Teil derselben ist der qualitative Verlauf des spezifischen Widerstandes p in Abhängigkeit von der Entfernung x von demjenigen Ende des Stabes aufgezeichnet, an dem die Wandung der geschmolzenen Zone bei den einzelnen Durchzügen beginnt. Aus dem unteren Teil der Figur sind die sich aus diesem Verlauf des spezifischen Widerstandes ergebenden Zonen unterschiedlichen Leitungstyps in dem Stab St (Länge L) zu ersehen.
Die geschmolzene Zone ist in Richtung des Pfeiles PF durch den Siliziumstab geführt worden.
Man unterscheidet ein Anlaufgebiet A, in welchem der spezifische Widerstand etwas stärker abfällt, einen Bereich B mit angenähert konstantem Verlauf des spezifischen Widerstandes, einen Teil C, in welchem der Widerstand mehr oder weniger steil ansteigt, und einen Teil D am Ende des Stabes, in welchem der spezifische Widerstand im allgemeinen steil abfällt. Die Bereiche A, B und C sind p-leitend der Bereich D dagegen n-leitend. Die Bereiche C und D können allerdings ein von der Figur wesentlich abweichendes Verhalten des spezifischen Widerstandes besitzen. Unter Umständen können sie, insbesondere der Teil D, auch gänzlich fehlen, was jedoch selten der Fall ist.
Der Verlauf der Charakteristik des spezifischen Widerstandes, wie er in Fig. l dargestellt ist, liegt vor, wenn die übrigen Verunreinigungen durch eine so geringe Anzahl von Zonendurchzügen bereits abgedampft bzw. an das Stabende transportiert sind, dass eine wesentliche Ver- änderung der Borkonzentration gegenüber ihrem ursprünglichen konstanten Verlauf noch nicht stattgefunden hat. Lediglich im Anlaufgebiet A wird eine solche Veränderung im allgemeinen bereits stattgefunden haben, da dort-ebenso wie an dem andern Stabende-sich zuerst eine Änderung des Borgehaltes infolge des Zonenschmelzverfahrens bemerkbar machen muss. Diese Änderung wird jedoch umso geringer sein, je weniger Zonendurchzüge erforderlich waren, um das Bor in einem möglichst grossen Teil des Stabes allein zur Geltung zu bringen.
Aber auch bezüglich des Bereiches B ist es wichtig, mit möglichst wenig Zonendurchgängen zum Ziele zu kommen, da einerseits die Änderung der Borkonzentration in diesem Bereich, d. h. die mittlere Neigung der p-Kurve, mit wachsender Anzahl der Zonendurchgänge ebenfalls immer grösser wird, und ausserdem das Anlaufgebiet A auf Kosten des Bereiches B wächst. Anderseits nimmt allerdings auch der Bereich B auf Kosten des Bereiches C mit wachsender Anzahl der Zonendurchzüge zu. Zwischen diesen Erscheinungen ist also das Optimum zu suchen, da einerseits ein möglichst geringer Abfall des spezifischen Widerstandes im Bereich B, anderseits aber auch eine möglichst grosse Länge dieses Bereiches erwünscht ist.
Gemäss den der Erfindung zugrunde liegenden Erfahrungen soll die Änderung des spezifischen Widerstandes in diesem Bereich B des p-leitend gewordenen
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reich gemessenen Mittelwert betragen. Aus diesem Grunde soll das Zonenschmelzverfahren beendet werden, sobald nach dem ein- oder mehrmaligen Durchzug der geschmolzenen Zone durch den Stab der spezifische Widerstand in dem sich an das Anlaufgebiet A anschliessenden, mindestens etwa 50-60% der gesamten Stablänge betragenden Bereich B des p-leitend gewordenen Stabteiles weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, insbesondere weniger als i 5 /O von dem Mittelwert des spezifischen Widerstandes dieses Bereiches abweicht.
Auf diese Weise kann der gesamte Bereich des p-leitend gewordenen Stabteiles für Halbleiteranordnungen weiterverarbeitet werden, ohne dass ein Ausgleich des Borgehaltes durch ein besonderes Ausgleichsverfahren erforderlich wäre. Darin liegt aber einer der entscheidenden Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens. Unter Umständen kann auch das Anlaufgebiet mitverwendet werden, vor allem dann, wenn die Schwankung des spezifischen Widerstandes im Gesamtbereich A und B um einen über den ganzen Bereich genommenen Mittelwert innerhalb der angegebenen Toleranzen bleibt. Bei Befolgung der Lehre gemäss der Erfindung wird das Anlaufgebiet A etwa 5-10%, : der Bereich B aber mindestens 50-60% der Gesamtlänge L des Stabes betragen.
Er wird umso grösser sein, je geringer der Anteil der
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übrigen Verunreinigungen ist und in je höherem Masse es gelingt, diese Verunreinigungen durch Abdampfen abzuschneiden.
Das Verhalten des spezifischen Widerstandes in den Bereichen C und D wird in zunehmendem Masse von den übrigen Verunreinigungen beeinflusst und hängt daher sehr von dem Charakter und den jeweiligen Anteilen der übrigen Verunreinigungen im Bereich C und D ab. Je weniger Verunreinigungen ausser Bor vorliegen, desto mehr drängen sich die Bereiche B und C an dem Stabende zusammen, an das die Verunreinigungen durch die geschmolzene Zone hingeführt werden. Dieses Zusammendrängen der Bereiche B und C ist allerdings auch durch eine hinreichend grosse Anzahl von Zonendurchgängen erreichbar.
Dadurch wird aber, wie bereits gesagt, die Borkonzentration in den übrigen Teilen, vor allem im Teil B, nachteilig beeinflusst, so dass es im Interesse eines möglichst konstanten spezifischen Widerstandes nicht ratsam ist, die Dauer des Zonenschmelzverfahrens von der auf diese Weise erzielbaren maximalen Länge des Bereiches B abhängig zu machen, da der Zuwachs an Länge dieses Bereiches dann durch eine Abnahme der Konstanz des spezifischen Widerstandswertes in diesem Bereich erkauft werden muss.
Der Bereich C ist noch p-leitend. Der Anstieg des spezifischen Widerstandes in diesem Bereich rührt jedoch nicht von einer Abnahme der Borkonzentration, sondern von einer Zunahme der Donatoren her, die den Einfluss des Bors auf den spezifischen Widerstand in zunehmendem Masse kompensieren. Mit dem Erreichen des Maximums b zwischen den Bereichen C und D ist das Auftreten eines pn-Überganges im Siliziumstab verbunden. Der Verlauf des spezifischen Widerstandes im Bereich D wird durch das Zusammenwirken aller durch das Zonenschmelzverfahren an das Stabende transportierten Verunreinigungen bestimmt. Er kann daher sehr unterschiedlich verlaufen. Beispielsweise ist ein neues Umschlagen des Leitungstypus von n nach p durchaus möglich.
Infolge des grossen Anteiles an Verunreinigungen unbekannten Charakters sind die Bereiche C und D des Halbleiterstabes stets unbrauchbar ; sie müssen daher weggeschnitten werden. Dieses Abschneiden erfolgt zwischen Bereich B und C an einer Stelle a, die im allgemeinen durch das Auftreten eines Minimums des spezifischen Widerstandes gekennzeichnet ist.
Gemäss der Erfindung empfiehlt es sich, den Anfangsgehalt der Silizium-Ausgangsverbindung beispielsweise an Donatoren durch ein über das übliche Reinigungsverfahren hinausgehendes Mass besonders gering zu halten, weil hiedurch die Länge des Bereiches B günstig beeinflusst wird. In vielen Fällen jedoch ist es vorteilhaft, auf eine solche Reinigung zu verzichten.
Die Gründe hiefür sind folgende : Zunächst lassen sich die Donatoren und auch die übrigen Verunreinigungen durch das Zonen- schmelzverfahren gut entfernen, insbesondere wenn man im Einklang mit der Lehre der Erfindung für ein gutes Abdampfen der Verunreinigungen sorgt, das gleiche durch spezielle über das übliche Mass hinausgehende Reinigungsverfahren der Siliziumverbindung zu erreichen, erfordert für jeden einzelnen Verunreinigungsstoff ein spezifisches Reinigungsverfahren, was jedoch auch noch die genaue Kenntnis der einzelnen störenden Verunreinigungsstoffe voraussetzt. Erfahrungsgemäss treten aber häufig z. B. als Donatoren wirkende unbekannte Stoffe als Verunreinigungen auf, die sich hinsichtlich ihrer Verteilungskoeffizienten nur wenig günstiger als Bor verhalten, aber im Gegensatz zu diesem beim Zonenschmelzverfahren gut abdampfen.
Die chemische Abscheidung solcher unbekannter Stoffe kann dadurch erspart werden.
Für das Verhalten des spezifischen Widerstandes in den Bereichen C und D gibt es eine Reihe von Möglichkeiten, die von dem in der Figur dargestellten Verhalten abweichen, und auf die im einzelnen an dieser Stelle nicht näher eingegangen werden soll. Es wird jedoch darauf hingewiesen dass jede stärkere Änderung des spezifischen Widerstandes in der Nähe des in Wanderrichtung der geschmolzenen Zone
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um einen stärkeren Anstieg oder um einen stärkeren Abfall handelt, fast immer auf die Wirkung anderer Verunreinigungen zurückzuführen ist, und dass deshalb der p-leitende Bereich des Stabes nur bis zu der betreffenden Stelle brauchbar ist.
Es müssen deshalb die an dem in Wanderrichtung der geschmolzenen Zone liegenden, sich an den Bereich B mit konstantem oder angenäherc konstantem spezifischen Widerstand anschliessenden, durch stärkere Änderungen des spezifischen Widerstandes charakteristischen Bereiche C und D von dem übrigen p-leitenden Teil des Stabes abgeschnitten werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Siliziumstäbe lassen sich gegebenenfalls nach Abtrennen unbrauchbarer Bereiche, z. B. der Bereiche C und D, und gegebenenfalls auch des Anlaufbereiches A unmittelbar zu Halbleiteranordnungen weiterverarbeiten.
Da der Bereich B, also der brauchbare Stabteil, eine für die meisten Verwendungszwecke ausreichende Konstanz des spezifischen Widerstandes besitzt, die umso grösser ist, je weniger Zonendurchzüge beim Zonenschmelzen erforderlich waren, kann ein Siliziumhalbleiterkörper für Gleichrichter, Transistoren od. dgl. mit einem oder mehreren pn-Übergängen in vorteilhafter Weise dadurch hergestellt werden, dass nur die n-leitenden Zonen des zu fertigenden Siliziumkörpers aus dem durch Zerschneiden eines nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Siliziumstabes gewonnenen Kristall durch Umdotieren, insbesondere durch Einlegieren von als Donatoren wirksamen Dotierungsstoffen in ihrer Leitfähigkeit bzw. ihrem Leitungstyp geändert werden ;
eine Nachdotierung der Zonen des gewünsch-
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ten Siliziumkörpers ist nämlich vielfach nicht erforderlich, weil durch entsprechende Einstellung des Borgehaltes der Siliziumausgangsverbindung und damit des aus ihr gewonnenen Siliziumstabes der nicht n-leitend gemachte Teil des Siliziumkörpers bereits den geforderten Leitfähigkeitstyp bzw. die geforderte spezifische Leitfähigkeit besitzt.
Ein Beispiel ist in Fig. 2 dargestellt. 1 bedeutet einen aus dem Bereich B des Siliziumstabes herausgeschnittenen kreisscheibenförmigen Siliziumkristall, der den p-leitenden Halbleiterkörper eines npn-Transistors bildet, während die als Emitter und Kollektor dienenden n-Zonen 2 und 3 durch Einlegieren von Donatormaterial 4 und 5 an den zwei gegenüberliegenden Kreisflächen 1', 1" der Kreisscheibe 1 hergestellt sind. Die Kreisscheibe 1 ist dabei auf einfache Weise durch Zerschneiden des p-leitenden Bereiches B des Siliziumstabes gewonnen worden.
Hiebei ist es vorteilhaft, die Scheibe senkrecht zur Stabachse auszuschneiden und sie (in Stabrichtung, d. h. senkrecht zu den parallelen Flächen der Scheibe gemessen) dünn zu machen, um Änderungen des spezifischen Widerstandes im p-leitenden Teil des Siliziumkörpers möglichst klein zu halten.
Es ist vorteilhaft, wenn die Siliziumabscheidung auf einen Träger vorgenommen wird, der möglichst über seine ganze Länge eine gleichmässige, durch Bor bedingte p-Leitfähigkeit besitzt, wobei die Grösse dieser Leitfähigkeit vorzugsweise in der Grössenordnung der Leitfähigkeit des durch das erfindungsgemässe Verfahren herzustellenden Siliziumstabes liegen oder noch besser mit dieser etwa übereinstimmen soll. Ein solcher Träger kann durch Dünnziehen, welches nach einem bereits vorgeschlagenen Verfahren vorgenommen werden kann, eines nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Siliziumstabes gewonnen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von Stäben aus kristallischem Silizium mit mindestens einem für die unmittelbare Verwendung zu Halbleitergeräten zu fordernden Reinheitsgrad aus einer vorgereinigten halogenhaltigen Siliziumverbindung, aus der unter Anwendung von Wärme bzw. einer elektrischen Gasentladung freies Silizium auf einen erhitzten, vorzugsweise aus hochreinem Silizium bestehenden Trägerkörper bzw.
an den Elektroden der Gasentladung unter Bildung eines stabförmigen Siliziumkörpers zur Abscheidung gebracht und der Siliziumstab durch ein tiegelloses Zonenschmelzverfahren weiter gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst durch ein zusätzliches auf Bor gerichtetes Reinigungsverfahren der Borgehalt der als Ausgangsstoff verwendeten halogenhaltigen Siliziumverbindung weiter herabgesetzt und dass der durch den Abscheidevorgang aus der Siliziumverbindung erhaltene kompakte stabförmige Siliziumkörper durch ein tiegelloses Zonenschmelzverfahren von den andern in ihm noch enthaltenen Verunreinigungen weiter gereinigt wird.