AT211807B - Verfahren zur Herstellung von neuen Estern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Estern 
Die Erfindung betrifft Ester, die Weichmacher für polymere Materialien, insbesondere für Polyvinylchlorid, sind. 



   Es ist bekannt, hochsiedende Ester, wie Dodecyladipat, Dioctylphthalat, Dioctylsebacat, Tricresylphosphat und Trioctylphosphat, als Polyester für polymere Materialien zu verwenden. Diese hochsiedenden Ester können zur Schaffung von weichgemachten Massen verwendet werden, die für viele Zwecke geeignet sind. Diese Massen sind jedoch in mancher Hinsicht nicht völlig zufriedenstellend und können Mängel hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften haben. Beispielsweise nimmt die Wirksamkeit von Dioctylphthalat und Tricresylphosphat fortschreitend ab, wenn die Massen, in denen sie enthalten sind, weit unter die normale Zimmertemperatur abgekühlt werden. Trioctylphthalat ist in dieser Hinsicht zwar besser, hat aber die Neigung, sich aus Polyvinylchloridmassen, in denen es als Weichmacher enthalten ist, wieder auszuscheiden. 



   Es wurde nun gefunden, dass die beim Umsetzen von "Isodecanol" mit Glutarsäure oder einem Gemisch von Glutarsäure und bestimmten, später näher erläuterten Mengen Adipin- und Bernsteinsäure erhaltenen Ester als Weichmacher für Polyvinylchlorid, Copolymere des Vinylchlorids mit anderen äthylenungesättigten Monomeren und anderen polymeren Materialien, wie Chlorkautschuk und Polychloropren sowie die Polymerisations-und Copolymerisationsprodukte von Methylmethacrylat, Vinylacetat, Butadien und Acrylnitril besonders wertvoll sind. 



   Das bei der Herstellung der Ester verwendete "Isodecanol" ist ein Gemisch von Dimethyloctanolen, das durch die Carbonylierung und Reduktion des bei der Polymerisation von Propylen in Anwesenheit von Phosphorsäure als Katalysator gebildeten Propylentrimeren erhalten wird. 



   Polyvinylchloridmassen, die mit den Estern weichgemacht sind, die aus Isodecanol und Glutar-   säureoder den vorgenannten Glutarsäuregemischen    erhalten wurden, zeichnen sich durch hohe Geschmeidigkeit aus, werden erst bei äusserst niedrigen Temperaturen steif und zeigen keine Tendenz zum Ausscheiden des Weichmachers. 



   Die erfindungsgemässen Ester, die der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 entsprechen,   in welcher R einen Dimethyloctylrest   bedeutet und n gleich 2,3 oder 4 ist, werden hergestellt, indem man das   vorerwähnte "Isodecanol"   mit Glutarsäure oder einem Gemisch aus Glutarsäure und einem höchstens molaren Anteil eines Gemisches von Adipin- und Bernsteinsäure deren Anteile untereinander beliebig sein können, umsetzt. 



   Bei der Herstellung der Ester ist es besonders zweckmässig, ein Gemisch aus Glutar-, Adipinund Bernsteinsäure zu verwenden, das aus den Abwässern der Herstellung von Adipinsäure durch die mit Salpetersäure durchgeführte Oxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon gewonnen wird. Das Säuregemisch kann nach einem Verfahren gewonnen werden, gemäss welchem die Abwässer der Salpetersäure-Oxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon nach Zusatz von Schwefel- oder Phosphorsäure verdampft werden. 



  Derartige Gewinnungsverfahren sind in der britischen Patentschrift Nr.   756, 679   ausführlicher beschrieben. 



     Die Ester können   nach jedem bekannten Veresterungsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise können das Isodecanol und die Glutarsäure oder das Gemisch aus Glutar-, Adipin- und Bernsteinsäure gemeinsam und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eines sulfonsäureartigen Ionenaustauschharzes auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden. Zur leichteren Entfernung des Reaktionswassers können Mitnehmermittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol anwesend sein.

   Man kann aber auch das Isodecanol oder einen Ester desselben mit einer flüchtigen organischen Säure, beispielsweise Essigsäure, in Anwesenheit eines Esteraustauschkatalysators zusammen mit Estern der Glutarsäure oder Estern der vorgenannten Gemische von Glutar-, Adipin- und Bernsteinsäure mit flüchtigen Alkoholen, vorzugsweise Methanol erhitzen, wobei Natriummethylat, Zinkacetat und Tetrabutylorthotitanat als Esteraustauschkatalysatoren besonders nützlich sind. 

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   Zur Herstellung von weichgemachten Massen können die erfindungsgemässen Ester in an sich bekannter Weise mit polymeren Materialien gemischt werden, beispielsweise durch Mischen von Lösungen der Bestandteile, durch gemeinsames Erhitzen oder Mischwalzen oder eine Kombination dieser Verfahren. Die Massen können Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel und Stabilisatoren zur Erhöhung der Beständigkeit des polymeren Materials gegenüber Wärme und anderen Einwirkungen enthalten. 



   Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen enthalten, aber nicht darauf beschränkt. 



  In den Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf Gewichtsmengen. 



   Beispiel   l :   2085 Teile Isodecanol, 792, 5 Teile Glutarsäure und 200 Teile Xylol wurden in einem Kohlendioxydgasstrom erhitzt und gerührt. Das Reaktionswasser wurde azeotrop entfernt, wobei das nichtwässerige Destillat in das Reaktionsgefäss zurückgeführt wurde. Nachdem eine Probe des Reaktionsgemisches eine Säurezahl von unter 2 (mg Kaliumhydroxyd pro g) hatte, wurde das Reaktionsgemisch der fraktionierten Destillation unterworfen. Die Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von 192 bis 200  C unter 0, 05 bis 0, 1 mm Quecksilbersäule bestand aus 2472 Teilen einer blassgelben Flüssigkeit mit der Säurezahl 1, 0 (mg Kaliumhydroxyd pro g). 



   Beispiel 2 : 417 Teile Isodecanol, 158 Teile eines aus 20% Bernsteinsäure, 60% Glutarsäure und 20% Adipinsäurebestehenden Säuregemisches und 40 Teile Xylol wurden, wie in Beispiel l beschrieben, umgesetzt. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 188 bis 206  C unter 0, 6 mm Quecksilbersäule und bestand aus 440 Teilen einer blassgelben Flüssigkeit mit der Säurezahl 0, 2 (mg Kaliumhydroxyd pro g). 



   Beispiel 3 : Die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 und 2 wurden in den nachstehend angegebenen Mengenverhältnissen als Weichmacher in Polyvinylchloridmassen verwendet : 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Teile
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 100
<tb> Calciumstearat <SEP> 4
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> 450
<tb> 
 
Auf einem offenen   Zweiwalzen-Mischwalzwerk   wurde bei 160  C die Gelierung bewirkt. Durch fünf Minuten dauerndes Pressen bei 160   C mit anschliessendem Kühlen unter Druck wurden durchsichtige, biegsame Folien erhalten. 



   Die Ergebnisse von physikalischen Prüfungen derartiger Folien werden nachstehend mit denen von ähnlichen Folien verglichen, die mit anderen Weichmachern hergestellt worden sind. 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Reaktions- <SEP> ReaktionsDi-2-athyl-Dt-2-athyl-produkt <SEP> produht <SEP> 
<tb> hexyl-hexyl-nach <SEP> nach <SEP> 
<tb> scbacat <SEP> phthafat <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> Härte <SEP> (Härtegrad <SEP> nach <SEP> britischen <SEP> Normen,
<tb> berechnet <SEP> nach <SEP> Mikrohärtemessungen)..... <SEP> 87 <SEP> 81 <SEP> 92 <SEP> 92
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> Dehnung <SEP> (kg/cm) <SEP> 85 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> Gewichtsverlust <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> nach <SEP> 16 <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> Shell-Mex <SEP> SBP-2................. <SEP> 26 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 26
<tb> Clash <SEP> und <SEP> Berg-Temperatur <SEP> bei <SEP> der <SEP> eine <SEP> Verdrehung <SEP> von <SEP> 200  <SEP> erzielt <SEP> wird...........-50-26-48-52 <SEP> 
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Estern der allgemeinen Formel EMI2.3 in welcher R einen Dimethyloctylrest bedeutet und n gleich 2,3 oder 4 ist, dadurch gekennzeich- net, dass ein Gemisch von Dimethyloctanolen, das durch die Carbonylierung und Reduktion der bei der Polymerisation von Propylen in Anwesenheit von Phosphorsäure als Katalysator gebildeten Propylentrimeren erhalten wurde, mit Glutarsäure oder einem Gemisch aus Glutarsäure und einem höchstens molaren Anteil eines Gemisches von Adipinsäure und Bernsteinsäure umgesetzt wird.