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Dialysiervorrichtung zur Reinigung von Alkalilaugen
Es ist bereits vorgeschlagen worden, beispielsweise zur Entfernung von Alkalichloriden aus Alkalilaugen Ionenaustauscherharze auf Kondensationsbasis in Membranform zu verwenden.
Dabei zeigten bisher die Harze bei der Entfernung von Alkalichloriden aus Alkalilaugen die beste Wirkung, welche durch Kondensation von Phenolsulfosäure, die bis zu 30% durch Phenol ersetzt sein kann, und Formaldehyd oder durch die Kondensation von m-Phenylendiamin, Polyäthylendiamin oder Dicyandiamid und Formaldehyd erhalten werden. Jedoch konnte selbst bei Verwendung von Menbranen aus derartigen Ionenaustauscherharzen keine vollständige Entfernung von z. B. NaCl aus Natronlauge erzielt werden. Beispielsweise erhält die resultierende Natronlauge noch einen NaClGehalt von 100 bis 200 mg NaCl/l.
Es stellt daher einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, Membranen zu finden, die es ermöglichen, eine vollständig NaCI-freie Lauge zu erhalten. Dies wird erreicht, wenn man erfindungsgemäss in wässerigen bzw. alkalischen Medien quellfähige aber unlösliche Membranen verwendet, welche aus einem polare Gruppen enthaltenden Ionenaustauscherharz auf Polymerisationsbasis bestehen. Besonders bewährt haben sich dabei Polymerisationsharze auf Basis von Copolymerisaten aus Styrol, Styrolsulfosäure oder Styrolsulfosäure und Acrylsäure und jeweils Divinylbenzol als Vernetzer.
Die Herstellung solcher Membranen geschieht nach den allgemein üblichen und bekannten Methoden der Polymerisationstechnik, indem man beispielsweise die genannten Ausgangskomponenten unter Zusatz eines Radikalstarters miteinander mischt, das flüssige Gemisch zwischen zwei mit Gummi abgedichtete Glasplatten giesst und in einem Trockenschrank polymerisieren lässt. Falls erforderlich, können diese Membranen in bekannter Weise mit indifferenten Geweben aus Kunststoffen, Metall- oder Glasfasern od. dgl. verstärkt werden.
Für den vorliegenden Zweck eignet sich jedoch nicht jedes beliebeige Mischungsverhältnis der polymerisationsfähigen Ausgangsstoffe. Bei einem Harz auf Basis von Styrol, Styrolsulfosäure und Divinylbenzol hat sich beispielsweise ein Verhältnis von etwa 50 Mol-% Styrol, 50 Mol-% Styrolsulfosäure und 3 Mol-% Divinylbenzol hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Durchtrittsleistung der Membran als am günstigsten erwiesen.
Als die Durchtrittsleistung einer Membran wird die Menge in Gramm NaOH verstanden, die in der Zeiteinheit durch eine bestimmte Fläche der Membran durchtritt, hier angegeben in Gramm NaOHjm2jh. Besteht die Membran aus einem Harz der Zusammensetzung 25 Mol-% Styrol, 75 Mol-% Styrolsulfosäure und 3 Mol-% Divinylbenzol, so ist der Effekt zwar hinsichtlich der Durchtrittsleistung der Membran der gleiche, aber die mechanische Stabilität der Membran in hochkonzentrierten Alkalilaugen wird geringer, so dass ein Stützgewebe erforderlich ist.
Anderseits sind Membranen einer Zusammensetzung von etwa 75 Mol-% Styrol, 25 Mol-% Styrolsulfosäure und 3 Mol-% Divinylbenzol zwar mechanisch in konzentrierten Alkalilaugen sehr stabil, aber die Durchtrittsleistung in Gramm NaOHjm2jh sinkt, obwohl der Siebeffekt als solcher gegen- über dem Alkalichlorid z. B. NaCl der gleiche bleibt.
Bei Verwendung eines Harzes, bei dem ein Teil der Styrolsulfosäure durch Acrylsäure ersetzt ist, hat sich ein Ausgangsverhältnis der polymerisationsfähigen Komponenten von 50 Mol-% Styrol, 15 Mol-% Acrylsäure, 35 Mol-% Styrolsulfosäure und 3 Mol-% Divinylbenzol als am vorteilhaftesten erwiesen. Die Menge des Vernetzers Divinylbenzol, welche bei jedem Mischungsverhältnis mit 3 Mol-% angegeben ist, bezieht sich stets auf die Summe der Mole
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schaften der Membran äussern sich sowohl in einer guten mechanischen Beständigkeit in konzentrierten Alkalilaugen als auch gleichzeitig in einer guten Durchtrittsleistung.
Die günstigen Eigenschaften hinsichtlich der Durchtrittsleistung erstrecken sich noch etwa bis zu einer Harzzusammensetzung von 25 Mol-% Styrol, 25 Mol-% Acrylsäure, 50 Mol-% Styrolsulfosäure und 3 Mol-% Divinylbenzol. Bei diesem Verhältnis
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wird die Durchtrittsleistung der Membran sogar noch etwas besser, aber die mechanische Stabilität ist bei den hohen auftretenden osmotischen Druckdifferenzen nur klein. Anderseits kann, wie oben, durch Variation der Ausgangskomponenten die Festigkeit der Membran erhöht werden, während gleichzeitig wiederum ein Abfall der Durchtrittsleistung zu verzeichnen ist.
Diese Eigenschaft trifft etwa für eine Kunstharzmembran der Zusammensetzung 75 Mol-% Styrol, 5 Mol-% Acrylsäure, 20 Mol-SO Styrolsulfosäure und 3 Mol-% Divinylbenzol
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Mit den erfindungsgemässen Membranen wird eine vollständige Entfernung von Alkalichloriden aus hochkonzentrierten Natronlaugen erreicht. Dabei beträgt die Durchtrittsleistung dieser Membranen, ausgedrückt in Gramm NaOH/m2/h, bei einer Arbeitstemperatur von 20 C etwa das fünffache und bei 50 0 C etwa das zehnfache der bereits vorgeschlagenen Membranen auf Basis von Phenol-PhenosulfosäureFormaldehydkondensaten. Die auf den genannten Polymerisationsharzen aufgebauten Membranen sind infolge ihrer hohen Stabilität für den Dauerbetrieb günstig geeignet. Sie arbeiten auch bei höheren Temperaturen - etwa 60-70 Ceinwandfrei. Bei diesen Temperaturen gereinigte Natronlauge weist nur noch geringe Spuren oder gar kein NaCl mehr auf.
Auch etwa neben dem NaCl in der verunreinigten Natronlauge vorhandene Hemicellulose wird bei Anwendung der erfindungsgemässen Membranen vollständig oder weitestgehend entfernt. Das gleiche gilt
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S0,),sulfonsäurepropylester mit 50 Mol-% Styrol und 3 Mol-% Divinylbenzol und gibt 0, 1 Mol-% Benzoylperoxyd als Aktivator zu. Das flüssige Gemisch wird zwischen zwei mit Gummi abgedichtete Glasplatten gegossen und im Trockenschrank 60-120 Minuten bei 110 C polymerisiert. Anschliessend wird die erhaltene Membran 72 Stunden mit einer 5% eigen wässerigen Natriumcarbonatlösung bei Siedetemperatur zum Verseifen des Esters behandelt. Die Nachbehandlung der Membran erfolgt in bekannter Weise. b) Reinigung der Natronlauge.
Die Entsalzung der Natronlauge erfolgt nach den bereits bekannten Methoden, vorzugsweise nach dem Gegenstromprinzip.
Im vorliegenden Falle wurde eine nach dem obigen Verfahren hergestellte Membran von einer Dicke von 0, 41 mm verwendet. Die Konzentration der Ausgangsnatronlauge betrug 757 g/l NaOH und 15, 8 g/l NaCl = 2, 1 g NaCl/100 g NaOH. Die Apparatur lief 24 Stunden unter Rühren bei 20" C, wobei gleiche Vol.-Teile Lauge auf der einen Seite der Membran und gleiche Vol.-Teile Wasser auf der andern Seite eingesetzt wurden.
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Lauge = 0. Durchtrittsleistung der Membran 0¯- 1220 g NaOHIm'h.
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giesst das flüssige Produkt zwischen zwei abgedichtete Glasplatten. Infolge des Wassergehaltes der Acrylsäure wird zwecks Vermeidung von Blasenbildung bei 90 C anpolymerisiert.
Die vollständige Polymerisation erfolgt dann 2 Stunden bei 90-120- C im Trockenschrank.
Anschliessend wird der Sulfonsäureester wie im Beispiel 1 verseift und die Membran in bekannter Weise nachbehandelt. b) Reinigung der Lauge.
Die nach 2 a) hergestellte Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 für die Entsalzung einer Lauge der Konzentration 757 g/l NaOH und 14, 8 g/1 NaC1 2 g NaCl/100 g NaOH eingesetzt.
1. Versuchstemperatur : 20 C ; Dicke der eingesetzten Membran : 0, 43 mm.
Kochsalzgehalt der resultierenden reinen Lau-
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derNaOH/m/h.
2. Versuchstemperatur : 50 C C, Dicke der eingesetzten Membran : 0, 40 mm.
Kochsalzgehalt der resultierenden reinen Lauge = 0. Durchtrittsleistung der Membran = 2270 g NaOH/m/h.
Beispiel 3 : Zur Reinigung einer NaCl und Hemicellulose enthaltenden Natronlauge wurden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Membranen eingesetzt. Die verunreinigte Ausgangsnatronlauge hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 230, <SEP> 4g <SEP> NaOH/1 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> NaC1/l
<tb> 48, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Hemicellulose/1 <SEP> (berechnet <SEP> auf <SEP> Dextrose).
<tb>
Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.
1. Eingesetzt wurde die im Beispiel 1 beschriebene Membran. a) Versuchstemperatur: 20 C; Dicke der Membran : 0, 38 mm, NaC1-Gehlt der resultierenden reinen Lauge = 0 ; Hemicellulose-Gehalt der resultierenden reinen Lauge = 0 ; Durchtrittsleistung der Membran : 570 g NaOH/m2 ; h. b) Versuchstemperatur: 75 C; Durchtrittsleistung der Membran : 1740 g NaOH/mh.
NaC1-Gehalt der resultierenden Lauge : 0, 30 g NaC1/1 nach 24 Stunden. Hemicellulosegehalt der resultierenden Lauge : 0, 41 g/l (berechnet : auf Dextrose) nach 24 Stunden.
2. Eingesetzt wurde die im Beispiel 2 beschriebene Membran.
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a) Versuchstemperatur : 20 C ; Dicke der Membran : 0, 39 mm ; Durchtrittsleistung der Membran : 500 g NaOH m2 h; NaC1-Gehalt der resultierenden reinen Lauge = 0 ; Hemicellu- lose-Gehalt der resultierenden reinen Lauge 0. b) Versuchstemperatur : 75 C ; Durchtrittsleistung der Membran : 1570 g NaOH m2h; Nac1-Gehalt der resultierenden Lauge : 0, 29 g NaCl 1 nach 24 Stunden. Hemicellulose-Gehalt der resultierenden Lauge : 0, 22 g 1 (berechnet auf Dextrose) nach 24 Stunden.
Beispiel 4 : Benutzt wird eine Membran, wie im Beispiel 1 beschrieben und eine Ausgangsnatronlauge der Zusammensetzung : 210 g NaOH 1 und 4, 7 g NaSO l. Die Bedingungen waren wieder die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben.
Nach 24 Stunden war bei 20 C auf der andern Membranseite kein Na2SO, nachzuweisen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Dialysiervorrichtung zur Reinigung von Alkalilaugen mit Hilfe von in wässerigen bzw. alkalischen Medien quellfähigen aber unlöslichenMembranen, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranen aus einem polymerisierten, polare Gruppen enthaltenden Ionenaustauscherharz bestehen.