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Verfahren zur Wasserfestmachung von Materialien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wasserfestmachung von Materialien unter Anwendung wässeriger Emulsionen von OrganoSilizium-Verbindungen und Alkanolaminestern von Titansäure, vorzugsweise Triäthanolamintitanat.
Die Erfindung ist für poröse Materialien, beispielsweise Papier, Textilien aus natürlichen und bzw. oder synthetischen Fasern und Pelzwerk anwendbar.
Die Erfindung ist ebenfalls zur Behandlung von Oberflächen anderer, nicht poröser oder weniger poröser Materialien als die vorerwähnten geeignet. Beispielsweise solcher nicht poröser bzw. verhältnismässig nicht poröser Gegenstände oder Materialien können im wesentlichen zweidimensional, wie Filme, Folien oder Blätter, sowie mit oder ohne Unterlage sein ; dreidimensionale Formen mit nicht poröser Oberfläche sind beispielsweise folgende :
1.
Polymere Substanzen einschliesslich Kautschuk und synthetischer Kautschuk, Polyäthylen-
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Polystyrol, Polyäthylen, synthetische Harze aus Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit geeigneten Verbindungen, wie Phenolen, Harnstoff oder Melamin, Alkydharze, Kaseinformaldehyd-Reaktionsprodukte, Zelluloseester und -derivate, wie Zelluloseazetat und Nitrozellulose, regenerierte Zellulose und oxydiertes oder polymerisiertes Leinöl.
2. Metalle und Metallegierungen, wie Aluminium, Stahl, Eisen, Kupfer, Messing, Bronze, Blei, Zinn und Zink.
3. Keramische Produkte.
4. Glas.
5. Mauerwerk und Baumaterialien, wie Zement, Beton, Gips, Asbestzement, Blöcke aus Grus, Ziegel und glasierte oder unglasierte Dachziegel.
6. Holz.
7. Kork.
Es ist bekannt, dass die Aufbringung von Siliziumverbindungen auf die Oberfläche von normal nicht wasserabweisenden Materialien diesen wasserabweisende Eigenschaften verleiht. Die Aufbringung von Siliciumverbindungen zu diesem Zweck wurde bisher verschiedentlich ausgeführt, z. B. durch Aufbringung aus der Dampfphase,
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durch Hindurchschicken des behandelten Gutes durch Öfen oder Heissluftkammern oder über
Heizflächen, durch Infrarotbestrahlung oder Hochfrequenzerhitzung, schliesslich auch durch Hin- durchführen durch ein 01-oder Metallbad. Als Alternative zur Wärmebehandlung kann das Material auch sichtbarem und bzw. oder ultraviolettem Licht ausgesetzt werden.
Für die Erfindung ist speziell Triäthanolamintitanat wertvoll, weil es sich sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln leicht löst. Da es im Wasser löslich ist, kann es in einer wässerigen Emulsion der Siliciumverbindung gelöst werden. Konzentrierte, wässerige Emulsionen, welche die Siliziumverbindung und die Titanverbindung enthalten, sind ziemlich stabil, so dass sie über eine Zeitperiode in Vorrat gehalten werden können, bevor sie mit Wasser verdünnt und zur Behandlung der Materialien herangezogen werden.
Hervorzuheben ist, dass die Alkanolaminester von Titan, die selbst keine merkliche wasserabweisende Wirkung auf Materialien ausüben, in erheblichem Masse die wasserabweisende Wirkung der vorgenannten Siliciumverbindungen verbessern.
Zur Feststellung des Wasserabweisungsvermögens von Textilien der nachfolgenden Beispiele l, 2,3 wird Probe nach Bundesmann verwendet, die auch als "Tentative Textile Standard Nr. 8,1947", beschrieben im Journal des Textilinstitutes, 1947, Band 38, Seite 4, bekannt ist. Die Fliessgeschwindigkeit von Wasser nach dieser Probe ist 65 cm3 je Minute und die Probezeit 10 Minuten. Bei dieser Probe sind Vorkehrungen getroffen, dass alles durch das Gewebe hindurchgehende Wasser gesammelt und gemessen wird. Zwei Beobachtungen werden verzeichnet : a) der Widerstand gegen Durchnässung, gemessen als absorbierte Menge, d. h. als Gewichtszunahme, und b) die Durchsetzung oder Durch- : dringung, das ist das Ausmass, in welchem das Gewebe dem Wasserdurchgang Widerstand entgegensetzt. Die Ergebnisse der Probe sind die Mittelwerte von mindestens zwei Feststellungen.
In den nur zur Illustration angeführten folgen- ] den Beispielen sind die Teile Gew.-Teile. Das in allen Beispielen verwendete "Silicon" ist, sofern nicht anders angegeben, ein Gemisch aus 60 Gew.- Methylwasserston'polysiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und 40 Gewei Dimethylpolysiloxan mit Trimethylsiloxy-End- gruppen mit einer Viskosität von 12. 500 Centistokes bei 25'C (erzeugt von Midland Silicones Ltd. untei der Bezeichnung M. S. 115").
Beispiel l : Eine Emulsion von Silicon wird 1 durch Einrühren einer Lösung von 3, 1 Teilen Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und 0, 1 Teilen Essigsäure in 11, 4 Teilen Wasser und Zusatz von 61, 9 Teilen einer Siliconlösung in Lackbenzin hergestellt, welche 65 Teile Silicon je i 100 Teile Lösung enthält. Nach Hindurchschicken dieser Mischung durch eine Kolloidmühle werden weitere 23, 5 Teile Wasser der
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Mischung zugesetzt, um 100 Teile einer Emulsion mit 40 Teilen Silicon zu ergeben.
Ein Zelluloseacetat-Gewebe wird mit dieser mit Wasser so weit verdünnten Emulsion imprägniert, dass ein Gehalt an Siliconfeststoffen von 2, 5 Teilen auf je 97, 5 Teile der wässerigen Phase erreicht wird. 100 Teile des Gewebes nehmen 80 Teile Flüssigkeit auf und ergeben 2 Teile festes Silicon auf je 100 Teile Gewebe. Das Gewebe wird getrocknet und 4 Minuten auf 1500 C erhitzt.
Ein gleiches Gewebemuster wird mit einer Lösung aus 2, 5 Teilen Triäthanolamintitanat in Wasser imprägniert und getrocknet, um 2 Teile Triäthanolamintitanat auf je 100 Teile Gewebe zu liefern. Das Gewebe wird auf 150 C 4 Minuten lang erhitzt. Ein drittes Muster wird mit der wie vorhin zugerichteten Emulsion imprägniert, die jedoch 2, 34 Teile festes Silicon und 0, 16 Teile Triäthanolamintitanat (gelöst in Wasser der Verdünnung) auf je 97, 5 Teile der wässerigen Phase enthält. Dies ergibt beim Trocknen 1, 875 bzw. 0, 125 Teile von Silicon und Titanester auf je 100 Teile Gewebe. Letzteres wird 4 Minuten lang auf 1500 C erhitzt. Die drei Muster werden dann nach der Bundesmann-Methode auf Wasserabweisungsvermögen geprüft.
Die Ergebnisse sind folgende : Tabelle
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<tb>
<tb> Absorption <SEP> Durchdringung <SEP>
<tb> % <SEP> cm1 <SEP>
<tb> Nicht <SEP> behandelt <SEP> 108 <SEP> 120, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Imprägniert <SEP> mit
<tb> 2% <SEP> Silicon............................... <SEP> 77, <SEP> 3 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2% <SEP> Triäthanolamintitanat <SEP> 129 <SEP> 102, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 875% <SEP> Silicon <SEP> und
<tb> 0,125% <SEP> Triäthanolamintitanat <SEP> ................. <SEP> 35,8 <SEP> 1,5
<tb>
Diese Resultate zeigen die erhebliche Verbesserung, die durch Einverleibung von Triäthanolamintitanat in eine wässerige Siliconemulsion erzielt wird.
Beispiel 2 : Eine Siliconemulsion wird durch Einrühren mit grosser Geschwindigkeit von 7 Teilen Oleinsäure, gelöst in 41 Teilen einer Siliconlösung in Lackbenzin, enthaltend 65 Teile Silicon je 100 Teile der Lösung und durch Zusatz von 3 Teilen von in 50 Teilen Wasser gelöstem Tri- äthanolamintitanat hergestellt. Diese Emulsion wird mit Wasser zu einer Emulsion verdünnt, die 2 Teile Silicon je 100 Teile Emulsion enthält.
Die verdünnte Emulsion wird zur Herstellung wasserabweisender Gewebe verwendet. Ein Zelluloseacetat und ein Nylonpopelin werden mit dieser Emulsion getränkt, getrocknet und 2 Minuten auf 160 C bzw. 4 Minuten auf 1400 C erhitzt.
Die Ergebnisse nach Bundesmann zeigen ausserordentliche Vorzüge gegenüber jenen, die durch Behandlung der Gewebe mit einer 2%igen Siliconemulsion erhalten werden, die ohne Titanverbindung nach dem ersten Teil des Beispieles hergestellt wurde.
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<tb>
<tb>
Zelluloseacetat <SEP> Nylonpopelin
<tb> Absorption <SEP> Durchsetzung <SEP> Absorption <SEP> Durchsetzung <SEP>
<tb> cm, <SEP> % <SEP> CM3 <SEP>
<tb> Imprägniert <SEP> mit
<tb> 2% <SEP> Siliconemulsion <SEP> ohne <SEP> Titanverbindung.... <SEP> 139, <SEP> 8 <SEP> 58 <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP> 178
<tb> 2% <SEP> Siliconemulsion, <SEP> enthaltend <SEP> Triäthanolamintitanat <SEP> 67, <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> I <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
Muster von Nylontaft wurden mit den folgenden wässerigen Lösungen imprägniert : a) einer Emulsion, die 2 Teile Silicon in 100 Teilen Emulsion (hergestellt nach dem ersten Teil des Beispieles 1) enthält ; b) einer Emulsion, die 1, 8 Teile Silicon mit 0, 2 Teilen Diäthanolamintitanat enthält und in 100 Teilen Wasser emulgiert ist (Herstellung wie später beschrieben) ; c) einer Emulsion aus 2 Teilen Diäthanolamintitanat in 100 Teilen Wasser (Herstellung wie später beschrieben).
Nach Imprägnierung wurden die Muster getrocknet und 4 Minuten auf 140 C erhitzt.
Bei Erprobung nach Bundesmann ergaben sich die folgenden Resultate :
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<tb>
<tb> Absorption <SEP> %
<tb> a) <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP>
<tb> b) <SEP> 53, <SEP> 3 <SEP>
<tb> c) <SEP> 109, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Es ist klar, dass Emulsion b), die sowohl Silicon und Diäthanolamintitanat enthält, weit bessere
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Ergebnisse liefert, als Emulsion a) oder c). Die Unterschiede in den Wasserabweisungsvermögen zeigen sich noch überraschender, wenn die Gewebe nach dem Spray-Test of the American Standards Association (Edition of the Technical Manual and Year Book of the American Association of Textile Chemists and Colourists, Band XXX, Seite 136) geprüft werden.
Die Ergebnisse sind :
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<tb>
<tb> Spray-Mass
<tb> a) <SEP> 0
<tb> b) <SEP> 80
<tb> c) <SEP> 0
<tb>
Die Emulsion von Diäthanolamintitanat wird hergestellt durch Mischen von l Teil Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid mit 10 Teilen Diäthanolamintitanat und Eingiessen des Gemisches in 89 Teile Wasser, unter heftigem Rühren. Diese Ausgangsemulsion wird mit Wasser zur Gewinnung der Emulsion verdünnt, die für die obige Behandlung c) erforderlich ist und auch für den Zusatz zu der für die Behandlung b) zu verwendenden Siliconemulsion a) dient.
Beispiel 4 : Eine wässerige Lösung wird durch Schütteln einer Lösung von 3, 1 Teilen Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, 0, 1 Teilen Essigsäure und 11, 4 Teilen Wasser hergestellt, der 61, 9 Teile einer Siliconlösung zugesetzt werden, die aus 65% Silicon und 3500 Lackbenzin besteht.
Nach Durchgang des Gemisches durch eine Kolloidmühle werden 23, 5 Teile Wasser zugesetzt, um 100 Teile einer Emulsion zu liefern, die 40 Teile Silicon enthält.
Drei Bäder wurden nun zugerichtet, nämlich : a) Die vorerwähnte, mit Wasser so verdünnte Emulsion, dass sie 2 Teile Silicon auf 100 Teile Emulsion enthält ; b) die vorgenannte, mit einer Lösung von Tri- äthanolamintitanat in Wasser verdünnte Emulsion, sodass eine Emulsion mit !, 5 Teilen Silicon und 0, 5 Teilen Triäthanolamintitanat in 100 Teilen Emulsion entsteht und c) eine Lösung von 2 Teilen Triäthanolamintitanat in 100 Teilen Wasser.
Glasscheibchen werden in die genannten Bäder eingetaucht und an der Luft trocknen gelassen. Nach dem Trocknen werden sie 5 Minuten auf
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<tb>
<tb> :KontaktBehandlung <SEP> winkel <SEP>
<tb> a) <SEP> Siliconemulsion............... <SEP> 63 <SEP> r <SEP>
<tb> b) <SEP> Siliconemulsion <SEP> mit <SEP> Triäthanol- <SEP>
<tb> amintitanat <SEP> 105 <SEP> n <SEP>
<tb> c) <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Triäthanolamintitanat <SEP> ......................... <SEP> 76
<tb>
Ein Kontaktwinkel grösser als 100 für das kombinierte Verfahren zeigt dessen Überlegenheit über äquivalente Mengen der einzelnen Komponenten.
Beispiel 5 : Muster von Gummi-, Aluminium-, Zelluloseacetat- und Asbestpappe-Folien werden durch Eintauchen in Bäder nach Beispiel 4. ) behandelt. Die Muster aus Gummi wurden dann durch Erwärmung auf 80 C in der Dauer von 60 Minuten in einem Luftstrom getrocknet. Die anderen Materialien wurden an der Luft getrocknet und dann 5 Minuten auf 150 C erhitzt. Messungen der Kontaktwinkel zwischen den behandelten Materialien und destilliertem Wasser zeigen klar, dass in allen Fällen das mit Silicon und Triäthanolamintitanat zusammen behandelte Material am meisten hydrophob ist.
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<tb>
<tb>
Kontaktwinkel <SEP> zwhchen <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> Material
<tb> Behandlung
<tb> Gummi <SEP> Aluminium <SEP> Zelluloseacetat <SEP> Asbest <SEP>
<tb> a) <SEP> Siliconemulsion................................ <SEP> 61 <SEP> 82 <SEP> 61 <SEP> 52e
<tb> b) <SEP> Siliconemulsion <SEP> mit <SEP> Triäthanolamintitanat <SEP> .. <SEP> 103@ <SEP> 107@ <SEP> 102 <SEP> 110@
<tb> c) <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Triäthanolamintitanat........ <SEP> 30 <SEP> 28 <SEP> C <SEP> 41 <SEP> 42c <SEP>
<tb>
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amintitanat wird durch Eingiessen eines Gemisches von 10 Teilen Diäthanolamintitanat und l Teil Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid in 89 Teilen Wasser unter energischem Rühren hergestellt.
Diese Emulsion und die in Beispiel 4 beschriebene 40%ige Siliconemulsion werden nun zur Herstellung der folgenden Emulsionen verdünnt : a) 100 Teile einer Emulsion mit 2 Teilen Silicon ; b) 100 Teile einer Emulsion mit 1, 5 Teilen Silicon und 0, 5 Teilen Diäthanolamintitanat ; c) 100 Teile einer Emulsion mit 2 Teilen Di- äthanolamintitanat.
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Muster von Polyäthylenterephtalatfilmen, Kautschuk, Glas und Aluminium wurden in die Emulsionen getaucht und an der Luft trocknen gelassen. Die Kautschuk- und Polyesterfilmmuster wurden dann 60 Minuten auf 80 ce erhitzt, während Glas und Aluminium 5 Minuten auf 150 Je erhitzt wurden. Nach diesen Behandlungen wurde das Mass des Wasserabweisungsvermögens jeder Oberfläche durch Bestimmung des Kontaktwinkels mit destilliertem Wasser festgestellt. Die folgenden Ergebnisse zeigen, dass in allen Fällen die Behandlung mit der Emulsion aus Silicon und Diäthanolamintitanat den grössten Kontaktwinkel und daher die am stärksten hydrophobe Oberfläche ergibt.
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<tb>
<tb>
Kontaktwinkel <SEP> zwischen <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> Material
<tb> Behandlung
<tb> Polyesterfilm <SEP> Gummi <SEP> Glas <SEP> Aluminium
<tb> a) <SEP> Siliconemulsion <SEP> 600 <SEP> 610 <SEP> 640 <SEP> 820 <SEP>
<tb> b) <SEP> Emulsion <SEP> aus <SEP> Silicon <SEP> und <SEP> Diäthanolamintitanat <SEP> 109 <SEP> 107 <SEP> 107 <SEP> 108
<tb> c) <SEP> Diäthanolamintitanat-Emulsion <SEP> 670 <SEP> 680 <SEP> 630 <SEP> 630 <SEP>
<tb>
Aus der franz. Patentschrift Nr. 1, 087. 484 ist es bekannt, zum Imprägnieren Silikone und Alkanolaminester von Titansäure zu verwenden. Die gemäss dieser Patentschrift verwendeten Silikone enthalten jedoch keine an Si-Atome gebundene H-Atome. Um die Überlegenheit der erfindungsgemäss verwendeten Silikone gegenüber den in der genannten franz.
Patentschrift beschriebenen zu zeigen, wird auf die folgende Gegenüberstellung der damit erzielbaren Resultate verwiesen.
Um die Wirksamkeit der wasserabweisend machenden Mischung gemäss der Erfindung und jener der franz. Patentschrift zu zeigen, wurden folgende Versuche ausgeführt :
1. Um den Grad der Wasserabweisung zu bestimmen, wurden zwei Arten von Geweben, nämlich Cotton-Gabardine und Celluloseacetat mit erfindungsgemässen Lösungen und solchen gemäss der franz. Patentschrift Nr. 1, 087. 484 behandelt.
2. Die in den Testen verwendeten Silikone wurden so gewählt, dass sie den Bedingungen des Beispieles l der genannten Patentschrift entsprechen. Derartige Silikone werden von der Inhaberin des franz. Patentes erzeugt und sind folgende : (1)"Öl 47 V. 300", ein Methylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 300 Centistokes, (2) ,,Resine 4510", eine 70% ige Lösung eines
Methylpolysiloxanharzes in Toluol.
3. Die in den Versuchen verwendeten erfindungsgemässen Silikone sind diejenigen, wie sie in den Beispielen der Beschreibung verwendet werden.
4. Die Gewebe wurden folgender Behandlung unterzogen : A. wie in Beispiel l der franz. Patentschrift
Nr. 1, 087. 484, B. wie in Beispiel l vorliegender Beschreibung, C. wie unter B, aber mit erhöhten Mengen der beiden Silikone und Triäthanolamintitanat, um zu gleichen Mengen wie im Falle A zugelangen.
5. Die Wasserabweisung wurde gemäss zwei Testen bestimmt, nämlich a) dem "Spray Rating Test" gemäss ASTM
D 583-54T und b) dem ,,Bundesmann-Test".
6. Die Imprägniermischungen wurden wie folgt hergestellt :
Emulsion A
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Lösung Al wurde zu Lösung A2 unter Rühren zugefügt und die Mischung homogenisiert.
Emulsion B Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid
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gsowie "Silikone M. S. 115" (65%ig).... 61, 9 g unter Rühren hinzugefügt.
Nach dem Homogenisieren wurde Wasser 23, 5 g hinzugefügt und neuerlich homogenisiert.
Emulsion C Alkylaminacetat (aus hydrier- @
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gefügt und homogenisiert. Hernach wurden 25 g Wasser zugefügt und neuerlich homogenisiert.
7. Die Stammemulsionen A, B und C wurden mit Wasser verdünnt und mit entsprechenden Mengen Triäthanolamintitanat (im folgenden T. E. T. genannt) versetzt, so dass die CottonGabardine- und Celluloseacetat-Gewebe die folgenden Mengen Silikon und Triätbanolamintitanat aufnahmen, bezogen auf das Gewicht des Gewebes.
(A) franz. Patent Nr. 1, 087. 484 2% Silikon 0, 32 % T. E. T.
(B) gemäss vorliegender Erfindung 1, 875% Silikon 0, 125% T. E. T.
(C) gemäss vorliegender Erfindung 2% Silikon 0, 32 % T. E. T.
Die Proben wurden bei 800 C getrocknet und
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4 Minuten bei 150 C (B).
8. Die Resultate des Wasserabweisungsver-J mögens sind folgende :
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<tb>
<tb> Cotton-Gabardine <SEP> Cellulseacetat
<tb> Bundesmann <SEP> Bundesmann
<tb> Spray-Mass <SEP> Spray-Mass
<tb> Absorption <SEP> Penetration <SEP> Absorption <SEP> Penetration
<tb> A <SEP> (franz.Patent) <SEP> .................. <SEP> 76 <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 58 <SEP> 1,5 <SEP> 50+
<tb> B <SEP> (erfindg.gem.) <SEP> .................. <SEP> 42 <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP> 90+
<tb> C <SEP> (erfindg.gem.) <SEP> .................. <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 90+ <SEP> 19 <SEP> 0,5 <SEP> 90
<tb>
9.
Aus obigen Resultaten ist zu ersehen, dass gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren verbessertes Wasserabweisungsvermögen von imprägnierten Textilien gegenüber solchen, die nach dem Verfahren der franz. Patentschrift
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wendet werden, als beim bekannten Verfahren.
Wenn der Anteil an Silikonen und Titanat gemäss der Erfindung gleich gross gewählt wird wie beim Verfahren des franz. Patentes, dann fällt der Vergleich der Ergebnisse noch günstiger aus.
In der brit. Patentschrift Nr. 708. 821 bzw. in in der entsprechenden USA - Patentschrift Nr. 2, 774, 690 ist ein Verfahren zum Imprägnieren von Textilien beschrieben, bei welchem Teilester von Titansäure und Wasserstoffmethylpolysiloxane verwendet werden. Die dort verwendeten Titansäureester hydrolysieren leicht und es bildet sich Titandioxyd. Diese Hydrolyse ist wesentlich für die Erzielung von wasserabweisenden Imprägnierungen. Es war nicht von vorneherein zu erwarten, dass nichthydrolysier- bare Titansäureester und Silikone gute Ergebnisse hinsichtlich der Wasserabweisung von Textilien liefern.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Wasserfestmachung von Materialien unter Anwendung wässeriger Emulsionen von Organo-Silicium-Verbindungen und Alkanolaminestern von Titansäure, vorzugsweise Tri- äthanolamintitanat, dadurch gekennzeichnet, dass als Organo-Silicium-Verbindungen Polysiloxane, in denen der Wasserstoff unmittelbar an das Silicium gebunden ist, oder Gemische solcher Polysiloxane mit anderen Polysiloxanen verwendet werden.