<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder deren
Gemischen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver- fahren zur Polymerisation von monomeren Kohlenwasserstoffen in nicht wässerigen Syste- men mit Hilfe von Organometallverbindungen, und zwar mit metallorganischen, heterogenen festen Katalysatorsystemen.
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Regelung des Molekulargewichtes, beispielsweise durch ein Wachstumskontrolloder Kettenübertragungsmittel bei der raschen Polymerisationsreaktion von polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen in nicht wässerigem Medium in Gegenwart eines metallorganischen, heterogenen festen Katalysatorsystems, welches zumindest teilweise aus einer metallorganischen Verbindung und mindestens teilweise aus einer Komponente, die in der flüssigen Phase des Polymerisationsansatzes unlöslich ist, besteht.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polymeren aus polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen mit einem kontrollierbaren Molekulargewicht durch Regelung der Blockpolymerisationen, wobei im Gegensatz zu den bekannten Blockpolymerisationsverfahren, die normalerweise Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten ergeben, die eine hohe Viskosität besitzen und schwierig bearbeitbar sind, Polymere erhalten werden, die sich leicht bearbeiten lassen.
Weitere Vorteile des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung sind der Beschreibung und den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.
Die Herstellung von Elastomeren durch Blockpolymerisation von Dienen und/oder Olefinen und durch Mischpolymerisation von Dien- und Vinylverbindungen mit Hilfe eines metallorganischen, heterogenen festen Katalysatorsystems, welches in den flüssigen Komponenten des Ansatzes lösliche und unlösliche Anteile besitzt, wie z. B. feste Allyl-Alkali- metall-Merall-Katalysatorsysteme u. dgl., von welchen das Alfin-System als Beispiel angeführt sei, ist vorteilhaft, u. a. bei der Polymerisation von Butadien zu Polybutadien wegen der ausserordentlich geringen Induk- tionsperiode und dem glatten Verlauf der Reaktion, aber nachteilig wegen des extrem hohen Molekulargewichtes des erhaltenen Polybutadiens, welches den Zusatz von beträcht- lichen Mengen an Öl, z.
B. Pettoleumöl, als Streckmittel nötig macht, um das Polymere in einem brauchbaren Mooney-Viskositätsbereich zu bringen. Dies wird nur durch zeitraubende oder schwierige Verfahren, welche eine konsequente Reduzierung der Zetteissfestigkeiten des vulkanisierten Elastomeren mit sich bringen, erreicht, um ein Polymer zu erhalten, das sich genügend leicht bearbeiten lässt.
Obwohl dieses Problem schon seit vielen Jahren besteht, ist bisher kein Verfahren bekannt geworden, das die Molekulargewichte von durch solche Polymerisationen hergestellten Polymeren zu kontrollieren gestattet.
Die bisher bekannten, bei der wässerigen Emulsionspolymerisation und gewissen andern Typen der Blockpolymerisation verwendeten Verfahren zur Kontrollierung des Molekulargewichtes der gebildeten Polymeren ermöglichten nicht, das Molekulargewicht von Polymeren zu kontrollieren, die durch Polymerisation mit Hilfe von heterogenen, organometallierten Katalysatorsystemen, welche sich durch ausserordentlich rasche Umwandlung der Monomeren in sehr hochmolekulare Polymere auszeichnet, hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung zeigt jedoch, dass gewisse Mercaptane, insbesondere die tertiären Alkylmercaptane, gewisse Halogenide, insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und AralkylHalogenide und gewisse andere Verbindungen, die in kleinen Mengen zugesetzt werden, nachdem die Monomeren mit dem metallorganischen, heterogenen festen Katalysatorsystem gemischt wurden und bevor die Polymerisation zu weit fortgeschritten ist, in der Lage sind, als Wachstumskontroll- odet Kettenübertra- gungsmittel bei solchen Polymerisationen zu wirken, um Polymere von genügend niedrigem
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
wendig ist.
Die vorliegende Erfindung zeigt weiter, dass in einigen Fällen, wenn der Katalysator nicht zu rasch mit dem Wachstumskontroll-Reguliermittel reagiert, dieses gleich zu Beginn den Monomeren zugegeben werden kann. An andern Verbindungen kommen Peroxyde, wie Di-ter-butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd usw., in Betracht, welche als Polymerisationsinitiatoren unter den angewendeten Bedingungen zwar viel zu unwirksam sind, die aber als Wachstumskontroll-oder Kettenübertragungs- mittel wirken, wenn sie gemäss der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
Die zur Bildung der Kohlenwasserstoffpolymeren verwendeten Kohlenwasserstoffmonomeren schliessen Diene, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen, andere Alkylund aromatische Diene, wie Phenylbutadien u. dgl., vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole, ÄthylVinylbenzole, Vinylnaphthaline, Vinylalkylnaphthaline, andere Vinylalkylaromaten u. dgl., Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylene, Amylene, Hexylene, Isobutylen, Isopentylene, Isohexylene u. dgl., einschliesslich anderer homologer und polymerisierbarer Cycloalkane, wie Cyclopropan, Cyclobutan und deren Derivate, ein.
Die erfindungsgemäss verwendeten metallorganischen, heterogenen, festen Katalysatorsysteme (manchmal der Kürze halber feste Katalysatoren" bezeichnet) können aus den folgenden Komponenten bestehen : einer metallierten Kofilenwasserstoffverbin- dung [Komponente (l)], einer oder mehreren polaren Verbindungen (Komponente 2 (a)], einer oder mehreren Friedel-Crafts-Verbin- dungen [Komponente 2 (b) ], einem Träger [Komponente (3)], der auch ganz oder teilweise durch Reaktion der anderen Komponenten gebildet sein kann.
Die Komponenten sind in den erfindungsgemässen Katalysatoren assoziiert, komplexiert oder koordiniert.
Die erste der oben angeführten Komponenten, die aus löslichen oder unlöslichen metallierten Kohlenwasserstoffverbindungen besteht, umfasst Metallkohlenwasserstoffverbindungen von Metallen der Gruppe 1 des periodischen Systems, wie Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, von Gruppe 2 Berrylium, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Cadmium, Quecksilber, und von Gruppe 3 Bor und Aluminium.
Der Kohlenstoff der Metallkohlenstoffbindung ist in einem Radikal eines Kohlenwasserstoffes enthalten, der aus den folgenden Klassen stammen kann : a) Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Isobutan, Butan, Pentan,
Isopentan, Hexan, Isohexan usw. b) Olefinkohlenwasserstoffe, wie Äthylen,
Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Iso- penten, Hexen, Isohexen usw. c) Cycloparaffin- und Cycloolefin-Kohlenwas- serstoffe, wie Cyclohexan und Cyclohexen,
Methylcyclohexan und Methylcyclohexen,
Isopropyl-cyclohexan und Isopropyl-cyclo- hexen, Terpene usw. d) Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Ben- zol, Biphenyl, andere Polyphenyle, Naph- thalin usw.
e) Paraffinkohlenwasserstoffe mit aromatischen
Substituenten, wie die oben angeführten
Paraffine, substituiert mit den oben ange- führten aromatischen Verbindungen, wie
EMI2.1
Äthylbenzol, Isopropylbenzol,usw. f) Olefinkohlenwasserstoffe mit aromatischen
Substituenten, wie die oben angeführten
Olefine, substituiert mit den oben angeführ- ten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Phenyläthylen, IsopropenylbenzoL -Methylstyrol, Poly-a-methylstyrole, ein- schliesslich der Di-, Tri- und Tetra-a-methyl- styrole, die Vinyltoluole, Diphenyläthylen usw. g) Acetylen und seine Homologen und aro- matischen Acetylene usw.
Diese metallierten Kohlenwasserstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit weniger stabilen Metallalkylen oder Metallarylen metallieren. Man kann auch Metallalkyle oder Metallaryle an ungesättigte Kohlenwasserstoffe anlagern oder Metallhydride an Olefine addieren. Weiterhin kann man diese metallierten Kohlenwasserstoffe durch vorsichtige Reaktion von organischen Halogeniden mit Metallen oder Metallegierungen oder durch direkte Metallierung, insbesondere der Alkylaromaten mit Metall, Metalloxydgemischen oder mit Metallegierungen erhalten. Durch direkte Metallierung von Dienen, unter sorgfältig eingehaltenen Bedingungen. können beispielsweise die zweifach metallierten Dimeren dieser Diene hergestellt werden.
Bei Verwendung mehrwertiger Metalle können auch Metallverbindungen mit nur einem oder mehreren Kohlenwasserstoffresten, entsprechend der Wertigkeit des Metalls, erhalten werden. Die restlichen Metallbindungen können mit Wasserstoff oder Halogen abgesättigt sein. Beispielsweise kann die Substitution einer Alkylgruppe oder die Anlagerung an eine Doppelbindung durch Metallierung mit Amylnarrium, Zinkdiäthyl, Aluminiumtriäthyl o. dgl. bewirkt werden. Ausserdem kann man Substitutionen mit Alkalimetallen, z. B. in Form eines Gemisches aus Kaliummetall und Natriumoxyd, oder mit Grignard Verbindungen erhalten. Die Substitution einer polaren Gruppe kann durch Behandlung mit den Alkalimetallen
<Desc/Clms Page number 3>
selbst oder deren Legierungen erreicht werden.
Organische Verbindungen, die Alkylgruppen benachbart zu Doppelbindungen oder aromatischen Ringen enthalten, werden besonders leicht metalliert.
Erfindungsgemäss können besondere Vorteile erzielt werden, wenn man die Komponente (1) des festen Katalysatorsystems aus Verbindungen herstellt, die vielfach metallierbar unter Bildung von "conjoiner" sind. Die Verwendung solcher vielfach metallierter Kohlenwasserstoffe als Komponenten des festen Katalysators gestattet die Durchführung von Verbundpolymerisationen, d. h. die Einleitung von zwei oder mehreren Polymerisationsketten von dem gleichen metallierten Kohlenwasserstoff. Beispielsweise können vielfach metalliertes Xylol, trimeres a-Methylstyrol, tetrameres a-Methylscyrol, Bitolyl, Polytolyle, Tritolylmethan, Divinylbenzol, vielfach metallierte Dimere, Trimere und Tetramere von Alkylstyrolen, wie z. B.
Vinyltoluol usw., als metallierte Kohlenwasserstoffverbindungen des Katalysators zur Erzielung von Verbundpolymerisationen verwendet werden. Weiterhin können metallierbare Kohlenwasserstoffpolymere, wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polydimethylbutadien, Mischpolymere von Butadien mit Vinyltoluolen, Poly-a-methylstyrol, Polyvinyltoluol, Polybutylen, Polyisobutylen u. dgl. in ähnlicher Weise metalliert und als metallierte Kohlenwasserstoffkomponenten des Katalysators verwendet werden. In diesem Falle kann das metallierte Kohlenwasserstoffpolymere selbst ein Segment oder ein Verbundsegment des Verbundpolymeren darstellen, je nachdem, ob es einfach oder vielfach metalliert ist.
Die den festen, heterogenen Katalysator aufbauende Komponente 2 (a) besteht aus metallorganischen, polaren Verbindungen, insbesondere metallorganischen Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen von Metallen der Gruppen I, II, III und IV des periodischen Systems. Von Gruppe I kommen dabei Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, von Gruppe II Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Cadmium und Quecksilber, von Gruppe III Bor und Aluminium und von Gruppe IV Titan, Zirkon, Zinn und Blei in Betracht.
Die sauerstoff-, schwefel-und stickstoffhaltigen Verbindungen dieser Metalle sind auf Kombinationen mit Alkoholen, Phenolen, Enole bildenden Ketonen, Oxyäthern, Oxythioäthem, Mercaptanen, Mercaptoäthern, Thiophenolen, Aminen und auf Äther und Thioäther-Komplexe von metallorganischen Verbindungen vom Typ MeRx (R'OR") y und MeRx. (R'SR")'1,
EMI3.1
Die zur Herstellung des heterogenen, festen Katalysatorsystems verwendeten löslichen Ver- bindungen vom Friedel-Crafts-Typ [Komponente 2 (b)] schliessen Halogenide, Oxyhalogenide und Halogenidkomplexe mit Halogensäure von Metallen der Gruppen I, 11, III, IV, V, VI und VIII des periodischen Systems ein.
Von Gruppe I kommen Kupfer, von Gruppe II Zink und Magnesium, von Gruppe III Bor, Aluminium und Gallium, von Gruppe IV Titan, Zirkon und Zinn, von Gruppe V Antimon, Wismut, von Gruppe VI Tellur und von Gruppe VIII Eisen in Betracht.
Der Träger [Komponente z kann aus Metallen und Verbindungen von Metallen der Gruppen I, II, III, IV, V, VI, VII und VIII des periodischen Systems bestehjen. Von Gruppe I kommen insbesondere Lithium, Natrium, Kalium und Kupfer, von Gruppe II Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium, von Gruppe III Bor und Aluminium, von Gruppe IV Kohlenstoff, Silicium, Titan, Zircon und Zinn, von Gruppe V Vanadin, Tantal, Antimon und Wismut, von Gruppe VI Chrom, Molybdän und Wolfram, von Gruppe VII Mangan und Rhenium und von Gruppe VIII Eisen und in gewissen Fällen Kobalt und Nickel in Betracht.
Die Metalle können selbst als Träger verwendet werden, wenn sie genügend fein verteilt sind.
Die Verbindungen der zu verwendenden Metalle bestehen a) aus Salzen der vorher erwähnten Metalle mit Salz bildenden Komponenten aus den
Gruppen II, III, IV, V, VI, VII und VIII des periodischen Systems. Aus Gruppe II kommen Zinkate, aus Gruppe III Borate und Aluminate, aus Gruppe IV Carbonate, Silikate, T tanae, Zirconate, Stan=te,
Stannite, Plumbate und Plumbite, aus
Gruppe V Nitrate, Nitrite, Phosphate, Vanadate, Arsenate, Arsenite, Antimonate und Antimonite, aus Gruppe VI Sulfate,
Sulfite, Chromate, Molybdate, Wolframate, Selenate und Tellurate, aus Gruppe VII die
Halogenide, die Oxysäurehalogenide und die Manganate, aus Gruppe VIII Ferrate,
Ferrite und Komplexverbindungen ein- schliesslich derjenigen des Kobalts und
Nickels in Betracht.
Weiterhin können b) die Hydroxyde der Gruppe I, z. B. des
Lithiums, Natriums und Kaliums und c) die Oxyde der Gruppen I, II, III, IV, V,
VII und VIII, vorzugsweise in deren nied- rigerem Oxydationszustand, verwendet wer-
EMI3.2
und Kupferoxyd, aus Gruppe II Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Zinkoxyd, Cadmiumoxyd und Quecksilberoxyd, aus Gruppe III Boroxyd, Aluminiumoxyd und die Oxyde der Metalle der seltenen Erden, aus Gruppe IV Kieselsäure, Titanoxyd,
<Desc/Clms Page number 4>
Zirconoxyd, Zinnoxyd, Thoriumoxyd und die Bleioxyde, aus Gruppe V Vanadinoxyde,
Tantaloxyde, die Arsenoxyde, Antimonoxyd und Wismutoxyd, aus Gruppe VI Chrom- oxyd, Molybdänoxyde und Wolframoxyde, aus Gruppe VII Manganoxyde und Rhe- niumoxyde, aus Gruppe VIII Eisenoxyde,
Kobaltoxyde und Nickeloxyde sowie die gemischten Oxyde dieser Metalle in Be- tracht.
Schliesslich kann der Träger aus Kohlenstoff oder einem käuflichen Träger für katalytische Substanzen, wie er in der Petroleumindustrie und in der chemischen Industrie angewendet wird, bestehen. Die oben angeführten Träger können allein oder in Form von Gemischen sowie als synthetische oder natürlich vorkommende Mineralien verwendet werden. Der Träger kann als solcher hergestellt oder ganz oder teilweise in situ durch Mischung der andern Komponenten des andern Katalysatorsystems gebildet werden.
Die erfindungsgemässen metallorganischen heterogenen, festen Katalysatorsysteme können, wie nachstehend angegeben, hergestellt werden : A. aus einer metallierten Kohlenwasserstoffver- bindung (Komponente (l)], mindestens einer metallorganischen polaren Verbin-
EMI4.1
B. Aus einer metallorganischen Kohlenwasser- stoffverbindung [Komponente (l)], minde- stens einer metallorganischen polaren Ver- bindung [Komponente 2 (a)] und minde- stens einer Friedel-Crafts-Verbindung [Kom- ponente 2 (b)], wobei der Träger [Kompo- nente (3)] mindestens teilweise aus den andern Komponenten gebildet wird.
C) Aus einer unlöslich metallierten Kohlen- wasserstoffverbindung, welche in Gegen- wart eines unlöslichen Trägers und wenig- stens einer metallorganischen polaren Ver- bindung und/oder Friedel-Crafts-Verbin- dung hergestellt wird.
Den hierin zur Verdeutlichung der Erfin- dung angegebenen Beispielen geht eine kurze Beschreibung der Darstellung der typischen metallorganischen heterogenen festen Katalysatorsysteme vom Organo-Alkali-Metall-Typ, eine kurze Beschreibung der typischen Verfahren zur Ausführung der Polymerisationen mit solchen Katalysatoren mit und ohne die Verfahren zur Regulierung des Polymeren und eine kurze Beschreibung einer typischen ölStreckungsoperation voraus.
Darstellung der festen Organo-Alkalimetall-
Katalysatoren
1. Ein heterogener Allylnatrium-Katalysator wird auf an sich bekannte Weise hergestellt.
Besonders geeignet erweist sich das nachstehende Verfahren : a) 92 g Natriummetall werden in einem Liter
Dekan auf 110 bis 1300 C erhitzt, um das
Natrium zu schmelzen. Man rührt in der üblichen Weise mit einem wirksamen Rüh- rer, um das Natrium in fein verteilte Form zu bringen. Dann wird die Rührgeschwin- digkeit stark reduziert und das Reaktions- gemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Nach
Absetzen dekantiert man das Dekan ab, wäscht das Sediment mit Pentan, füllt mit
Pentan auf ungefähr 41 auf und kühlt auf ungefähr-10 bis-18 C. Dann fügt man b) 213 g Amychlorid bei dieser Temperatur unter kräftigem Rühren zu, wobei die
Reaktion
EMI4.2
vor sich geht. Anschliessend lässt man das
Reaktionsgemisch wieder auf Raumtempera- tur erwärmen. Dann werden unter Rühren c) 102 g Diisopropyläther zugesetzt.
Das Rüh- ren wird ungefähr eine Stunde fortgesetzt, wobei die Reaktion
EMI4.3
stattfindet. Die entstandene Katalysatorsus- pension enthält ungefähr 1 Mol Allyl- natrium, ungefähr] Mol Natriumiso- propoxyd und ungefähr 2 Mole Natrium- chlorid.
2. Andere gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Cyclopentan, Hexan oder Cyclohexan können an Stelle von Pentan verwendet werden. An Stelle von Dekan kann Xylol, Toluol oder ein anderes hochsiedendes Kohlenwasserstofflösungsmittel genommen werden.
3. Falls erforderlich, kann das Verhältnis von Allylnatrium zu Natriumisopropoxyd und Natriumchlorid geändert werden. Ein Weg, dieses Verhältnis zu ändern, besteht darin, dass man bei Stufe c) einen beliebigen Teil X des Amylnatriums mit einem sekundären Alkohol, z. B. Isopropanol, unter Bildung eines sekundären Natriumalkoxyds umsetzt.
EMI4.4
Uas übrig bleibende Amylnatrium kann dann mit Propylen unter Bildung von Allylnatrium umgesetzt werden. Man kann auch mit einem andern Olefinkohlenwasserstoff unter Bildung der entsprechenden Alkenyl- oder Cycloalkenyl-Natriumverbindung entsprechend
EMI4.5
umsetzen.
Ein weiterer Weg, um das Verhältnis zu verändern, besteht darin, dass man in Stufe c) alles Amylnatrium durch Reaktion mit Pro-
<Desc/Clms Page number 5>
pylen gemäss Gleichung 4 in Allylnatrium umwandelt und anschliessend die gewünschte Menge (Y) Allylnatrium in sekundäres Natriumalkoxyd (z. B. Isopropoxyd) durch Reaktion mit der notwendigen Menge an sekundärem Alkohol, wie z. B. Isopropanol, überführt.
EMI5.1
Die nach einem dieser Verfahren hergestellte Katalysatorsuspension wird in geschlossenen Gefässen, vorzugsweise für mehrere Tage vor Benutzung, aufbewahrt und vor ihrer Verwendung gerührt.
Herstellung typischer fester Katalysatoren (Andere als Alkalimetallkatalysatoren)
4. Ein aus Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl bestehender heterogener Katalysator wurde wie folgt hergestellt :
33 g Triäthylaluminiumätherat (hergestellt durch Grignard Reaktion und destilliert) wurden in einem Liter trockenem Dekan gelöst.
Zu dieser Lösung fügte man 17 ml Titantetrachlorid in dem gleichen Volumen Dekan. Der dunkelrotbraune weitgehend unlösliche Katalysator bildete sich sofort unter Warmeentwick- lung und ergab eine heterogene Katalysator-
EMI5.2
oben beschrieben, unter Verwendung von 26 g Trimethyl-Aluminiumätherat an Stelle von 33 g Triäthylaluminiumätherat hergestellt. Man erhielt einen ähnlichen Katalysator.
6. Der heterogene Katalysator aus Titantetra- chlorid und Aluminiumtriallyl wurde in gleicher Weise unter Verwendung von 40 g Triallylaluminiumätherat hergestellt. Man erhielt einen ähnlichen Katalysator.
7. Ein heterogener Katalysator aus Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl mit höherem Gehalt an unlöslicher Komponente wurde durch Mischung von 100 ml des unter 4 hergestellten Katalysators mit 50g fein verteiltem Kryolith hergestellt. Dieser Katalysator ist besonders für Diene geeignet, für welche der Katalysator ohne Kryolithzusatz sich wenig bewährt.
EMI5.3
Anteil können auch durch Eintragen von Kryolith oder andern Füll- oder Substratstoffen in das Lösungsmittel und Bildung des Komplexes in deren Gegenwart erhalten werden.
In diesem Falle ist der Komplex einheitlicher auf dem Füllstoffmaterial verteilt.
Das nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellte metallorganische feste heterogene Katalysatorsystem wird unter Stickstoff aufbewahrt (zur Erläuterung vergleiche die Beispiele der festen Katalysatoren in Tabelle A.
Tabelle A Beispiele für feste, für die gesteuerte Block-Polymerisation geeignete Katalysatorsysteme
EMI5.4
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Wenigstens <SEP> teilweise <SEP> lösliche <SEP> Wenigsten <SEP> teilweise <SEP> unlösliche
<tb> Komponente <SEP> Komponente
<tb> I <SEP> Aluminiumtriäthyl <SEP> Titantetrachlorid-Aluminiumtriäthyl-Komplex
<tb> II <SEP> Aluminiumtriäthyl <SEP> Titantetrachlorid-Aluminiumtriäthyl-Komplex
<tb> Kryolith
<tb> III <SEP> Aluminiumtrimethyl <SEP> Titantetrachlorid-Aluminiumtriäthyl-Komplex
<tb> Kryolith
<tb> IV <SEP> Aluminiumtriallyl <SEP> Titantetrachlorid-Alutliiiumtriäthyl-KoOlplex
<tb> Zirkoniumchlorid
<tb> Kryolith
<tb> V <SEP> Natriumiospropoxyd <SEP> Natrium
<tb> Natriumallyl
<tb> Natriumchlorid
<tb> VI <SEP> Kaliumisopropenylbenzol <SEP> Kalium
<tb> Natriumbutoxyd <SEP> Natriumchlorid
<tb> VII <SEP> Gemischtes <SEP> Kalium- <SEP> und <SEP>
Kalium-Natrium-Legierung
<tb> Natriumisopropoxyd <SEP> Gemischtes <SEP> Kalium-und <SEP> Natriumchlorid <SEP>
<tb> Gemischtes <SEP> Kalium- <SEP> und <SEP> Natriumallyl <SEP>
<tb> VIII <SEP> Natriumisopropoxyd <SEP> Natrium
<tb> Amylnatrium
<tb> Natriumchlorid
<tb> Russ
<tb> IX <SEP> Natriumisopropoxyd <SEP> Natrium
<tb> Occadecylnatrium
<tb> X <SEP> Natriumisopropoxyd <SEP> Natrium
<tb> Natriumnaphthyl <SEP> Kieselsäure
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Typische mit festen Organo-AlkalimetallKatalysatoren als Kontrollen durchgeführte
Polymerisationen
Zur Durchführung der Kontrollen für die mit Hilfe von festen Organo-AlkalimetallKatalysatoren ausgeführten Polymerisationen der Tabellen I und II wurde ein absolut trockenes verschliessbares Polymerisationsgefäss mit 250 ml trockenem Pentan beschickt.
Dazu fügte man 75 ml der heterogenen Katalysatorsuspension (hergestellt nach Verfahren 1) und dispergierte diese durch Schütteln. Dann wurden 70 g des auf-200 C abgekühlten Dienmonomeren zugegeben. Die Flasche wurde verschlossen und eine kurze Zeit geschüttelt, bis der Beginn der Polymerisation beobachtbar war. Dann liess man 30 Minuten ruhig stehen.
Danach wurde die Flasche geöffnet und der restliche Katalysator durch Durchdrehen des Polymeren durch einen Fleischwolf mit einem überschuss an Isopropanol zerstört. Bei einem nochmaligen Durchdrehen setzte man dem Polymeren 1 % Phenyl- -naphthylamin, bezogen auf die angewendeten Monomeren, zu.
Nach Trocknen auf konstantes Gewicht wurden die Umwandlung und die Viskosität in verdünnter Lösung bestimmt. Die Viskosität in verdünnter Lösung der nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren ist sehr hoch und liegt in der Grössenordnung von ungefähr 10 bis 15 oder mehr für Polybutadien.
Typische mit festen Organometall-Katalysatoren ausgeführte Polymerisationsverfahren zur Her- stellung eines regulierten Polymeren
Das zur Herstellung von mit festen Organoalkalimetall-Katalysatoren hergestellten regulierten Polymeren gemäss der vorliegenden Erfindung angewendete Verfahren unterscheidet sich von dem zur Herstellung der Kontrollen verwendeten Verfahren nur dadurch, dass der Regulator zugegeben wird, nachdem ein TeiL oder das gesamte Monomere zugefügt wurde und bevor die Polymerisation zu weit fortgeschritten ist. Man kann auch den Regulator den verdünnten Lösungen des Dienmonomeren zusetzen, falls dieser nicht zu rasch mit dem Katalysator reagiert.
Für diskontinuierliche Polymerisationen in Gefässen kann der Regulator in allen Fällen mit zusätzlichem Monomer zugesetzt werden, nachdem ein Teil des Monomeren bereits zugesetzt war und bevor der Beginn der Polymerisation beobachtbar und das Gefäss verschlossen wurde. Man kann aber auch den Regulator, bevor die Polymerisation zu weit fortgeschritten ist, in das verschlossene Gefäss einspritzen. In anderen Beispielen kann der Regulator gemeinsam mit den Monomeren zugesetzt werden, falls er nicht zu rasch mit dem Katalysator reagiert.
Alle hier diskontinuierlich durchgeführten Polymerisationsbeispiele können in geeigneten Anlagen kontinuierlich durchgeführt werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass der Regulator der Katalysatorsuspension als solcher nicht zugemischt oder mit dieser stehen gelassen werden soll (siehe Beispiele A-5 und A-6). In den hier angegebenen Beispielen und Kontrollen wurde eine grössere als die minimale Menge an Katalysator zugegeben, um die Umwandlung zu beschleunigen. Niedrige Viskositätswerte in verdünnter Lösung bis zu 5, 7 wurden für Polybutadien erhalten. Nachdem der Viskositätswert in verdünnter Lösung im wesentlichen ein logarithmischer ist, wird die grosse, durch die vorliegende Erfindung erzielte Verbesserung leicht ersichtlich.
Nachdem Butadien-Mischpolymere, die durch Alfinpolymerisation hergestellt werden, einen etwas geringeren Viskositätswert in verdünnter Lösung besitzen, kann man mit Hilfe der vorliegenden Erfindung für solche Mischpolymere sogar noch niedrigere Viskositätswerte erhalten.
Verfahren zur Streckung mit öl
Zur Mischung wurden die mit festen OrganoAlkalimetallkatalysatoren hergestellten Kontrollpolymeren und die regulierten Polymeren nach Bestimmung des Gewichtes des gequolle-
EMI6.1
enthielt, gerade bedeckt und das Gefäss geschlossen. Wenn der Inhalt des Gefässes homogen erschien (nach 24 Stunden), wurde die Mischung durch eine Mühle gedreht und die Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das erhaltene, mit öl gestreckte trockene Polymer war dann zum Mischen fertig, um die physikalischen Eigenschaften seiner Vulkanisate zu bestimmen.
In Tabelle I, Abschnitt A, zeigt A-l die Kontrolle für die Beispiele dieses Abschnittes.
Die Beispiele A-2 und A-3 (vgl. Beispiele C-2 und C-3) veranschaulichen, dass Regulatoren, die zu rasch mit dem festen Katalysator reagieren, nicht zugesetzt werden sollten, bevor die Polymerisation sichtbar wird. Beispiel A-4 zeigt, dass der gewünschte Effekt nicht völlig erreicht wird ohne Anwendung der besonderen erfindungsgemässen Bedingungen. Die Beispiele A-5 bis A-9 lassen die günstige Wirkung von zwei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erkennen. Der Abschnitt B der Tabelle gibt die Kontrolle B-1 für die Beispiele dieses Abschnittes wieder. Die Beispiele B-2 und B-3 zeigen weiter eine der erwähnten Ausführungformen der Erfindung.
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle I
Einfluss von Zusätzen auf die Blockpolymerisation von Dienen (Butadien) in einem Lösungsmittel mit festen Organo-Alkalimetall-Katalysatoren.
Jedes Beispiel wurde in 3 Gefässen unter Verwendung des nach Verfahren l hergestellten
EMI7.1
<tb>
<tb> Katalysators <SEP> durchgeführt.
<tb>
Eingefüllt <SEP> pro <SEP> Gefäss <SEP> Additiv <SEP> (Betrag)
<tb> Beispiel <SEP> Pentan <SEP> Katalysator <SEP> Butadien <SEP> Umwandlung <SEP> Viskosität <SEP> Vgl. <SEP> Fui <SEP>
<tb> Nr. <SEP> (ml) <SEP> (ml) <SEP> (g) <SEP> Min. <SEP> % <SEP> in <SEP> ver. <SEP> Lösg. <SEP> noten
<tb> A-1 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> (Kontrolle) <SEP> 30 <SEP> 84 <SEP> 12, <SEP> 9- <SEP>
<tb> A-2 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> Laurylmercaptan, <SEP> 0, <SEP> 4ml <SEP> 30 <SEP> 72 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> (3)
<tb> A-3 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> RPA <SEP> Nr. <SEP> 3*, <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> (35% <SEP> lösl.
<SEP> ) <SEP> 30 <SEP> 80 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> (3)
<tb> A-4 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> t-Dodecylmercaptan, <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> ml <SEP> 30 <SEP> 83 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> (1)
<tb> A-5 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> t-Dodecylmercaptan, <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> ml <SEP> 30 <SEP> 82 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> (2)
<tb> A-6 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> Halowax <SEP> 1031**, <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> ml <SEP> 30 <SEP> 49 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> (3)
<tb> A-7 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> Halowax <SEP> 1031**, <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> ml <SEP> 30 <SEP> 61 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> (3)
<tb> A-8 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> Brombenzol, <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> ml <SEP> 30 <SEP> 57 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> (3)
<tb> A-9 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> Benzol <SEP> + <SEP> Benzylchlorid, <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> ml <SEP> 30 <SEP> 67 <SEP> 6,
<SEP> 8 <SEP> (3)
<tb> B-1 <SEP> 400 <SEP> 75 <SEP> 70- <SEP> (Kontrolle) <SEP> 30 <SEP> 73 <SEP> 11, <SEP> 5- <SEP>
<tb> B-2 <SEP> 400 <SEP> 75 <SEP> 700 <SEP> t-Dodecylmercaptan, <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> ml <SEP> 30 <SEP> 74 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> (3)
<tb> B-3 <SEP> 400 <SEP> 75 <SEP> 700 <SEP> Benzylchlorid, <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> 150 <SEP> 42 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> (3)
<tb>
* Gemischte Xylolthiole der Fa. E. I. duPont de Nemours & Co.
** Mono-chlornaphthalin, 95%, der Fa. Halowax Div. of Bakelite Co.
Fussnote 1) Das dem Katalysator zugesetzte t-Dodecylmercaptan wurde teilweise von dem vorhandenen
Katalysator verbraucht.
2) Das t-Dodecylmercaptan wurde zusammen mit dem Butadien zugesetzt.
3) Der Zusatz wurde unmittelbar nach Zufügen des Monomeren zu dem Katalysator zugesetzt.
Die Tabelle II, Abschnitt C, zeigt die Kontrolle C-l und die Beispiele C-2 bis C-6, welche die Vorteile der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Der Regulator wurde erst nach vorangegangener Einleitung der Polymerisation zugesetzt, um in der Umgebung der festen Katalysatorteilchen Polymere zu bilden, welches die Diffussion des Regulators zu dem festen Katalysator verhindert und so den initiierenden festen Katalysator vor einer Reaktion mit dem Regulator schützt. In Abschnitt D sind die Kontrolle D-1, die Beispiele D-2 bis D-5 und das Vergleichsbeispiel D-6. welches zeigt, dass * Die 7 g Butadien wurden frei von einem Zusatz zu Pentan, 75 ml Katalysatorsuspension) gegeben. Die
Nitroarylverbindung nicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wirksam ist, zusammen- gestellt.
Die Tabelle III zeigt an Hand typischer
Beispiele, welche den Beispielen B-1 (Kon- trolle) und B-3 der Tabelle I entsprechen, die bessere Eignung der regulierten, mit festen Organoalkalimetall-Katalysatoren hergesiceHten
Polymeren für die Mischung zur Vulkanisation.
'Weiterhin vergleicht die Tabelle die physika- lischen Eigenschaften der Vulkanisate einer typischen Kontrolle und eines regulierten
Polymers.
Tabelle 11 Einfluss von Zusätzen auf die kurz vorher mit-festen Organo-Alkalimetall-Katalysatoren aus- gelöste Blockpolimerisation von Dienen (Butadien) in einem Lösungsmittel.
Jedes Beispiel wurde in 3 Gefässen unter Verwendung des nach Verfahren l hergestellten
EMI7.2
<tb>
<tb> Katalysators <SEP> durchgeführt. <SEP>
<tb>
Eingefüllt/Gefäss* <SEP> Zusatz, <SEP> ml
<tb> Beispiel <SEP> Pentan <SEP> Katalysator <SEP> Butadien <SEP> Umsetzung <SEP> Viskosität
<tb> Nr. <SEP> (ml) <SEP> (ml) <SEP> (g) <SEP> Min. <SEP> % <SEP> in <SEP> ver. <SEP> Lösg.
<tb>
C-l <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> - <SEP> (Kontrolle) <SEP> 30 <SEP> 75, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C-2 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> Laurylmercaptan <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 69, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C-3 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> RPA <SEP> Nr. <SEP> 3"' <SEP> :
, <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb> (35% <SEP> Lösg.) <SEP> 30 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C-4 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> Tetrachlorkohlenstoff, <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C-5 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> Allylchlorid, <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 30 <SEP> 63, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C-6 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> n-Octadecylchlorid, <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> D-1 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> (Kontrolle) <SEP> 30 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> D-2 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> t-Butylchlorid, <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 30 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> D-3 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> CyclohexylcHIorid, <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 30 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 7,
<SEP> 2 <SEP>
<tb> D-4 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> Di-t-butylperoxyd, <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> D-5 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> Methylenchlorid, <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 30 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> D-6 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> 7+70 <SEP> Nitrobenzol, <SEP> 02 <SEP> 30 <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
der Lösungsmittel-Katalysatorsuspension (350 ml den Zusatz enthaltenden 70 g Butadien wurden ungefähr 0, 5 Minuten nach Einleitung der Polymerisation der 7 g Buradien zugesetzt.
** Vol. Beispiel A-3.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle III Streckung, Mischung und physikalische Eigenschaften der Vulkanisate aus mit Hilfe eines festen Organo-Alkalimetall-Katalysators in Gegenwart von t-Dodecylmercaptan als Ketten- übertragungsmittel hergestelltem Polybutadien.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Typisches
<tb> Beispiel <SEP> Kontrolle
<tb> Polymer <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> B-3 <SEP> B-1
<tb> (Menge <SEP> in <SEP> Gewichtsteilen) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> ölstreckung <SEP> (Durchquellung)
<tb> Dutrex <SEP> 20* <SEP> (Gewichtsteile) <SEP> 60 <SEP> 137, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Vermischung
<tb> AgeRite <SEP> Harz <SEP> D** <SEP> l <SEP> l
<tb> Stearinsäure <SEP> l <SEP> 1
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Altax <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Philblack <SEP> O"**** <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Bearbeitung <SEP> auf <SEP> der <SEP> Mühle
<tb> (Minuten) <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Verhalten <SEP> des <SEP> gestreckten <SEP> gute <SEP> klebrig
<tb> Polymeren <SEP> auf <SEP> der <SEP> Mühle <SEP> Folien <SEP> u.
<SEP> reisst
<tb> Mischung <SEP> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> kein <SEP> Mooney-
<tb> (ML-4) <SEP> 106 <SEP> Wert
<tb> erhätlich1)
<tb> Vulkanisieren
<tb> Optimale <SEP> Vulkanisation
<tb> bei <SEP> 140, <SEP> 50 <SEP> C <SEP> 30 <SEP> 90
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> Zerreissfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 197 <SEP> 169
<tb> Dehnbarkeit, <SEP> So <SEP> 325 <SEP> 415
<tb> 300% <SEP> Modul, <SEP> kg/cm2 <SEP> 176, <SEP> 5 <SEP> 114, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Shore <SEP> A <SEP> Durometer <SEP> 69 <SEP> 62
<tb>
* Aromatischer Kohlenwasserstoff (Ot), Com- pounding Ingredients for Rubber" (2. Auflage),
India Rubber World, Seite 196.
Polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, eben- dort, Seite 148.
*** Benzothiazyldisulfid, ebendort Seite 85.
**** Hoher Abrieb, Russ (HAF), hergestellt von der
Fa. Phillips Petroleum Company.
1) Der in Berührung mit dem Rotor des Mooney
Viskosimeter stehende Teil der Probe reisst von dem Rest der Probe ab.
Polymere mit Viskositäten in verdünnter Lösung zwischen 10 und 15 oder mehr sind auf . der Mühle nicht bearbeitbar und mit ölstreckmitteln auf der Mühle nicht mahlbar, ohne grossen Zeitverlust durch Anquellen oder ohne grossen Arbeitsaufwand, um das Molekulargewicht des Polymers herabzusetzen (vgl.
Tabelle III, Kontrolle). Es gibt 2 Methoden zur Einarbeitung des ölstreckmittels : 1. Zusatz auf der Mühle, 2. Anquellen des Polymeren mit öl in einem Lösungsmittel. Die erste Methode benötigt bei einem Polymer mit einer Viskosität in verdünnter Lösung von 10 bis 15 oder mehr bis zu 2 Stunden oder mehr, je nach dem Gehalt an restlichem Lösungsmittel in dem Polymer, und das herabgesetzte Molekulargewicht gibt den Vulkanisaten mangelhafte physikalische Eigenschaften. Die zweite Methode benötigt Quellzeiten von mehreren Tagen und zusätzliche Lösungsmittel, die später wieder entfernt werden müssen. Sie führt ausserdem zu einem klebrigen Polymeren, für das viel längere Zeiten zur Einarbeitung der Zusätze benötigt wird, als für ein gut flächiges (well sheeted) Polymer.
Bei Polymeren mit Viskositäten in verdünnten Lösungen geringer als 10 fallen diese eben beschriebenen Nachteile weitgehend fort. Solche Polymere sind auf einer Mühle leicht zu bearbeiten (vgl. das typische Beispiel, Tab. III).
In Tabelle I besitzt das Kontrollbeispiel A-1 eine Viskosität in verdünnter Lösung von über 10. Die Vergleichsbeispiele A-2 und A-3 zeigen, dass unter den in diesen Beispielen angewendeten Polymerisationsbedingungen (der sehr aktive Regulator war nicht genügend vor der Reaktion mit dem Katalysator geschützt) mit den gemischten Xylol-thiolen und primären Laurylmercaptan keine nennenswerte Regulierung erzielt wurde. Auch mit tertiärem Dodecylmercaptan, das mit dem Katalysator vor Zusatz des Butadiens gemischt wurde (Vergleichsbeispiel A-4), wurde nur eine geringe Regulierung bewirkt, wahrscheinlich auf Grund einer Reaktion des Mercaptans mit dem Katalysator, der im Überschuss vorhanden war.
In Beispiel A-5 dagegen, in welchem das gleiche Mercaptan mit dem Butadien, vor Zusatz zu dem Katalysator unter Einhaltung eines der erfindungsgemässen Schutzverfahren gemischt wurde, erzielte man ein Polymer mit einer Viskosität in verdünnter Lösung von 9, 2, das leicht bearbeitbar war und sich leicht strecken liess. In den Beispielen A-6 bis A. 9 wurden durch Verwendung von Monochlornaphthalin, Brombenzol und Benzol gemeinsam mit Benzylchlorid als Regulatoren unter den angewendeten Schutzmassnahmen sogar noch geringere Viskositätswerte in verdünnter Lösung erzielt, obwohl diese Schutzmassnahmen nicht für den in den Beispielen A-2 und A-3 verwendeten Regulator ausreichten.
Die Beispiele B-2 und B-3 veranschaulichen die äusserst günstigen, bei Anwendung kleiner Mengen von Mercaptan und Aralkylhalogenid unter den gleichen Schutzmassnahmen erhaltenen Resultate. Beispiel B-2 ist das typische Beispiel der Tabelle III, da sein Viskositätswert bei 8, 5 in der Mitte des gemäss der vorliegenden Erfindung zu erzielenden Verbesserungsbereiches liegt, und da der Wert von 11, 5 der Kontrolle sich an der unteren Grenze der durch die üblich Organoalkalimetall-katalysierten Polymerisationen erzielten Viskositätswerte in verdünnten Lösungen hält.
Die Viskositätswerte in verdünnter Lösung der durch Organo-Alkalimetall-Polymerisation hergestellten Polymeren, gleichgültig ob mit oder ohne die erfindungsgemässen Vorteile, sind im wesentlichen von dem Prozentsatz an Umsetzung und der Menge des betreffenden Katalysators unabhängig (vgl. Beispiele B-3, A-6, A-7 und A-9).
<Desc/Clms Page number 9>
Die Beispiele C-1, C-6 und D-5 zeigen die merklichen Verringerungen der Viskositäts- werte in verdünnter Lösung mit verschiedenen
Regulatoren bei nur geringfügiger Vermin, de- rung der Ausbeute durch Ausführung der
Regulierung unter den vorzugsweisen Schutzmassnahmen. Nur im Fall der Beispiele C-4 und D-5, bei denen die in den angegebenen
Mengen verwendeten hoch aktiven Chlor- methan-Derivate offensichtlich unter Desaktivierung mit Katalysator reagierten, verringerte sich die Ausbeute. Der Vergleich des Beispiels D- 5 und Beispiel C-4 zeigt, dass durch Herab- setzung der Mengen dieser aktiven Stoffe die Desaktivierung des Katalysators herabgesetzt wird.
Nachdem die Viskosität in verdünnter
Lösung in diesen Systemen abhängig vom Umsetzungsgrad ist, kann eine erfolgreiche Regulierung durch Kettentransfer (Übertragung) ohne übermässige Desaktivierung des Katalysators durch Verwendung von beispielsweise 0,01 Teilen an diesen aktiven Stoffen (vgl. Beispiel A-9) und weitgehender Vorinitiierung der Polymerisation vor ihrem Zusatz erreicht werden.
Während mit Natrium ausgeführte Blockpolymerisationen Polymere mit Viskositätswerten in verdünnter Lösung von weniger als 5 ergeben, führen die mit Hilfe heterogener Organo-Alkalimetall-Katalysatoren, einschliesslich der Alfin-Polymerisationen, ausgeführten Polymerisationen zu Polymeren mit Viskositätswerten von über 10, so dass zwischen diesen Bereichen eine Lücke klafft. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit Werten in Bereichen zwischen 5 und 10, in welchen ein besserer Ausgleich zwischen Zähigkeit, Verarbeitbarkeit und anderen physikalischen und praktischen Eigenschaften erhalten wird.
Weitere Beispiele
Wie oben ausgeführt, können die erfindunggemässen Regulatoren zur Kontrolle des Molekulargewichtes der aus verschiedenen Monomeren und mit Hilfe verschiedener fester Katalysatorsysteme gebildeten Monomeren dienen. Als Beispiele seien die mit einem festen, Katalysator durchgeführte'Polymerisation eines Olefins, wie Äthylen, von Dienen und die mit einem festen organo-metallischen Organo-Alkalimetall-Katalysator ausgeführte Polymerisation von Copolymeren ungesättigter Verbindungen angeführt.
B e i s p ie 1 E-1 : Es ist bekannt, dass Äthylen in flüssiger Phase in einem nicht wässerigen System mit Organo-Alkalimetall-Katalysatorsystemen unter Bildung von Hochpolymeren polymerisiert wird, welche schwierig zu verformen sind (USA-Patenschrift Nr. 2, 606. 179). Solche Polymerisationen können durch Zusatz der erfindungsgemässen Regulatoren in der oben angéführten Weise reguliert werden, um Polymere mit, niedrigeren Molekulargewichten zu ergeben.
B e i s p i e 1 E-2: Als weiteres Beispiel wird die Polymerisation des Äthylens mit anderen als den festen Organo-Alkalimetall-Katalysa- toren, beispielsweise mit einem festen, aus Tri- äthylaluminium und Titantetrachlorid hergestellten Katalysator, beschrieben.
Zur Kontrolle wurde Äthylen durch Einleiten bei einer Temperatur zwischen 40 und 600 in eine gerührte Suspension von 200 ml der festen Katalysatorsuspension gemäss Verfahren 4, verdünnt mit einem Liter Dekan, polymerisiert.
Um die Regulierung der Polymerisation zu zeigen, wurde das gleiche Verfahren wiederholt, jedoch unter Verwendung von mit Brombenzol bei-200 C gesättigtem Äthylengas. Auf diese Weise wurde die berechnete Menge von 0, 2 g an Arylhalogenid, durch Verdünnung mit 100 g an Monomeren von einer Reaktion mit dem Katalysatorsystem geschützt, zugeführt. Es wurde die gleiche Ausbeute an Polymer wie im Kontrollversuch erhalten.
Die Prüfung der Polymeren zeigte, dass das regulierte Polymer eine um 300 C niedrigere .plastische Fliesstemperatur als das Kontrollpolymere besass und viel leichter stranggepresst und geformt werden konnte.
Beispiele E-5 und E-4 : Vergleichbare Resultate werden erhalten, wenn Polyäthylen und reguliertes Polyäthylen mit ähnlichen festen Katalysatorsystemen von Trimethylaluminium- ätherat und Triallylaluminiumätherat, an Stelle von Triäthylaluminiumätherat, hergestellt werden.
EMI9.1
toren, hergestellt gemäss Verfahren 4, zur Polymerisation von Butadien ungeeignet sind, dass diese Katalysatoren mit vermehrtem unlöslichen Substrat, hergestellt wie oben nach Verfahren 7 oder 8, jedoch in der Lage sind, Butadien rasch zu polymerisieren unter Bildung von Polymeren, die nur unter Schwierigkeiten zu bearbeiten sind.
Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung auf solche Polymerisationeninsbesondere bei Zugabe eines Teiles der Dienmonomeren in Abwesenheit des Regulators, um Polymere zu bilden, das den Regulator vor Reaktionen mit dem Katalysator schützt-und richtiger Einstellung der Menge an verwendetem Regulator, kann das Molekulargewicht der so hergestellten Dienpolymeren kontrolliert werden.
Beispiel G-l : Das Beispiel E-l und die Tabellen I und III verwenden die gleichen metallorganischen heterogenen festen Katalysatorsysteme, um ein Olefin und ein Dien zu polymerisieren, und zu zeigen, dass die erfindungsgemässen Regulatoren eine Kontrolle des Molekulargewichtes in beiden, Fällen bewirken. In ähnlicher Weise können regulierte hohe Copolymere von Olefin- und Dienkomponen-
<Desc/Clms Page number 10>
ten, beispielsweise ein Äthylen-ButadienCopolymer, durch Anwendung von Regulatoren und der oben angegebenen Schutzmassnahmen hergestellt werden.
Bei s pie I G-2 : Beispiel F-l zeigt, dass die gleiche feste Katalysator-Zusammensetzung, die zur Polymerisation von Olefinen zu Polyolefinen mit hohen Molekulargewichten wirksam ist, mit vermehrtem Substrat auch für die Polymerisation von Dienen zu hochmolekularen Polydienen anwendbar ist. Copolymere von Olefin und Dien mit reguliertem Molekulargewicht können somit durch Polymerisation nach dem Verfahren von Beispiel F-1 unter Verwendung der Regulatoren und den hier offenbarten Schutzmassnahmen hergestellt werden.
Beispiel H-l : Das Molekulargewicht von Verbundpolymeren kann in ähnlicher Weise durch Verwendung der Regulatoren und der Schutzmassnahmen der vorliegenden Erfindung kontrolliert werden.
Weitere Diskussion Eine Hypothese, welche die vorliegende Erfindung und die zu ihrer erfolgreichen Ausführung notwendigen besonderen Bedingungen zu erklären scheint, wird durch die folgenden Vergleiche der mit Peroxyden und der mit festen Organo-Alkalimetall-Katalysatoren und mite festen Katalysatoren ganz allgemein, für welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, ausgeführten Polymerisationen gegeben.
1. Bei den mit Peroxyden ausgelösten Polymerisationen wird die Polymerisation durch ein freies Peroxydradikal ausgelöst, das ein freies Monomer-Peroxydradikal RO (Mer) + bildet, das zu einem freien Polymer-Peroxydradikal RO (Mer) n+ anwächst. Der bei solchen Polymerisationen verwendete Mercaptan-Modifikator reagiert ebenfalls mit dem Peroxyd-Katalysator, z. B. ROOR oder ROOH, und bildet freie Mercaptan-Radikale RS+. Das freie Mercaptanradikal ist dann verfügbar, um das Polymer-Peroxydradikal RO (Mer) + abzufangen und/oder ein neues Polymer-Mercaptanradikal RS (Mer)"+ auszulösen oder abzufangen. Die primären und tertiären Mercaptane wirken bei solchen Polymerisationsmechanismen, in welchen das Mercaptan unter Bildung freier Radikale mit dem Katalysator reagiert, gleich gut.
2. Im Gegensatz zu dem eben ausgeführten reagiert das Mercaptan bei den mit festen metallorganischen heterogenen Katalysatoren ausgeführten Blockpolymerisationen, falls es in Kontakt mit dem Katalysator kommt, unter Bildung eines Mercaptides und eines Kohlenwasserstoffes, welche beide weder Polymerisationen auslösen noch abstoppen können. Die Umsetzung des exponierten Katalysators zu Mercaptid würde ihn an der Auslösung einer Polymerisation überhaupt hindern. Um daher die vorliegende Erfindung ausführen zu können, muss Vorsorge getroffen werden, dass der Katalysator vor dem Mercaptan und andern reaktiven Regulatoren geschützt wird, und um- gekehrt. Zu diesem Zweck kann das Mercapran zu dem Monomer und den Lösungsmitteln als Ganzes, jedoch in sehr geringer Konzentration, zugesetzt werden.
Besonders vorteilhaft wird jedoch ein kleiner Teil, etwa 10%, des Monomeren in Kontakt mit dem festen Katalysator, jedoch in Abwesenheit des Regulators, gebracht. Dann wird der Mercaptanregulator zusammen oder gleichzeitig mit dem restlichen Monomer zugesetzt, nachdem sich etwas Polymer gebildet hat, welches die Reaktion zwischen dem Regulator und dem festen Katalysator erschwert. Um noch zusätzlich das Mercaptan an der Desaktivierung des festen Katalysators zu hindern, bevor er die Polymerisation einleiten kann, muss das Mercaptan, falls es dem Monomer von An- fang an zugesetzt wird, ein solches sein, das mit dem Katalysator langsamer als mit dem Monomeren reagiert. Beispielsweise kann ein Mercaptan gewählt werden, dessen Reaktion geschwindigkeit durch sterische Hinderung herabgesetzt ist, wie bei einem tertiären Mercaptan (vgl, Beispiel A-5).
Auch kann zur Erreichung dieses Zweckes das Mercaptan, insbesondere wenn es ein primäres Mercaptan ist (Beispiel A-2 und C-2), zugesetzt werden, nachdem ein Teil des Monomeren die Polymerisation eingeleitet hat (Beispiel C-2).
Unter diesen Umständen kann der feste Organo-Alkalimetall-Katalysator (RNa) die Polymerisation des Monomeren (Mer) nach den folgenden Reaktionsschemata initiieren :
EMI10.1
EMI10.2
Das Wachstum kann dann nach
EMI10.3
erfolgen.
3. Die Abbruchsreaktion ohne Regulator kann teilweise nach
EMI10.4
teilweise nach
EMI10.5
formuliert werden.
In diesem Beispiel ohne Regulator sind, da das Polymer aus der festen Katalysatorober- fläche herauswächst, nicht viele freie Radikale zum Polymerisationsabbruch nach Gleichung (5) vorhanden. Es ist möglich, dass ein grosser Teil der Abbruchsreaktionen nach Gleichung (6) verläuft, wofür die ausserordentlich hewn Molekulargewichte bei der unregulierten mit festen heterogenen metall-organischen KMt ysa-
<Desc/Clms Page number 11>
toren ausgeführten Polymerisation sprechen.
4. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird dem Monomeren (Mer) eine kleine Menge eines Regulators t i zugesetzt, der mit dem Katalysator nicht in Kontakt kommt, so dass er das Wachstum eines Polymer-Radikals nach der folgenden Gleichung abbrechen kann :
EMI11.1
Das neue bei der Abbruchsreaktion gebildete freie Radikal (i.) + kann selbst eine neue Polymerisation auslösen oder eine andere abbrechen.
Der hier vorgeschlagene Reaktionsmechanismus ist lediglich eine Hypothese. Sollten spätere experimentelle Untersuchungen einen andern Mechanismus ergeben, so tut dies der Tatsache keinen Abbruch, dass die erfindungsgemässen Regulatoren das Molekulargewicht der durch Blockpolymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart fester Katalysatorsysteme hergestellten Polymeren kontrollieren.
In der vorliegenden Erfindung reagiert daher der Regulator, falls er ein Mercaptan ist, nicht mit dem festen Katalysator, wie es ein Mercaptan oder Halogenidmodifikator im Falle einer mit Peroxyden katalysierten Polymerisation tut, sondern er kann nutzbringend nur mit den wachsenden Polymerketten unter Bewirkung von Kettenübertragung reagieren, und er ist daher zur Bewirkung dieser Funktion vorgesehen.
Regulierungsmit. tel
Wie angedeutet, umfassen die als Regulatoren gemäss der vorliegenden Erfindungen verwendeten Mercaptane die primären, sekundären und tertiären Mercaptane, einschliesslich der Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-usw. Verbindungen, die unter den Polymerisationsund Konzentrationsbedingungen mit1 dem Katalysator nicht oder mit einer viel langsameren Reaktionsgeschwindigkeit als sich die Polymersation der Monomeren vollzieht, reagieren. Da es schwieriger ist, die primären Mercaptane an der Reaktion mit dem Katalysator zu hindern, verdienen die tertiären Mercaptane den Vorzug.
Als Halogenidregulatoren können alle Halogenide verwendet werden, die in freie Radikale dissoziieren können, wie z. B. die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Arylalkylhalogenide sowie die entsprechenden Polyhalogenverbindungen mit Molekulargewichten zwischen 50 und 300.
Weiterhin schliessen die als erfindung gemässe Reguliermittel wirksamen organischen Peroxyde, Dialkylperoxyde, Alkylhydroperoxyde, Alkylaryl- und hydroaromatische Peroxyde und Hydroperoxyde und Aralkyl-Hydro- peroxyde ein, die zwar als Katalysatoren zt langsam verlaufende Polymerisationen ergeben aber trotzdem als Kettenübertragsmittel be einer mit festen Katalysatoren ausgelösten Poly. merisation wirksam sind.
Die vorstehend angeführten Ausführungsbei spiele dienen nur der Erläuterung, sie schräg- ken jedoch den Erfindungsgedanken in keine !
Weise ein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von unge- sättigten Kohlenwasserstoffen oder deren Ge mischen, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly- merisation von Kohlenwasserstoff-Monomeren mit einem metall-organischen heterogenen festen Katalysatorsystem ausgelöst und in Gegenwart eines die Polymerisation regulierenden Stoffes weiter geführt wird.