AT202995B - Verfahren zur Chloralkylierung organischer Verbindungen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Chloralkylierung organischer Verbindungen 
Es ist bekannt, Toluol mit konz. Salzsäure und Formaldehyd bei etwa 700 C unter intensivem Rühren zu einem Gemisch aus p- und o-Chlormethyltoluol umzusetzen. Die Reaktionszeit beträgt etwa 20 Stunden. Es wird empfohlen, einige Stunden nach Beginn der Reaktion einen kräftigen   Chlorwasserstoffstrom   durch das Reaktionsgemisch hindurchzuleiten, da andernfalls eine noch längere Reaktionszeit benötigt wird. Bei andern aromatischen Verbindungen, wie z. B. 



  Anisol und seinen Derivaten oder Naphthalin beträgt die Reaktionszeit mindestens 10 Stunden, wenngleich ebenfalls unter Einleiten von Chlorwasserstoff und überdies unter Steigerung der Temperatur von anfänglich 30 bis   400 C   auf 50 bis 90   C chlormethyliert wird. Weiterhin ist es bekannt, nach Abschluss der Reaktion die noch Aldehyd enthaltende Salzsäure wieder für einen neuen Ansatz zu verwenden. Eine Beschleunigung der Reaktion wird dadurch nicht erreicht. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die Reaktionsgeschwindigkeit von Halogenalkylierungen dadurch erheblich beschleunigen kann, dass man während des gesamten Reaktionsablaufes für eine praktisch ständige optimale Sättigung des Reaktionsgemisches mit Halogenwasserstoff Sorge trägt. Man hat bisher geglaubt, die Sättigung des Reaktionsgemisches sei völlig ausreichend, wenn man, wie eingangs erwähnt, während der Reaktion einen lebhaften Chlorwasserstoffstrom durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet. Diese Ansicht ist irrig. Die Erfinder erkannten, dass bei den in Frage kommenden Reaktionsbedingungen überhaupt keine nennenswerten Mengen an Chlorwasserstoff vom Reaktionsgemisch aufgenommen werden.

   Infolgedessen sinkt bei den bekannten Verfahren die HCl-Konzentration der Salzsäure von etwa 37% zu Beginn der Umsetzung verhältnismässig rasch auf unter   30%   ab, zumal gleichzeitig mit dem HCl-Verbrauch fortwährend Wasser gebildet wird. 



   Wie nunmehr erkannt wurde, kommt es für einen raschen Reaktionsablauf darauf an, während des gesamten Reaktionsablaufes eine wirklich optimale Sättigung des Reaktionsgemisches mit Chlorwasserstoff aufrechtzuerhalten. Die Konzentration der Salzsäure soll ständig mindestens etwa   30%,   vorzugsweise über   35%,   betragen. 



   Diese ausreichende Sättigung des Reaktionsgemisches mit Halogenwasserstoff wird nach der einfachsten Ausführungsform des erfindunggemässen Verfahrens dadurch erreicht, dass man die HCl-Konzentration in der wässerigen Phase des Reaktionsgemisches ständig, u. zw. durch mehrfaches Sättigen desselben mit gasförmiger
Salzsäure, wobei das Gemisch jedesmal vorher auf etwa Raumtemperatur gekühlt wird, auf mindestens 30% hält. Die Reaktionszeit für eine vollständige Chloralkylierung beträgt dann je nach organischem Ausgangsstoff im allgemeinen nur etwa 1-2 Stunden. Durch gleichzeitige Innenbeheizung mit hocherhitzten Stäben od. dgl. wird diese Reaktionszeit noch weiter verkürzt, desgleichen indem man die Chlorwasserstoffsättigung bzw. die gesamte Reaktion unter erhöhtem Druck durchführt.

   Die Umsetzungen am Ausgangsaromaten erreichen mühelos über   95%.   



   Es liegt auf der Hand, dass ein wiederholtes Abkühlen und Aufheizen der gesamten Reaktionsmischung einen guten Wärmeaustausch zwischen aufzuheizender und abzukühlender Lösung verlangt. Es wurde aber weiterhin gefunden, dass das Verfahrensziel praktisch ebenso gut erreicht wird, indem man aus dem Reaktor kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit einen Teil des Reaktionsgemisches abzieht, kühlt, mit Chlorwasserstoff sättigt und, zweckmässig nach Aufheizen durch Wärmeaustausch, in den Reaktor zurückführt. Die Beschleunigung der Reaktion ist auch dann beträchtlich und die Reaktionszeit beträgt auch ohne zusätzliche Innenheizung bei Toluol nur etwa   1-2   Stunden. Gleichwohl empfiehlt sich in allen Fällen, in das kräftig turbinierte Reaktionsgemisch hocherhitzte, z. B. auf   600-900  C   aufgeheizte Stäbe od. ähnl.

   Heizflächen einzuführen, da, wie gefunden wurde, durch diese Innenbeheizung, die unter Umständen eine Kühlung des Reaktionsbehälters von aussen erforderlich macht, eine möglichst grosse Beschleunigung des Reaktionsablaufes erreicht wird. 



   Als Aldehydkomponenten kommen im wesentlichen monomerer und polymerer Formaldehyd, aber auch Acetaldehyd und Paraldehyd in Frage. Durch Zugabe von Katalysatoren, wie Zinkchlorid oder Arsenoxyd, kann unter Umständen 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 eine weitere Beschleunigung des Reaktionablaufes erreicht werden, jedoch im allgemeinen nicht ohne Inkaufnahme von Verunreinigungen der Endprodukte.

   Das Verfahren ist nicht auf die Chlormethylierungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, o-, m-und p-Xylol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Cumol, Pseudocumol, Mesitylen, Durol, Isodurol, Prehnitol, p-Cymol, n-Butylbenzol, tert-Amylbenzolen, 
 EMI2.1 
 zol, Cyclohexylbenzol, Biphenyl, Naphthalin,    < x-     Methylnaphthalin, ss-Methylnaphthalin,   Tetralin, Acenaphthen, Anthracen, Phenanthren oder 1, 2Benzanthracen beschränkt, sondern mit Erfolg anwendbar auf sämtliche andern bekannten Halogenalkylierungsreaktionen, z.

   B. für die Halogenalkylierung von Benzylchlorid, Benzylbromid, Phenol, o-Kresol, p-Kresol, o-, p-, mNitrophenolen, Salicylsäure, m-und p-Oxybenzoesäure, n-Butylphenyläther, Methylmesityl- äther, Hydrochinondimethyläther, Anisol, Phenyl- äther, Methylphenylthioäther, Methyl-p-toluylthioäther, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, 2, 4-Dimethylacetophenon, Acetomesitylen, Benzylmesitylen und   2, 4, 6-Triäthylacetophenon,   sowie deren Halogenderivate. 



   Das Verfahren lässt sich kontinuierlich und mit besonderen Vorteilen durchführen, indem man einem Reaktor ständig frisches Ausgangsmaterial und Aldehyd zuführt, während man einen entsprechenden Teil des Reaktionsgemisches abzieht und einen Sammelbehälter zuführt, in welchem sich die wässerige Phase von der organischen Phase trennt. Folglich ist es möglich, die wässerige Phase für sich abzuziehen und allein mit Chlorwasserstoff zu sättigen und nur die Salzsäure in den Reaktor zurückzuführen. Die organische Phase erreicht bei dieser Verfahrensweise eine Anreicherung auf   40-80os   an halogenalkylierten Aromaten. 



   Der Grad der Anreicherung an Chlormethylierungsprodukt in möglichst kurzer Zeit richtet sich, wie eingangs betont, nach der ständigen Höhe der HCl-Konzentration im Reaktionsgemisch, wie sie durch das Abkühlen, Aufstärken und Rückführen von konz. Salzsäure erreicht wird. Höhere
Umsatzgeschwindigkeiten verlangen eine ver- stärkte Kreislaufführung der Salzsäure, bewirken gleichzeitig aber, wenn die organische Phase nicht in den Reaktor zurückgeführt wird, eine Ver- kürzung der Aufenthaltsdauer des'Ausgangs- materials im Reaktionsbehälter. Dadurch wird der Grad der Umsetzung wieder stark gesenkt, so dass eine weitere Erhöhung der Reaktions- geschwindigkeit durch verstärkte Kreislaufführung von Salzsäure nicht mehr lohnend ist. 



   An Stelle einer alleinigen Rückführung von aufkonzentrierter Salzsäure kann man aber zu- sammen mit Salzsäure auch die abgetrennte orga- nische Phase bzw. einen Teil von dieser in den
Reaktionsbehälter zurückführen, dementsprechend steigt in kürzester Zeit der Anteil an umgesetztem
Produkt in der organischen Phase bis auf praktisch   100%.   Die Zugabe von frischem Toluol muss dann entsprechend gedrosselt werden. 



   Nach den bisherigen Erfahrungen werden die Vorteile des   erfindungsgemässen   Verfahrens im allgemeinen am besten ausgenutzt, wenn in der Weise verfahren wird, dass die abgetrennte organische Phase etwa   60-70% an   Chlormethylierungsprodukten enthält und diese   Lösung   kontinuierlich einer separaten zweiten Halogen- 
 EMI2.2 
 iguehalogenalkyliertem Produkt im Ausgangsmaterial besonders rasch, vor allem aber erübrigt sich eine Unterbrechung des Verfahrens bei der Umsetzung beliebig grosser Mengen an Ausgangsmaterial und die besondere Ingangsetzung einer Reaktion mit einem frischen aufzuheizende grösseren Ansatz.

   Eine Anlage für die zweite Chloralkylierungsstufe lässt sich überdies mit Vorteil mit der ersten oder einer sonstigen   Halogenalkylierungsanlage   eng verbinden, indem man für die Aufstärkung der Salzsäure ein und denselben Waschturm bzw. ein und dieselbe Aufstärkungsanlage für mehrere Chloralkylierungen benutzt. Das Produkt der zweiten Chlormethylierungsstufe lässt sich ohne weiteres noch einer dritten Chloralkylierung unterwerfen und dadurch sehr rasch eine Vervollständigung der Umsetzung des Ausgangsmaterials erreichen, wenn man nicht vorzieht, statt dessen das Chloralkylierungsprodukt durch Destillation vom nichtumgesetzten Ausgangsmaterial zu befreien. 



   Die kontinuierliche Verfahrensweise sei an Hand der anliegenden Zeichnung am Beispiel der Chlormethylierung von Toluol unter Normaldruck näher erläutert. Die Zeichnung zeigt eine in sich geschlossene, zweistufige Anlage, die demnach auch mühelos unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei 4-14 oder bei 20 atü und darüber betrieben werden kann. 



   Aus dem Vorratsbehälter 1 werden pro Stunde etwa 10 Teile Toluol und   2-   Teile Paraformaldehyd kontinuierlich über Leitung 2 dem Reaktionsgefäss 3 zugeführt, in welchem bereits
50 Teile eines aus 10 Teilen Aromaten,   2   Teilen 
 EMI2.3 
 Salzsäure bestehenden Reaktionsgemisches unter lebhaftem Rühren auf   60-70   C   gehalten werden. 



   Entsprechend den zugeführten 10 Teilen an Toluol werden über Leitung 4, die Umlaufpumpe 5 und Leitung 6 50 Teile an Reaktionsgemisch entnommen. Im Behälter 7 wird die organische Phase von der wässerigen Phase abgetrennt. Die wässerige Salzsäurelösung fliesst über die Siphonleitung 8 und den Kühler 9 in den Waschturm 10 über und nimmt beim Abwärtsfliessen entgegenströmende Salzsäure auf, die gasförmig von unten in den Waschturm 10 eingeführt wird. Die aufgefrischte Säure sammelt sich im Behälter 11 und fliesst   bedarfsgemäss     (37 ! Teile   pro Stunde) über Leitung 12 in das Reaktionsgefäss zurück. 



   Das aus dem Behälter 7 abgeführte Umsetzungsprodukt besteht zu etwa   60%   aus Chlor- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 methyltoluol. Der Rest ist nichtumgesetztes Toluol. 



   Dieses Gemisch wird der zweiten Chloralkylierungsstufe zugeführt, indem von der sich im Abscheidegefäss 7 von der wässerigen Phase scheidenden organischen Flüssigkeit 10 Teile pro Stunde über Leitung 13 in den Reaktor 14 überführt und darin mit 40 Teilen Salzsäure der Auffrischungsanlage zur Reaktion gebracht werden. 



  Eine besondere Zugabe von Aldehyd ist nicht nötig, da in der ersten Stufe genügend Aldehyd vorgelegt wurde, um die Reaktion in der zweiten Stufe zu Ende zu führen. 



   Man zieht aus dem Reaktor 14 entsprechend der ersten Chloralkylierungsstufe über Leitung 15 pro Stunde etwa eine Reaktorfüllung (50 Teile) kontinuierlich ab, lässt im Behälter 16 die Phasentrennung stattfinden und leitet die Salzsäure über Leitung 17 und Kühler 18 in die Aufstärkungsanlage   10,   aus der bedarfsgemäss aufgestärkte Salzsäure in die Reaktionsbehälter zurückfliesst. 



  Das Umsetzungsprodukt wird über Leitung 19 aus der Anlage abgezogen, es enthält zu 96% Chlormethyltoluole. 



   Wird Xylol an Stelle von Toluol dem Verfahren unterworfen, so liegt der Umsatz zu Chlormethylxylol nach höchstens einer Stunde bereits bei mindestens 70% und in einer zweiten Stufe nach der gleichen Zeit bei 95%. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Chloralkylierung organischer Verbindungen, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylolen u. dgl., durch Umsetzung derselben mit Salzsäure und Formaldehyd oder Acetaldehyd oder deren Polymerisaten bei etwa   50-90  C,   dadurch gekennzeichnet, dass man die HCl-Konzentration in der wässerigen Phase des Reaktionsgemisches ständig, u. zw. durch mehrfaches Sättigen desselben mit gasförmiger Salzsäure, wobei das Gemisch jedesmal vorher auf etwa Raumtemperatur gekühlt wird, auf mindestens   30%   hält.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nur einen Teil des Reaktionsgemisches, vorzugsweise kontinuierlich, abzieht und nach erfolgter Kühlung und Sättigung mit Chlorwasserstoff wieder in den Reaktionsbehälter zurückführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vom abgezogenen Teil des Reaktionsgemisches nur die wässerige Phase mit Chlorwasserstoff sättigt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man nur die wässerige, aufkonzentrierte Salzsäure in den Reaktionsbehälter zurückführt und dementsprechend dem Reaktor frisches Ausgangsmaterial zuführt, während man die organische Phase gegebenenfalls einer separaten weiteren Chloralkylierung unterwirft.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei stufenweiser Chloralkylierung die Aufkonzentrierung der Salzsäure in einer gemeinsamen Anlage vornimmt.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Chloralkylierungsstufe durch kontinuierliches Abziehen einer entsprechenden Menge an Reaktionsgemisch und Rückführung von wenigstens der aufkonzentrierten Salzsäure die Ausgangsverbindung zu etwa 60-70% chloralkyliert, während man in einer weiteren Chloralkylierungsstufe, vorzugsweise in Gegenwart von aldehydhaltiger Salzsäure der gemeinsamen Aufstärkungsanlage, die Reaktion zu Ende führt.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das dauernd stark durchmischte Reaktionsgemisch entweder der Einwirkung hocherhitzter Flächen innerhalb des Reaktionsgefässes aussetzt oder dasselbe an hocherhitzten Flächen rasch vorbeiführt und gleichzeitig entweder durch Aussenkühlung oder durch Variation der Strömungsgeschwindigkeit die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 90 C ansteigen lässt.