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Verfahren zum Klären von Getränken
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Klären und Stabilisieren von aus pflanzlichen Rohstoffen hergestellten Getränken, wie Bier, Wein und Fruchtsäfte, gegen die durch die Anwesenheit von Gerbsäure oder Gerbstoffen oder Protein-Tanninkomplexverbindungen verursachten Ausscheidungen.
Es ist bekannt, dass derartige Getränke unklar und trübe werden, wenn sie längere Zeit bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt werden. In Bier wird diese Trübung anscheinend durch die Ausfällung von Protein-Tanninkomplexverbindungen und in Wein und Fruchtsäften durch Gerbsäure oder Gerbsäureverbindungen (Tannine) verursacht. Diese Trübung wird gewöhnlich als "Kühltrübe" bezeichnet.
Gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 688, 550 wurde erkannt, dass durch den Zusatz von etwa 0, 002 bis 0, 008 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon zu Bier dieProtein-Tanninkomplexverbindungen ausgefällt werden können, so dass nach dem Entfernen des erhaltenen Niederschlages, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, die Neigung des Bieres, sich bei Abkühlung zu trüben, behoben und der Geschmack und die Schaumhaltigkeit verbessert werden. Für gerbsäurehaltige Getränke, wie Wein oder Fruchtsäfte, liegt das Optimum im Zusatz von Polyvinylpyrrolidon in einer der vorhandenen Gerbsäure gleichen Menge. Letztere wird, dabei ausgefällt und nach Abtrennen des Niederschlages wird hiedurch in dem erhaltenen Getränk ebenfalls die Neigung zur Kühltrübe beseitigt.
Nach einem andern bisher unveröffentlichten Vorschlag wird Gerbsäure praktisch vollständig aus wässeriger Lösung durch etwa das 21/face ihres Gewichtes an Polyvinylpyrrolidon unter Bildung eines komplexen Additionsproduktes ausgefällt, das praktisch das gesamte Polyvinylpyrrolidon enthält, wenn es in den genannten Mengen zugesetzt wird.
Im Falle von Bier wurde jedoch gefunden, dass die Fällung des Protein-Tanninkomplexes bei Zusatz von Polyvinylpyrrolidon mit steigenden Mengen von Polyvinylpyrrolidon zunächst zunahm, aber dann, nach Erreichung eines Maximums die Menge des Niederschlages wieder abnahm, wenn grössere Mengen Polyvinyl pyrrolidon zugesetzt wurden, so dass schliesslich überhaupt keine Fällung mehr eintrat.
So wurde z. B. in einem Falle gefunden, dass der bei einem geprüften Bier erzeugte Niederschlag seine grösste Menge bei Zusatz von 0, 004 bis 0, 006 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon erreichte, aber bei Zusatz von grösseren Mengen Polyvinylpyrrolidon die Menge des Niederschlages geringer wurde, bis bei Zusatz von 0, 016 Gew.-% Poly- vinylpyrrolidon überhaupt kein Niederschlag mehr gebildet wurde. Diese Erscheinung ist offenbar auf die peptisierende Wirkung des überschüssigen Polyvinylpyrrolidons auf die normalerweise ausgefällten Tanninkomplexe zurückzuführen. Um daher aus dem Bier die die Kühltrübe erzeugenden Protein-Tanninkomplexe mit Polyvinylpyrrolidon zu entfernen, muss die Menge des Fällmittels sorgfältig eingestellt werden.
Es wurde ferner auch gefunden, dass die in Bier unter Verwendung von Polyvinylpyrrolidon erzeugte Fällung nur schwierig durch Absetzenlassen oder Dekantieren entfernt werden kann, sondern dass hiefür in praktischem Betriebe eine Filtration oder Zentrifugierung notwendig ist.
Es wurde nun gefunden, dass mit wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylestern niedermolekularer aliphatischer einbasischer Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat, die die Kühltrübe erzeugenden Tannine und tanninartigen Verbindungen aus Getränken der genannten Art, wie Bier, nicht nur ausgefällt werden können, sondern dass diese Copolymerisate auch noch eine Anzahl weiterer wertvoller und unerwarteter Vorteile, gegenüber Polyvinylpyrrolidon als Fällmittel, für diese Stoffe besitzen.
So wurde gefunden, dass, wenn die erfindungsgemässen Copolymerisate im Überschuss zu der Menge benutzt werden, die erforderlich ist, um die optimale Fällung der tanninartigen Verbindungen bei den genannten Getränken zu erzeugen, keine Abnahme in der Menge des Niederschlages infolge irgendwelcher Peptisierungseffekte des Copolymerisates bewirkt wird. Ausserdem ist die Menge des durch den Zusatz der erfindungsgemässen Copolymerisate in den Getränken gebildeten Niederschlages wesentlich grösser, als er mit der geeignetsten Menge Polyvinylpyrrolidon allein erzeugt wird, und der durch den Zusatz der erfindungsgemässen Copolymerisate, beispielsweise zu Bier, erzeugte Niederschlag ist so beschaffen, dass er sich leicht absetzt und leicht aus der klaren Flüssigkeit durch
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Dekantieren abgeschieden werden kann.
Durch den hiedurch erzielten Wegfall des Filtrierens wird aber das Verfahren vereinfacht und wirtschaftlicher, und die Kosten der Anlage werden verringert.
Es wurde gefunden, dass zum Fällen der Tanninkomplexe, Gerbs ureverbindungen und Gerbsäure aus Getränken der genannten Art wasserlösliche Copolymerisate aus Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon benutzt werden können, in denen die Gewichtsmengen der entsprechenden
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der genannten monomeren Komponenten betragen 1 : 1, 5 bis 1 : 3. Es wurde ferner gefunden, dass Copolymerisate der genannten Art mit einem "K-Wert" in Wasser von 25 bis 50 und, insbesondere von 30 bis 40, die wirksamsten Verbindungen sind.
Der "K-Wert" ist eine direkte Funktion des Molekulargewichtes eines Polymerisates und bedeutet dessen charakteristische Viskosität gemäss der Definition von Fikentscher (Cellulosechemie XIII. 58,1932).
Er ist ein zusätzliches Mass des relativen Verdickungsvermögens eines Polymerisates und kann in Werten der Konzentration und der relativen Viskosität eines Polymerisates in einem gegebenen Lösungsmittel ausgedrückt werden. An Stelle von Vinylacetat können auch Vinylester anderer niedermolekularer (bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltender) einbasischer Carbonsäuren als Bestandteile des Copolymerisates benutzt werden, wie beispielsweise Vinylbutyrat und Vinylpropionat. Die polymerisierbaren monomeren Bestandteile der benutzten Copolymerisate bestehen ausschliesslich oder in überwiegender Menge aus N-Vinylpyrrolidon und den vorstehend genannten Vinylestern, d. h. wenn weitere copolymerisierbare Bestandteile mitbenutzt werden, so sollen diese 10% der Menge der vorstehend genannten Vinylesterbestandteile nicht überschreiten.
Das Verfahren der Verwendung der erfindunggemässen N-Vinylpyrrolidon-Copolymerisate zum Klären von aus pflanzlichen Stoffen gewonnenen Getränken besteht darin, dass das Copolymerisat der Flüssigkeit, die Gerbsäure, Gerbsäureverbindungen oder Protein-Tannin-Komplexverbindungen enthält, zugesetzt, das Copolymerisat in der Flüssigkeit (vorzugsweise unter Verwendung einer Zuteilvorrichtung) sorgfältig verteilt und die erhaltene Flüssigkeit dann vorzugsweise bei niedriger Temperatur (etwa 0-20 C) so lange stehen gelassen wird, bis sich der Niederschlag gebildet, ausgeflockt und abgesetzt hat.
In Bier kann die Menge des erforderlichen Copolymerisates je nach dem Tanninkomplexgehalt des Bieres zwischen etwa 0, 002 bis 0, 016 Gew.-% schwanken. Im Falle von Getränken, die Tannin oder Gerbsäure enthalten,
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Tanninverbindung ausreichend. Werden grössere Mengen zugesetzt, als sie für die beste Aus- fällung erforderlich sind (beispielsweise bis zu einem 100%igen Überschuss), so stören sie im Gegensatz zu Polyvinylpyrrolidon weder die Füllung noch verringern sie die Menge des Niederschlages. Durch den Zusatz eines mässigen Überschusses an Copolymerisat gegenüber der für die Erzielung der grössten Fällung erforderlichen Menge treten somit keinerlei Schwierigkeiten auf.
Die Flüssigkeit wird vorzugsweise bei niedriger Temperatur (beispielsweise 0-5 C) einige Zeit (ein oder mehrere Tage) stehen gelassen, damit sich der gebildete Niederschlag absetzen kann. Das Bier kann dann leicht vom Niederschlag durch Abgiessen (Dekantieren) getrennt werden, doch kann hiefür auch ein Filter oder eine Zentrifuge benutzt werden. Es hat sich hiebei ferner gezeigt, dass der Niederschlag auch eine schnelle Filtration ermöglicht. Das N-Vinylpyrrolidon-Vinylester-Copolymerisat wird dem Bier zweckmässig zu dem Zeitpunkt zugesetzt, zu dem es von den Gärungserregern zur Vorlagerung (Ruhlagerung) abgezogen wird oder zu dem das Bier der Fertiglagerung zugeführt wird.
In jedem Falle kann das Bier durch Dekantieren von dem erhaltenen Niederschlag getrennt werden.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert ; die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 : Zu einer Anzahl von Proben filtrierten Lagerbieres aus dem Lagerkeller, das zuvor keiner die Kühltrübe verhindernden Behandlung ausgesetzt worden war, wurde in Mengen, die 0, 001 bis 0, 006 Gew.-% entsprachen, ein Copolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat gegeben, in welchem die Teilmengen der genannten monomeren Bestandteile 68 : 32 betrugen. Die Bierproben wurden 5 Tage bei etwa 1, 50 C stehen gelassen. Während dieser Zeit bildete sich ein Niederschlag, der sich schnell absetzte und von dem das Bier nach dieser Zeit leicht durch Dekantieren getrennt werden konnte.
Die in den Proben gebildeten Niederschläge wurden getrocknet und gewogen ; die erhaltenen
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<tb>
<tb> Zugesetztes <SEP> Copolymerisat..-.,., <SEP> mg <SEP> Niederschlag
<tb> (Gew. <SEP> %) <SEP> mg'13, <SEP> 621. <SEP> g <SEP> 13 <SEP> 2 <SEP> ! <SEP>
<tb> 0, <SEP> 001 <SEP> 136 <SEP> 171 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 002 <SEP> 272 <SEP> 295
<tb> 0, <SEP> 003 <SEP> 409 <SEP> 399
<tb> 0, <SEP> 004 <SEP> 545 <SEP> 485
<tb> 0, <SEP> 004-0, <SEP> 006 <SEP> 817 <SEP> 550 <SEP>
<tb>
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, dass die Menge des Niederschlages bei einem Zusatz bis zu etwa 0, 003 Gew.-% Copolymerisat nahezu gleichmässig und stark zunahm. Bei Zusatz von 0, 003 bis 0, 006 Gew.-% des Copolymerisates war das Verhältnis der Zunahme jedoch verhältnismässig gering.
Die vom Niederschlag dekantierten Bierproben wurden dann einem Kältetrübungsversuch unterworfen, nach welchem
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sie zum Gefrieren gebracht und dann wieder aufgetaut wurden. Die im Mengenverhältnis von 0, 003 Gew.-% Copolymerisat und mehr behandelten Proben zeigten bei der Prüfung keine Trübung oder Unklarheit.
Zum Vergleich wurde eine andere Probe desselben Bieres mit Polyvinylpyrrolidon in einem Mengenverhältnis von 0, 004 Gew.-% (das als Optimum für die Pyrrolidonbehandlung des in Frage stehenden Ansatzes befunden wurde) behandelt. Der durch Zentrifugieren der Probe
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Verwendung des vorstehend genannten Copolymerisates aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat erhalten wurde.
Beispiel 2 : Eine Menge Bier (malt ale) aus dem Keller der Fertiglagerung wurde mit einem Copolymerisat, ähnlich dem des Beispieles 1, in einer Menge entsprechend 0, 004 Gew.-% behandelt. Das Bier wurde dann 2 Tage auf etwa 4, 5 C gehalten. Der sich gebildete Niederschlag wurde absitzen gelassen und die Flüssigkeit von diesem abdekantiert. Der Niederschlag wurde getrocknet und gewogen und belief sich auf etwa 0, 004 Gew.-%. Die Kontrollprobe, der kein Fällmittel zugesetzt worden war, blieb, obgleich sie die gleiche Zeit (2 Tage) bei der vorgenannten Temperatur stehen gelassen wurde, klar. Die geklärte Bierprobe (ale) und die Kontrollprobe wurden dann zum Gefrieren gebracht und wieder aufgetaut.
Die geklärte Bierprobe, die mit dem genannten Copolymerisat behandelt worden war, blieb beim Auftauen klar, während die Kontrollprobe eine starke Kühltrübung aufwies. Die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon zum Klären einer andern Probe desselben Bieransatzes ergab auch ein Produkt, das nach dem Gefrieren und Auftauen keine Kühltrübung aufwies, aber der Niederschlag musste hier durch Zentrifugieren entfernt werden, und er betrug nach dem Trocknen nur etwa 0, 0005 Gew.-%.
Beispiel 3 : Es wurden drei Proben unfiltriertes Lagerbier beim Abziehen von den Vergärungserregern zur Lagerung vom Hauptansatz abgetrennt. Die erste Probe wurde mit einem Copolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat behandelt, in welchem das Verhältnis
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behandelt, in welchem das Verhältnis der genannten Bestandteile 62 : 38 betrug. In jedem Falle war der K-Wert des Copolymerisates 33.
Die Copolymerisate wurden den Proben in einer
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drei Proben zwei Wochen bei etwa 1, 7 C stehen gelassen worden waren, wurde der in den Proben
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handelten Proben 6, 30 bzw. 6, 67 g je 13, 62 I betrugen, während dementsprechend bei der Kontrollprobe 5, 32 g ermittelt wurden. Das mit den Copolymerisaten behandelte Bier ergab während der weiteren Verarbeitung keine Kühltrübe.
Es wurden auch Versuche durchgeführt, bei denen Copolymerisate benutzt wurden, die Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon in den folgenden Gewichtsverhältnissen enthielten und die angeführten K-Werte besassen :
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<tb>
<tb> Verhältnis <SEP> von <SEP> Vinylacetat <SEP>
<tb> zu <SEP> N-Vinylpyrrolidon
<tb> 9 <SEP> : <SEP> 91 <SEP> 22 <SEP> (in <SEP> Wasser)
<tb> 21 <SEP> : <SEP> 79 <SEP> 19 <SEP> (in <SEP> Wasser)
<tb> 31 <SEP> : <SEP> 69 <SEP> 20 <SEP> (in <SEP> Wasser)
<tb> 40 <SEP> : <SEP> 60 <SEP> 19 <SEP> (in <SEP> Wasser)
<tb> 59 <SEP> : <SEP> 41 <SEP> 26 <SEP> (in <SEP> Butanon)
<tb> 66 <SEP> : <SEP> 34 <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP> (in <SEP> Butanon)
<tb> 74 <SEP> : <SEP> 26 <SEP> 37 <SEP> (in <SEP> Butanon)
<tb>
Von den vorstehend genannten Copolymerisaten waren die letzten drei unwirksam, u. zw. anscheinend infolge ihrer Unlöslichkeit in Wasser.
Alle andern Copolymerisate ergaben, wenn sie Bier in Mengen von 0, 004 Gew.-% zugesetzt wurden, wesentliche Mengen an Niederschlag, und der Widerstand der Produkte gegen die Kühltrübe wurde wesentlich verbessert.
Beispiel 4 : Eine wässerige Lösung von Gerbsäure, die auf einen pH-Wert von 4, 2 gepuffert worden war, wurde mit verschiedenen Mengen eines dem Beispiel 1 entsprechenden Copolymerisates behandelt. Die Menge der gefällten Gerbsäure wurde kolorimetrisch unter Verwendung von FeCI3. KaFe (CN) û als Farbbildner bestimmt.
Die Mengen der Gerbsäure und des benutzten Copolymerisates waren so bemessen, dass das Medium, in welchem die Fällung auftrat, 5 mg Gerbsäure je 10 cm3 enthielt. Die Mengen an zugesetztem Copolymerisat beliefen sich bis auf 15 mg. Es wurde gefunden, dass der Prozentsatz an ausgefällter Gerbsäure schnell bis zu dem Punkt zunahm, an welchem etwa 80% aus der Lösung entfernt worden waren. Die Menge Copolymerisat, die zu diesem Zeitpunkt zugesetzt war, belief sich auf etwa 8 mg. Durch Zusatz weiterer Mengen Copolymerisat bis zu 16 mg wurde keine wesentliche weitere Fällung bewirkt, und es erfolgte auch keine Abnahme in der Menge des Niederschlages. Bei einem Kontrollversuch wurde Polyvinylpyrrolidon in gleicher Weise zu Lösungen von Gerbsäure zugesetzt.
Die Menge des gebildeten Niederschlages nahm schnell bis bis zu einem Punkte zu, an welchem etwa 75% der Gerbsäure ausgefällt worden waren. Zu diesem Zeitpunkt waren etwa 8 mg Polyvinylpyrrolidon zugesetzt worden. Wurden jedoch weitere Mengen Polyvinylpyrrolidon, nämlich 9-15 mg, zugesetzt, so nahm die Menge des Niederschlages ab, und oberhalb 15 mg wurde überhaupt kein Niederschlag erhalten.
Die erfindungsgemäss benutzten Copolymerisate können hergestellt werden, indem die zu copoly-
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merisierenden, in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie Butanon, gelösten Monomeren in den Teilmengen gemischt werden, in denen sie in dem Copolymerisat gewünscht werden, dann ein ein freies Radikal in Freiheit setzender Polymerisationskatalysator zugesetzt und beispielsweise auf 75 C erhitzt wird, bis die Polymerisation beendet ist, worauf das Lösungsmittel durch Destillation bei verringertem Druck entfernt wird.
Die erfindungsgemäss benutzten Copolymerisate sind ungiftig und sie sind sehr wirtschaftliche und wirksame Hilfsmittel für das Entfernen von Gerbsäure, Tanninverbindungen und ProteinTanninkomplexverbindungen, insbesondere solchen, die eine Kühltrübung hervorrufen, aus Getränken, insbesondere Bier, und auch Fruchtsäften, Weinen u. dgl.
Die Behandlung kann gegebenenfalls auch mit andern, die Kühltrübung verringernden Behandlungen, verbunden werden. So kann Bier, das bereits in bekannter Weise mit proteolytischen Enzymen behandelt worden ist, durch die der Proteingehalt von Protein-Tanninkomplexverbindungen zerstört wird, nachträglich noch erfindungsgemäss mit einem Vinylester-N-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat behandelt werden. Obgleich Enzyme der genannten Art, welche die Proteinkomponente, der die Kühltrübung erzeugenden Tanninkomplexe, angreifen, vorübergehend wirksam sind, so verbinden sich doch die durch ihre Wirkung in Freiheit gesetzten Tannine anscheinend langsam wieder mit den im Bier verbleibenden Proteinen, und nach einer gewissen Zeit tritt dann die Kühltrübe wieder auf.
Werden die Getränke mit den erfindungsgemässen Copolymerisaten behandelt, so wird die Neigung zum Wiederauftreten der Kühltrübe verhindert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Klären von Getränken, wie Bier, Fruchtsäfte u. dgl., durch Entfernen von Gerbsäure, Tanninverbindungen und ProteinTanninkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Getränk, das wenigstens eine der vorstehenden Verbindungen enthält, ein wasserlösliches Copolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und einem Vinylester einer niedermolekularen einbasischen aliphatischen Carbonsäure zugesetzt wird und der erhaltene Niederschlag aus dem Getränk entfernt wird.