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Verfahren zur Herstellung eines Halbleitergerätes
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Der im nachfolgenden behandelte Gegenstand der Erfindung bezieht sich daher nur auf quasibinäre
Systeme aus halbleitender Verbindung + Elektrodenmaterial, wobei die halbleitende Verbindung einen vorwiegend homöopolarem Charakter aufweist. Diese besitzen die wichtige Eigenschaft, dass in der flüssigen Phase in gewissen Grenzen eine Löslichkeit zwischen halbleitender Verbindung einerseits und Elektrodenkörper anderseits besteht, während beim Abkühlen wieder eine Trennung der beiden Phasen erfolgt. Diese Aussage ist im metallurgisch-thermodynamischen Sinne zu verstehen, d. h. eine gewisse Löslichkeit im festen Zustand - kleiner als 5%-ist nicht ausgeschlossen. So enthält im allgemeinen der wieder ausgeschiedene, aus einer halbleitenden Verbindung bestehende Kristall noch Spuren des Elektrodenmaterials.
Insbesondere zeigt es sich, dass die Verbindungen vom Typus AIIIBV, bestehend aus einem Element der m. Gruppe des periodischen Systems (vorwiegend Aluminium, Gallium und Indium) und einem Element der fünften Nebengruppe (N, P, As, Sb), in auffallendem Masse diese Eigenschaften auf- weisen, bezüglich Einzelheiten über die halbleitenden AjrrTB .-Verbindungen wird auf das französische Patent Nr. l. 057.038 und auf die Veröffentlichung " Über neue halbleitende Verbindungen" von H. Welker, Z. NaturfoISchung, Band 7a, Heft 11,1952, verwiesen. Es wird daher bei der weiteren Erläuterung vorwiegend auf sie Bezug genommen.
Es hat sich nämlich herausgestellt, dass sowohl die Komponenten Am als auch BV in der festen kristallisierten Verbindung bis zu einem extrem hohen Grade unlöslich sind, s. die oben angeführte Zeitschrift für Naturforschung, 1952, S. 749. Diese Unlöslichkeit ist unterumständen grösser als die chemische Unlöslichkeit. Elektrisch äussert sich diese extreme Unlöslichkeit darin, dass es auf die elektrischen Eigenschaften einer Verbindung vom Typus AIIIBV im allgemeinen keinen Einfluss hat, wenn diese Verbindungen mit einem Überschuss einer der beiden Komponenten hergestellt worden sind.
Die Eigenschaft der Komponenten einer halbleitenden Verbindung mit überwiegendhomöopolarem Charakter, als aufgeschmolzene Elektrode die elektrischen Eigenschaften des Halbleiterkörpers nicht oder nur wenig zu verändern, kann dazu benutzt werden, um die Komponentenmaterialien als aufgeschmolzene Elektroden zu verwenden. Insbesondere verläuft der Vorgang des Aufschmelzens einer Elektrode dass die geschmolzene Komponente zunächst einen Teil des Halbleiterkörpers auflöst, um ihn dann beim Abkühlen zunächst wieder bevorzugt auf den Grundkörper abzuscheiden. Das Elektrodenmaterial scheidet sich erst zum Schluss ab. Die Verhältnisse sind in Fig. 2 veranschaulicht.
Dort stellen 1 und 2 zusammen den Halbleiterkörper im Ausgangszustand dar. 3 ist der aufgeschmolzene Elektrodenkörper, der im flüssigen Zustand den Teil 2 des Halbleitergrundkörpers auflöst. Beim Abkühlen wird dann der Teil 2 als halb- leitende Verbindung bevorzugt auf dem Grundkörper 1 abgeschieden und hat, von Spuren gelöster Störstellen abgesehen, dieselbe Struktur wie 1. Dass der Vorgang wirklich in der geschilderten Weise verläuft, wird für den Fall des AlSb durch das in Fig. 3 dargestellte Zustandsdiagramm AlSb e) härtet. Hierin ist als Abszisse der Al bzw. Sb-Gehalt in Atom% dargestellt, während als Ordinate die Temperatur dient. Die eingezogenen Kurven sind die bekannten Liquidus-undSolidus-Kurven. Aus dem Zustandsdiagramm ergibt sich z.
B. wie der Al-Schmelzpunkt durch die zunehmende Auflösung von AlSb erhöht wird, z. B. auf 910 C, wenn 20% AlSb gelöst sind. Diese Temperatur muss verwendet werden, wenn die geschmolzene Elektrode 20 Atom% AlSb enthalten soll. Kühlt man nun unter diese Temperatur ab, so scheidet sich auf dem AlSb-Grundkörper zunächst AlSb ab. Ist die Temperatur auf den Schmelzpunkt des reinen Aluminiums abgesunken, so ist alles AlSb ausgeschieden. Bei weiterer Abkühlung scheidet sich dann Aluminiummetall als äussere Elektrode ab.
Die vorliegende Erfindung besteht nun darin, als Elektrodenkörper eine Legierung aus der halbleitenden Verbindung und einer ihrer Komponenten zu verwenden, insbesondere die Legierung, welche der eutektischen Zusammensetzung entspricht. So verwendet man im Falle des GaSb (das Zustandsdiagramm Ga-Sb zeigt Fig. 4) vorteilhaft z. B. eine Legierung aus 60 Atom% Sb und 40 Atom% GaSb oder noch besser die eutektische Legierung bestehend aus 75 Atom% Sb und 25 Atom% GaSb. Dies hat den Vorteil, dass die in Prozenten vom Elektrodenmaterial im geschmolzenen Zustand aufgelöste Menge an Grundkörper genau so dosiert werden kann wie im Fall des Nichtvorliegens eines Eutektikums (entartetes Eutektikum), Letzterer Fall liegt z. B. auf der Galliumseite des Diagramms Ga-Sb vor.
Zur Erläuterung der Allgemeinheit dieser Gedankengänge wird als weiteres Beispiel das Zustandsdiagramm In-Sb in Fig. 5 zur Darstellung gebracht.
Der oben beschriebene Vorgang ermöglicht es nun, dass die in Fig. 2 mit 2 bezeichnete Zone in gewünschter Weise mit Störstellen versehen werden kann, welche das elektrische Verhalten bestimmen. Setzt man z. B. für den Fall des AlSb dem Aluminium-Elektrodenmaterial Donatoren. zu, z. B. Selen oder Tellur, so wird bei der Ausscheidung des AlSb in Spuren auch Se oder Te in das AlSb-Gitter eingebaut.
Dadurch wird im ausgeschiedenen Halbleiterteil 2 eine zusätzliche Elektronenleitung erreicht. War der Grundkörper p-leitend, so ist der aufgewachsene Halbleiterkristall bei hinreichend grosser Se oder Te-Kon-
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zentration n-leitend, so dass ein für Gleichrichter- oder Transistorzwecke brauchbarer p-n-Übergang entsteht. War der ursprüngliche Kristall bereits n-leitend, so ist in dem nachträglich aufgewachsenen Halbleiterkristall die n-Leitung verstärkt, so dass das entstehende Halbleitergerät einen sperrfreien Übergang von der metallischen Elektrode zum Halbleiter-Grundkörper darstellt. Die Rekombination kann in einem solchen Übergang sowohl sehr gross als auch sehr klein sein, je nach dem die kristalline Struktur im Übergang mehr oder weniger gestört ist.
Im ersteren Fall liegt ein rein ohmscher Kontakt vor, während im letzteren Fall ein sperrfreier Kontakt vorliegt, der jedoch mit Elektroneninjektion verbunden ist.
Entsprechende Verhältnisse liegen vor, wenn man an Stelle von Donatoratomen Akzeptoratome verwendet, oder auch wenn man an Stelle eines Elementes A, z. B. Aluminium, ein Element Bv, Z. B.
Antimon, verwendet.
Es ist auch möglich als Zusatz zu den eben genannten Elektrodenmaterialien Körper zu verwenden, die weder als definierte Akzeptor- noch Donatormaterialien wirken, z. B. Zinn im Falle desAlSb. In diesem Fall entsteht ebenfalls ein sperrfreier Kontakt, der in diesem Fall vorzugsweise rein ohmisch ist,
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mit Halbleitercharakter. Bei diesen Körpern ist zweifelsohne die Löslichkeit der Komponenten im Grundgitter der halbleitenden Verbindungen grösser als bei den Verbindungen AIIIBV. sie ist jedoch nicht so gross, dass sie die Verwendung der Komponenten als Elektrodenmaterialien verbieten würde.
Die Verbindungen vom Typus AIIIBV unterscheiden sich von den obenangegebenen Verbindungen auch noch dadurch vorteilhaft, dass sich das thermodynamische Gleichgewicht praktisch spontan einstellt.
Die eben beschriebenen Verfahren sind dann besonders vorteilhaft, wenn die Stoffe, die als Donatoren oder Akzeptoren wirksam sind, für sich allein schlechte Leiter oder gar Isolatoren sind. Ein solcher Fall liegt vor z. B. beim Selen oder beim Schwefel als Donator in einer Verbindung vom Typus AjrrBtr. Tür sich allein verwendet, wären diese Körper wegen ihrer geringen Leitfähigkeit nicht als Elektrodenmaterialien verwendbar. Werden sie jedoch in Spuren einer leitenden Komponente der halbleitenden Verbindungen zugesetzt, so übernimmt diese leitende Komponente die Aufgabe der von einer Elektrode verlangten Elektrizitätsleitung.
Dies ist besonders wichtig bei halbleitenden Verbindungen vom Typus AIIBVy, bei welchen die Donatormaterialien nicht nur elektrische Isolatoren, sondern vielfach sogar gasförmig oder flüssig sind, wie die Elemente Chlor oder Brom.
Eine grosse Zahl von Donator- und Akzeptormaterialien in halbleitenden Verbindungen sind jedoch sehr gute Leiter der Elektrizität oder sogar metallische Leiter. In diesem Fall hat es sich herausgestellt, dass diese Materialien allein als Elektrodenmaterialien verwendet werden können. So lassen sich aus Verbindungen vom Typus AIIIBV mit Erfolg Halbleitergeräte dadurch herstellen, dass als Akzeptorkontakt die Metalle Cd und Zn verwendet werden, während als Donatorkontakt der relativ gut leitende Halbleiter Te verwendet wird. Als ohmscher Kontakt hat sich in vielen Fällen das Zinn bewährt.
Auch das Metall Hg ist als Akzeptor sehr geeignet. Da es flüssig ist, wird es zweckmässig als Amalgam verwendet, z. B. als Cadmiumamalgam. Speziell im letzteren Fall kann man das Hg benutzen, um das Aufschmelzen des Cadmiums zu erleichtern. Hinterher kann man das Hg durch Herausdampfen wieder entfernen.
Allgemein bietet die Verwendung von Legierungen als Elektrodenmaterial die Möglichkeit der Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Elektroden und Halbleiterkörper.
Bei der Herstellung der Elektroden sind noch einige wichtige Gesichtspunkte zu beachten. Aus den
Zustandsdiagrammen der Fig. 3-5 ersieht man, dass das Elektrodenmaterial umso mehr von der halbleitenden Verbindung auflösen kann, je höher die Temperatur ist. Im Gleichgewicht ist nämlich die Zusammensetzung der Schmelze - bestehend aus dem geschmolzenen Elektrodenmaterial und dem darin gelösten Anteil des Halbleiterkörpers - durch die Liquiduskurve gegeben : Je höher die Temperatur ist, desto grösser ist die Menge des im Elektrodenmaterial (z. B. AI) gelösten Halbleiterkörpers (z. B. AlSb) und umso grösser ist damit auch die Eindringtiefe der Grenzfläche Schmelze/ungeschmolzener Grundkörper.
Um eine bestimmte Eindringtiefe zu erhalten, ist es also erforderlich, die Temperatur und die relative Menge des Elektrodenmaterials richtig aufeinander abzustimmen. Da ausserdem das Auflösen der halbleitenden Verbindung in dem geschmolzenen Elektrodenmaterial und damit das Eindringen der Schmelze in den Grundkörper eine gewisse Zeit erfordert, kann man die Eindringtiefe auch dadurch
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variieren, dass man die Zeit ändert, während der der Halbleiter auf der erforderlichen Temperatur gehalten wird.
Bei der Ausscheidung des Halbleiterkörpers aus der quasibinären Schmelze HalbleiterkörperElektrodenmaterial können die elektrischen Eigenschaften noch dadurch beeinflusst werden, dass man für eine mehr oder weniger gute Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes durch eine günstige Regelung der Abkühlgeschwindigkeit sorgt.
Weiterhin ist eine möglichst glatte Übergangsfläche zwischen den Schichten 1 und 2 (Fig. 2) erwünscht. Dies ist dadurch zu erreichen, dass man beim Aufschmelzen des Elektrodenmaterials auf eine gleichmässige Benetzung der Halbleiteroberfläche achtet, u. zw. bereits bei einer Temperatur, bei der die Löslichkeit des Halbleitermaterials in dem geschmolzenen Elektrodenmaterial noch gering ist. Dadurch wird vermieden, dass die Schmelze an einigen Stellen schon tief in den Grundkörper eindringt, während sie an andern Stellen die Oberfläche noch nicht hinreichend benetzt. Eine gute und gleichmässige Benetzung der Halbleiteroberfläche kann man z. B. erreichen, wenn man den Aufschmelzprozess unter Einwirkung von Ultraschall durchführt.