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Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Leichtmetallen und Leiehtmetallegierungen.
Es sind schon verschiedene Vorschläge bekanntgeworden, um durch anodische Behandlung Fluoridschichten auf Magnesium und seinen Legierungen zu erzeugen. Man verwendet entweder einen geschmolzenen Elektrolyten, wie z. B. die neutralen oder sauren Alkalifluoride bzw. Gemische derselben, Polyfluoride der Alkalimetalle und des Ammoniaks, oder aber Lösungen solcher Verbindungen in Harnstoff. Für die Verwendung von geschmolzenen Elektrolyten ist jedoch stets die Anwendung mehr oder weniger erhöhter Temperaturen erforderlich, wodurch Substanzverluste eintreten ; ausserdem greifen sie ihres fast stets sauren Charakters wegen die meisten Materialien an, Nachteile, die überwiegend durch den in solchen Schmelzen schon merklichen Fluorwasserstoff-Dampfdruck bedingt sind. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, auch mit einfacheren Mitteln zum Ziele zu gelangen.
So können z. B. einem unveröffentlichten Vorschlag entsprechend Fluoridschichten schon bei gewöhnlicher Temperatur mit Hilfe der neutralen Salze der Alkalien hergestellt werden, wenn man als Lösungmittel ein-oder mehrwertige Alkohole bzw. deren Gemische mit Wasser verwendet. Schliesslich sind auch noch wässrige Lösungen von Alkalifluoriden als Elektrolyten in Vorschlag gebracht worden, wobei Konzentrationen von 3 bis 4% empfohlen wurden.
Es zeigt sich jedoch, dass man mit den zuletzt genannten Lösungen auf Magnesium und Magnesiumlegierungen nur sehr dünne und inhomogene Schichten erzeugen kann und dass ausserdem einzelne Magnesiumlegierungen bei der anodischen Behandlung einer starken Korrosion unterliegen, die dazu führt, dass der zunächst gebildete Belag stellenweise wieder völlig entfernt wird.
Gemäss Erfindung erhält man unter Verwendung eines wässrigen Elektrolyten bei gewöhnlicher Temperatur wesentlich stärkere, dichtere und völlig homogene Fluoridüberzüge auf Leichtmetallen, wie Aluminium und Magnesium sowie deren Legierungen, ohne Rücksicht auf die Legierungszusammensetzung, wenn man als Elektrolyt nahezu oder ganz gesättigte Lösungen von Gemischen solcher neutralen Fluoride verwendet, welche bei Zimmertemperatur (20 C) in Wasser eine Löslichkeit von mindestens 30% (30 g wasserfreie Substanz in 100 g Lösung) besitzen. In erster Linie sind als Gemischanteile das Kaliumfluorid (KF) und das neutrale Ammoniumfluorid geeignet. Auch Silicofluoride gleicher Beschaffenheit bzw. Gemische dieser Salze mit den neutralen Alkalifluoriden können gegebenenfalls zur Anwendung gebracht werden.
Statt der Fluoridgemisehe kann auch nur ein einzelnes der genannten Fluoride im Elektrolyten enthalten sein. Es ist dann allerdings zu beachten, dass in diesem Falle höhere Spannungen im Elektrolyten zur Aufrechterhaltung einer Stromdichte von zweckmässig etwa 2 Amp. jdm2 notwendig sind. Ferner sind Elektrolyte, die nur ein Fluorid enthalten, für die Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminiumlegierungen weniger geeignet.
Die Behandlungsdauer im Elektrolyten beträgt zweckmässig etwa 3-5 Minuten, wenn Spannungen zwischen 50 und 80 Volt in Fluoridgemisehen und etwa 50% höhere in nur ein Fluorid enthaltenden Lösungen angewandt werden.
Die Möglichkeit, durch das Verfahren gemäss Erfindung stärkere, dichtere und fester haftende Fluoridschichten zu erzeugen, dürfte darauf beruhen, dass bei den hier zur Anwendung gelangenden hohen Elektrolytkonzentrationen an der Anode das Entladungspotential des Fluors dauernd aufrechterhalten werden kann, ohne dass die Zersetzungsspannung des Wassers erreicht wird. Bei Verwendung
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und damit zur Oxydbildung auf derselben. Dies bedingt wiederum eine inhomogene Sehichtenbildung auf dem zu behandelnden Metall.
Während somit die in verdünnten wässrigen Lösungen erzeugten Schichten wenig haftfest und durch Abreiben zumindest teilweise leicht entfernbar sind, zeigen die in konzentrierten Lösungen hergestellten Überzüge eine erheblich innigere Verbindung mit dem Grundmetall, so dass sie nur durch Abschmirgeln od. dgl. entfernt werden können. Sie bilden dadurch eine wesentlich bessere und zuverlässigere Grundierung für Lacke, verleihen dem Grundmetall aber auch für sich allein eine gute Korrosionsbeständigkeit.
Die chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit der auf Leichtmetallen und deren Legierungen nach vorstehendem Verfahren erhaltenen fluoridhaltigen Schutzschichten wird noch weiter verbessert, wenn der angewandte Elektrolyt neben den Fluoriden noch primäre, sekundäre oder tertiäre Alkali- und/oder Ammoniumphosphate, vorzugsweise die sekundären Salze enthält. Es können zwischen 10 und 90% der erfindungsgemäss in der Lösung enthaltenen Fluoridmengen durch Phosphat ersetzt werden. Es hat sich ergeben, dass zur Erzielung brauchbarer Schutzschichten auf dem Metall die Konzentration der Salzgemische in der Lösung zweckmässig zwischen etwa 200 g/l und der Sättigungsgrenze gehalten wird, wobei sich eine Konzentration von 400 bis 500 gll als besonders geeignet erwiesen hat.
Die Höhe des Anteiles an Phosphat in den dem Wasser zugesetzten Fluorid-Phosphat-Gemischen ist für die Ausbildung des Sehutzüberzuges auf dem Metall von Bedeutung. Bei höheren Anteilen an Phosphat erhält man eine dickere, saugfähigere und deshalb für eine beabsichtigte Nachverdichtung nach bekannten Verfahren besonders geeignete Schutzschicht, während bei niedrigeren Phosphatanteilen zwar Schichten von geringerer Dicke erhalten werden, die aber dafür einer Naehverdichtung nicht bedürfen.
Je nach Zusammensetzung des Elektrolyten und der Art der zu behandelnden Leichtmetalllegierungen werden bei einer anfänglichen Stromdichte zwischen'5 und 10 Amp./ < 2 vorzugsweise
Spannungen zwischen 50 und 120 Volt angewandt.
Die Dauer der anodischen Behandlung, welch letztere ohne jede äussere Wärmezufuhr durchgeführt wird, liegt zweckmässig zwischen 50 Sekunden und 10 Minuten.
Beispiele : . 1. In einer wässrigen Lösung, die neben 25% Kaliumfluorid noch 30% Ammoniumfluorid enthält, wird bei gewöhnlicher Temperatur (20-25 C) ein Werkstück aus einer Magnesiumlegierung mit etwa 2-3% Zink und 5-6% Aluminium anodisch behandelt. Die Spannung, welche zur Aufrechterhaltung einer Stromdichte von etwa 2 Amp./Mt erforderlieh ist, beträgt etwa 60-80 Volt.
Nach einer Behandlungsdauer von 4 Minuten wird das Werkstück aus dem Bade herausgenommen, abgewaschen und getrocknet. Die erzeugte Schicht zeigt eine ausserordentlich gleichmässige und dabei saugfähige, daher für eine etwa vorzunehmende Nachverdichtung besonders geeignete Beschaffenheit und verleiht dem Werkstück eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit.
2. Ein Walzerzeugnis aus einer Legierung mit 93% Aluminium und 7% Magnesium wird in einer wässrigen Lösung, welche neben 36 Gewichtsteilen neutralem Ammoniumfluorid noch 8 Gewichts- teile neutrales Kaliumfluorid in 100 Gewichtsteilen Wasser enthält, bei einer Stromdichte von 2 Amp./dm2 und 60-80 Volt Spannung anodisch behandelt. Nach einer Behandlungsdauer von 5 Minuten wird das Blechstück aus dem Bade entfernt, gewaschen und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige über das ganze Werkstück verteilte, saugfähige Schutzschicht, die sich zur Nachverdichtung besonders gut eignet und auch schon für sich einen genügenden Korrosionsschutz ausübt.
3. In eine Lösung von neutralem Ammoniumfluorid mit etwa 475 g NH4F/1 werden bei gewöhn-
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2 Amp./ < & aufrechterhalten. Die Bleche zeigen nach dieser Zeit einen völlig zusammenhängenden dichten, weissen bzw. grauweissen Überzug, der fest auf der Unterlage haftet.
4. In einen Elektrolyten, welcher aus 300 Gewichtsteilen neutralem Kaliumfluorid, 50 Gewiehtsteilen sekundärem Ammoniumphosphat und 400 Gewichtsteilen Wasser besteht, wird bei gewöhnlicher Temperatur ein Werkstück aus einer Magnesiumlegierung (98 : 5% Magnesium, 1'5% Mangan) eingesetzt und anodisch behandelt. Man steigert die Spannung auf 120 Volt, wobei eine maximale Stromdichte von 5 Amp. ldW eingestellt wird. Im Verlauf von 2 Minuten findet ein Stromabfall um nahezu 90% statt. Nach 3 Minuten ist die Behandlung beendet. Auf der Metalloberfläche ist eine dichte, grauweisse Schutzschicht abgeschieden worden, welche eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist.
5, Ein Werkstück aus einer Aluminiumlegierung (95% Aluminium, 5% Magnesium) wird anodisch in-einer Lösung behandelt, welche aus 200 Gewichtsteilen neutralem Kaliumfluorid, 100 Gewichtsteilen sekundärem Ammoniumphosphat und 400 Gewichtsteilen Wasser besteht. Man arbeitet mit einer Spannung von 60 bis 80 Volt und einer anfänglichen Stromdichte zwischen 5 und 7 Amp./dm2,
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welche im Verlauf von einigen Minuten auf etwa ein Viertel ihres Wertes absinkt. Nach n Minuten wird das Werkstück aus dem Bad entfernt, kurz gewaschen und getrocknet. Man erhält einen weissen zusammenhängenden dichten und sehr korrosionsbeständigen Überzug, welcher einer Nachverdichtung nicht bedarf.
Die vorteilhafte Wirkung eines Phosphatzusatzes gemäss Erfindung zu einem fluoridhaltigen Elektrolyten in bezug auf die Ausbildung der anodischen Schutzschicht ist aus der folgenden Zahlentafel ersichtlich, in der in der Spalte 2 die in einem mit Leitungswasser gefüllten Eudiometer entwickelte Wasserstoffmenge an einem unbehandelten Blech, in der dritten Spalte an einer nur in einem Fluoridgemisch gemäss vorstehend genanntem Beispiel 1 behandelten und in der vierten Spalte an einer gemäss dem vorliegenden Beispiel 4 mit einer Schutzschicht versehenen Magnesiumlegierung (98#5% Mg, 1-51.'Vn), angegeben ist. Aus der Übersicht geht klar hervor. dass in Elektrolyten. die ausser den
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unterbunden wird.
Zahlentafel.
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Entwicklung <SEP> von <SEP> H2/dm2 <SEP> Oberfläche <SEP> in <SEP> cm3
<tb> Einwirkungszeit <SEP> im <SEP> in <SEP> einer <SEP> KF+NH4F <SEP> entEudiometer <SEP> in <SEP> Tagen <SEP> unbehandelt <SEP> haltenden <SEP> Lösung <SEP> gemäss <SEP> vorliegendem
<tb> anodisch <SEP> behandelt <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> behandelt
<tb> 1 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 2 <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> 3 <SEP> 45 <SEP> 14 <SEP> 14
<tb> 60 <SEP> 18 <SEP> 14
<tb> 5 <SEP> 69 <SEP> 23 <SEP> 14
<tb> 6 <SEP> 81 <SEP> 28 <SEP> 14
<tb> 10 <SEP> 130 <SEP> 46 <SEP> 14
<tb> 20 <SEP> 246
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gekennzeichnet, dass als Elektrolyt gesättigte oder annähernd gesättigte wässrige Lösungen von einzelnen oder mehreren Fluoriden verwendet werden, deren Löslichkeit in Wasser im einzelnen oder gemeinsam
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