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Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Holz.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Zellstoff aus Holz und insbesondere auf die Verwendung der Abfallauge oder "Schwarzlauge" des Kochprozesses.
Die Erfindung ist sowohl auf den Sodaprozess wie auch auf den Sulfatprozess oder den Sulfitprozess anwendbar, wird jedoch vorteilhafterweise in Verbindung mit dem letztgenannten Prozess angewendet.
Die Verwertung der sogenannten "Schwarzlauge" bei der Herstellung von Holzzellstoff stellt seit vielen Jahren ein Problem dar, in Anbetracht dessen, dass diese Flüssigkeiten einen sehr hohen Wassergehalt haben und die Abtrennung der wirksamen Substanzen, z. B. der Natrium-und Kalisalze, von dem aus den Holz stammenden Ligninstoffen eine schwierige und teure Operation ist, die eine kostspielige Eindampfung dieser verdünnten Flüssigkeiten erfordert. Anderseits verursacht das Ablassen der Abfallauge in Plusse eine ernsthafte Verunreinigung des Flusswassers und ist heute meist verboten.
So enthält beispielsweise die im Sulfatprozess verwendete Flüssigkeit hauptsächlich Ätznatron nebst verschiedenen Beträgen an Natriumsulfid, Natriumcarbonat und Natriumsulfat und hat meistens eine Konzentration von ungefähr 190 Bé bei 600 C. Nach Gebrauch hat die Abfallauge infolge des in den Holzschnitzeln enthaltenen Wassers eine Konzentration von nur ungefähr 140 Bé bei 90 C und
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Natriumsullat in Kalzinieröfen behandeli wirdz um die organischen Substanzen herauszubrennen.
In diesem Prozess wird etwas Sulfat zu Sulfid reduziert und der geschmolzene Rückstand, der Natriumkarbonat, Natriumsulfid und Natriumsulfat enthält, nach Losen in Wasser mittels gebranntem Kalk kaustifiziert, um die ursprüngliche Flüssigkeit wieder herzustellen. Die durch Verbrennen der organischen Substanzen erzeugte Hitze wird im allgemeinen zur Erzeugung des in dem Prozess benötigten Dampfes verwendet.
Bei dem sogenannten Sulfitprozess wird üblicherweise Natrium-oder Kalziumbisulfit in Verbindung mit Schwefeldioxyd verwendet, wobei die Konzentration der Ausgangsflüssigkeit ungefähr
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dem sich nur ungefähr 1% in gebundenem Zustand befindet, während die Kalkkonzentration im Falle von Kalziumbisulfit ungefähr 0. 875% beträgt.
Die Wiedergewinnung der wirksamen Substanzen aus Kalziumbisulfitlauge erfordert eine hohe Konzentration der Flüssigkeit, welche unwirtschaftlich ist, während der Kalk die Ursache von Schwierigkeiten bildet. Die heizenden Oberflächen der Verdampfer überziehen sich mit Kalziummonosulfit und Kalziumsilikat, so dass, abgesehen von der kostspieligen Eindampfung, die Kalziumsulfitabfalllaugen schwerer zu verwerten sind.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, bei der Herstellung von Holzzellstoff mittels des Soda-, Sulfat-oder Sulfitprozesses die höchstmögliche Konzentration der Abfallauge auf wirtschaftliche Art zu erreichen, ohne den vorerwähnten Schwierigkeiten zu begegnen.
Gemäss vorliegender Erfindung ist ein Prozess zur Herstellung von Holzzellstoff nach dem Soda-, Sulfat-oder Sulfitprozess einschliesslich der Wiedergewinnung und Wiederverwendung der Abfallaugen
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von vorhergehenden Arbeitsgängen dahin charakterisiert, dass die besagten Abfallaugen zuerst eingedampft werden, worauf die Beträge der wirksamen Substanzen auf ungefähr denselben Wert wie in der ursprünglichen Flüssigkeit gebracht werden (z.
B. durch Zufügung einer Base und von freiem Schwefeldioxyd im Falle des Sulfitprozesses), wobei das Ausmass der besagten Eindampfung üblicher- weise derart ist, dass, sobald die frischen wirksamen Substanzen zugeführt werden, die Konzentration der besagten Substanzen in der Lösung im wesentlichen die gleiche wie in der ursprünglichen Lösung ist ; und schliesslich werden die so regenerierten Flüssigkeiten, welche die Ligninstoffe des Holzes von vorhergehenden Auslaugungen enthalten, in einer frischen Auslaugeoperation verwendet.
Die Abfallauge von der Auslaugung kann erfindungsgemäss wiederholt durch Eindampfen und Wiederauffüllen der wirksamen Substanzen regeneriert und abermals verwendet werden, bis die
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der Auslaugeflüssigkeit verwendet wird.
In Ausführung des Kalziumsulfitprozesses können die wirksamen Substanzen ersetzt werden, indem Schwefeldioxydgas in die Abfallauge eingeleitet und ferner Kalk eingebracht wird (z. B. in Form von konzentrierter Kalkmilch). Der Betrag an derart zugefügten Schwefeldioxyd und Kalk wird vorzugsweise so gewählt, dass eine möglichst genaue Ersetzung dieses Verhältnisses von Schwefel und Kalzium erreicht wird ; diese Stoffe gehen mit den Ligninstoffen unter Bildung des Kalziumsalzes der Ligninsulfosäure in Verbindung, welches in der Flüssigkeit löslich ist. Bei der wiederholten Regene- rienmg der Auslaugeflüssigkeit nach der oben beschriebenen Art wächst das spezifische Gewicht der Abfallauge ständig.
Sobald die Abfallauge ein spezifisches Gewicht von ungefähr 25' Bé bei 90 C hat, erfolgt die Auslaugung mit einem niedrigeren Wärmeverbraueh ; die erhaltene Abfallauge hat nun die geeignete Konzentration für den obenerwähnten Entzug eines Teiles derselben aus dem Kreislauf.
Der kleinere entzogene Teil kann zu einer Wiedergewinnungsanlage gebracht werden, welche bei Sulfitabfallaugen ähnlich wie die beim Sodaprozess verwendete Anlage arbeitet, ausgenommen, dass beim Kalziumsulfitprozess die einzudampfende Flüssigkeit einen festen Rückstand ergibt (schwarze Asche) an Stelle von geschmolzenem Material. Die schwarze Asche wird verbrannt und die in ihr enthaltenen Salze nach wohlbekannten Methoden wiedergewonnen.
Der grössere Teil der konzentrierten Abfallauge wird jedoch in einer weiteren Auslaugeoperation nach Zufügen des notwendigen Betrages an n Schwefeldioxydgas und Kalk verwendet. Diese Zufügung geschieht entweder zu der ganzen Flüssigkeit, welche dann wieder verwendet wird, oder es kann die Hälfte der Abfallauge zuerst im Auslauger mit den neuen Schnitzeln gefüllt und Schwefel und Kalk zu der andern Hälfte zugefügt werden, bevor sie dem Diffuseur zugeführt wird.
Im folgenden soll die Erfindung mehr in den Einzelheiten beschrieben werden, unter Bezug- nahme auf die Verwendung von Kalziumbisu1fít als wirksame Substanz.
Unter der Annahme, dass der Prozess von neuem begonnen wird, ohne dass Abfallaugen verfügbar wären, wird die übliche Kalziumbisulfitflüssigkeit von 5 Bé bei 20 C, welehe Kalziumbisulfit und freies S2hwefeldioxyd enthält, zusammen mit Kalkmilch in den Auslauger eingebracht. Nach jeder Auslaugung wird die Gesamtmenge der Abfallauge zusammen mit dem Waschwasser von den Diffuseuren oder Auslagern in Spezialhochdruekverdampfern konzentriert. Der in dieser Stufe beim Prozess erhaltene Dampf wird für die indirekte oder direkte Vorwärmung der Flüssigkeit verwendet.
Wenn die Abfallauge nach wenigen Auslaugungen die gewünschte Konzentration an festen
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konzentrierte Abfallauge wird zuerst in eine. l Sammelbehälter geleitet. Ein Teil wird dann zu der Anlage geleitet, in welcher die Reagenzien durch Kalzination wiedergewonnen werden, während ein anderer Teil in einen neuen mit Schnitzeln gefüllten Auslauger eingeführt wird.
Die Konzentrierung kann in einer Anlage, ausgeführt werden, wie sie aus der beiliegenden Zeichnung schemaisch ersichtlich ist. Zellstoff und Abfallauge werden von einem der Auslauger I, Il oder III in einen Diffuseur 1 abgeblasen. Die Abfallauge wird aus dem aufgeschlossenen Zellstoff erst mittels schwacher Abfallauge von Rohr 2, welches c. us dem vorhergehenden Diffuseur kommt, und dann mit heissem Wasser von Rohr. 3 herausgewasehen. Die derart herausgewaschene konzentrierte Abfallauge wird in den Abfallaugesammelbehälter 4 gedrückt, von welchem sie zu den Verdampfern C, Dl und D2 verteilt wird.
Fallweise kann die Abfallauge durch den Vorwärmer B in den einen oder andern der zu beschickenden Auslauger gedrückt werden. J und 6 bezeichnen Pumpen. Gewöhnlich wird Abfallauge in die Verdampfer gedrückt, von denen sie in den Behälter 7 für konzentrierte Abfalllauge gelangen. Wenn, wie aus der Zeichnung ersichtlich, ein Hochdruekverdampfer C für konzentrierte Abfallauge mit Dampfeinlass 8 und eine Zweistufenanlage von Niederdruckverdampfern Di und D2 verwendet werden, so wird die Abfallauge von 4 zuerst in den Hochdruckverdampfer C und dann
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in die Niederdruckverdampfer Dl und D2 gedruckt.
Die Abfallauge von dem Niederdruckverdampfer Dl fliesst durch das Rohr 9 in D2 und der Dampf von diesem geht durch Rohr 10 in den Kompressor 11.
Der Abdampf von C kann ebenfalls zum Kompressor geleitet werden, von welchem der Dampf dann in den Dampfsammler 12 gelangt. Von diesem wird Hochdruekabdampf dem Vorwärmer B und andern Zwecken zugeführt oder der Abdampf vom Hochdruckverdampfer C wird ohne Kompression
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kann es vorteilhaft sein, einen Anteil der Abfallauge, welche von dem Behälter 7 durch Rohr 1. 3 zur Wiedergewinnungsanlage geleitet wird, in C und D1, D zu konzentrieren, in welchem Falle der Betrag der Salze in diesem zwecks Wiedergewinnung von Salzen abgesonderten Teil der Abfallauge nach der Konzentration genügend gross ist, um die ganze Masse der Abkühlung zu verfestigen.
Der Abdampf von der Salzwiedergewinnungsanlage kann zur Vorwärmung im Vorwärmer B verwendet werden,
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dem Dampfkessel verwendeten Drehöfen in der Wiedergewinnungsabteilung damit beteilt werden können ; die Wärme der Heizgase wird im Economiser verwertet. 1. 5 bezeichnet ein Rohr, welches zur Säureabteilung führt. An Stelle von Kalziumbisulfitlauge können Natriumbisulfit oder Mischungen von Natrium-und Kalziumbisulfit als Auslaugeflüssigkeit verwendet werden.
Durch eine geeignete Kombination von Natrium-und Kalziumsalzen kann eine Auslaugeflüssigkeit hergestellt werden, welche die Vorteile beider Salze vereinigt und gute Fasern in gebleichtem oder leicht bleichbarem Zustand ergibt.
Ferner kann im vorliegenden Falle jener Teil der Abfallauge, der dem Kreislauf entzogen wurde, bei geeigneter Durchführung der Kalzinierung in CaS und Na2S übergeführt werden, woraus Frischlauge durch Behandeln mit Natriumkarbonat und Schwefeldioxyd leicht erhalten werden kann gemäss folgenden Gleichungen :
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Es möge beachtet werden, dass an Stelle von Natrium- und Kalziumsalzen entsprechende Salze anderer Alkali-oder Erdalkalimetalle verwendet werden können, wie z. B. Ammoniumsulfitabfallauge in Verbindung mit Magnesiumbisulfitabfallauge. Der Prozess ist der gleiche, wie oben aufgestellt, mit Ausnahme, dass Ammonium und Magnesium den Platz von Natrium und Kalzium in der Reaktion einnehmen.
Abgesehen von Gründen der Wirtschaftlichkeit, hat die Verwendung von Abfallauge nach der Eindampfung zur Ergänzung der Auslaugeflüssigkeit andere Vorteile, unter welchen die Wiedergewinnung gewisser Bestandteile, wie Harz, Terpene, Methylalkohol, Cymol und Azetate, erwähnt sei, welche aus der Abfallauge mit dem Dampf überdestillieren. Durch sorgfältige Analysen wurde gefunden, dass durch Eindampfen der Abfallauge der Harzgehalt auf ein Minimum von ungefähr 0. 05% gebracht werden kann, was bei der Herstellung eines gebleichten Zellstoffes aus Holz ohne vorheriges Trocknen höchst wichtig ist.
Weiters ist es in Ausführung sowohl des Sulfitauslaugeprozesses wie auch des Soda-und Sulfatprozesses möglich, indem man, wie oben beschrieben, vorgeht, den Verbrauch an Brennmaterial zur Herstellung des für den Prozess notwendigen Dampfes auszuschalten, welcher bei andern Prozessen 800-1000 leg Kohle pro Tonne Zellstoff beträgt.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Anwendung der Erfindung zur Behandlung und Verfügung der Abfallauge gegeben, unabhängig von der jeweils angewendeten Auslaugung :
Ausführungsbeispiel : Es sei vorausgesetzt, dass die Abfallauge nach einer Anzahl von Auslaugungen und Konzentrierungen und Wiedergebrauch eine Konzentration von ungefähr 280 Bé erreicht habe.
Mit einem Auslauger von 168 m n3 Fassungsraum, der unter der Voraussetzung, dass die Schnitzel, ans denen der Zellstoff erzeugt wurde, 40% Wasser enthalten, 13. 5 Tonnen Zellstoff aufzunehmen vermag, werden 148 m3 Abfallauge erhalten einschliesslich des Waschwassers vom Diffuseur. Vor der Verdünnung mit Waschwasser hat die Abfallauge eine Konzentration von ungefähr 240 Bé bei 70 C, d. i. ein spezifisches Gewicht von 1-190. Nach Zufügung des Waschwassers fällt das spezifische Gewicht der Flüssigkeit auf 1-175. Von dieser Abfallauge werden 13-5 ma Wasser abgedampft, so dass sie von einem spezifischen Gewicht von 1-175 auf 1. 190 konzentriert wird.
Von den nach der Konzentrierung verbleibenden 134. 5/1/3 Abfallauge werden 110/1/3 zur Herstellung einer neuen Auslaugeflüssigkeit verwendet ; die verbleibenden 24-5 m3 können dem Kreislauf entzogen und in bekannter Weise durch Verbrennen zur Wiedergewinnung der organischen und anorganischen Bestandteile verwendet werden. Die kleine Menge von 24. 5/1/3 dieser konzentrierten Abfallauge enthält einen Betrag an Ligninstoffen und Hemizellulose, welcher demjenigen entspricht, der in einer vollständigen Auslaugerfüllung vorhanden ist, wenn nach den alten Methoden ohne Konzentrierung und Wiedergebrauch der Abfallauge gearbeitet wird. Der grössere Anteil an Abfallauge, der in den Kreislauf zurückgeführt
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Holz durch Kochen mit Alkali-und bzw. oder Erdalkalibisulfitlösung, die aus mit S02 sowie Alkali-und bzw. oder Erdalkalihydroxyd aufgefrischten Ablaugen früherer Koehungen hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die mit den Waschwässern vermischten Ablaugen durch Konzentrieren an ligninsulfonsauren Salzen angereichert, dann mit S02 und erst hieran anschliessend mit hochkonzentriertem Alkali-und bzw. oder Erdalkalihydroxyd, - oxyd oder-carbonat (zweckmässig in Pulverform) versetzt werden.