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Verfahren und Einrichtung zur azeton-butylalkoholisehen Vergärung von Kohlehydraten.
Die sogenannte azeton-butylalkoholische Vergärung der Kohlehydrate gewinnt in der Gärungsindustrie immer mehr Bedeutung. Die Erreger dieser bakteriellen Gärung, namentlich die zur Amylobaktergruppe gehörenden Bakterien sind in der Natur, hauptsächlich im Boden, an den Bodenfrüchten usw. sehr verbreitet. Ihre Heranzüchtung lässt sich mit den üblichen bakteriologischen Methoden unschwer durchführen. Die bisher bekannten Bakterien unterscheiden sich morphologisch wie biochemisch kaum voneinander ; etwa auftretende geringfügige Verschiedenheiten sind eigentlich als Auswirkung der verschiedenen Züehtungsmethoden, Nährmedien u. dgl. zu betrachten.
Für das biochemische Verhalten dieser mannigfaltig benannten Arten ist es besonders bezeichnend, dass sie sieh den industriellen Anforderungen sämtlich gut anpassen lassen, wobei auch die theoretisch erreichbare Ausbeute an Azeton und Butylalkohol mit jeder von ihnen annähernd erreicht werden kann. Die Hauptprodukte : Butylalkohol, Azeton und Äthylalkohol, werden ebenfalls in dem Wesen nach gleichem Verhältnis von 6 : 3 : 1 gebildet, ebenso ist auch das Mengenverhältnis der entstehenden Gärungsgase : Kohlensäure und Wasserstoff, nahezu konstant.
Die gebräuchlichen Verfahren bedürfen wohl hinsichtlich der Ausbeute keiner Verbesserung.
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der übrigen Gärungsverfahren erheblich zurückbleibt, anderseits aber auch die auf die Zeit-und Volumeinheit entfallende Ausbeute verhältnismässig gering ist.
Das Verfahren bezweckt die Gewinnung der Gärungsprodukte in einer höheren Konzentration als die bisherige, sowie eine bessere räumliche Ausnutzung der Gärgefässe.
Versuche, die zur Feststellung der Zusammenhänge zwischen der Rohstoffkonzentration, der Gärgeschwindigkeit, dem Vergärungsgrad, der Vermehrung und Leistungsfähigkeit der Bakterien u. dgl. durchgeführt wurden, führten zu nachstehenden Festbtellungen. a) Die Angärung, Hauptgärung und Nachgärung ziehen sich bei steigender Rohstoffkonzentration zeitlich dermassen hin, dass bei Überschreiten einer gewissen Konzentration die Dauer der vollen Ausgärung sich fast bis ins Unendliche erstrecken würde ; b) die in manchen Fällen langsam und schlepped verlaufende Gärung ist nur zum Teil auf die Giftwirkung der Gärprodukte zurückzuführen ; hingegen ist der Gärverlauf und die Gärgeschwindigkeit in hohem Masse von der Rohstoffkonzentration abhängig.
Wenn z. B. die gebildeten Gärprodukte die Gärung noch nicht merklich hemmen, gleichzeitig aber die Rohstoffkonzentration bereits stark gesunken ist, so nimmt die Intensität der Gärung so stark ab, dass sich die Nachgärung im Verhältnis zur Hauptgärung allzu lange hinzieht.
Bei einer hohen Konzentration setzt die Gärung hinwieder zu langsam ein und verläuft zu schlepped, obwohl hiebei die Konzentration an Giftstoffen selbstredend noch nicht in Betracht kommen kann. e) Sowohl die Gärgeschwindigkeit als auch der Vergärungsgrad stehen in engem Zusammenhang mit den gegenseitigen Konzentrationsverhältnissen der Ansatzmaisehe (in m eleher die Bakterien gezüchtet bzw. vermehrt wurden) und der Hauptmaische ; d) die Gärgeschwindigkeit nimmt mit der Zahl der lebenden Baktieren zu ; letztere steigt in der Maische schon vor der Hauptgärung stark an, während die Gärgeschwindigkeit ihren Höhepunkt vor
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kurz darauf beginnt auch schon die Abnahme der Anzahl der lebenden Zellen.
Innerhalb gewisser Grenzen - gegen den Optimalzustand herum-nimmt auch die Anzahl der in der Volumeinheit enthaltenen lebenden Bakterien mit der steigenden Rohstoffkonzentration zu.
Diese Versuchsergebnisse sind in den Fig. 1-4 der Zeichnung graphisch veranschaulicht.
Fig. 1 und 2 zeigen den zeitlichen Verlauf der Gärung, bei verschiedenen Ausgangskonzentrationen an-Kohlehydraten. In Fig. 1 ist auf der Abszisse die Gärdauer in Stunden, auf der Ordinate der Kohlehydratgehalt der gärenden Maische in Prozenten ausgedrückt. Kurve 1 zeigt die bei der Vergärung von Maischen mit einem anfänglichen Kohlehydratgehalt von 2'9% jeweilig beobachtete tatsächliche Kohlehydratkonzentration als Funktion der Gärdauer, Kurve 1I dasselbe bei einer Ausgangskonzentration
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den gebildeten Gärungsprodukten (Butylalkohol, Azeton usw. ) bei der Vergärung von Maischen mit verschiedenen Anfangskonzentrationen darstellt, u. zw. im Prozentsatz der Maische, als Funktion der Gärzeit.
Die Kurven IVI veranschaulichen die Gärverhältnisse von Maischen derselben Anfangskonzentration wie nach Fig. 1.
Fig. 3 zeigt, wie der Gärverlauf einer Hauptmaische von einer Anfangskonzentration von 7-5% durch den Anfangskohlehydratgehalt der Ansatzmaische beeinflusst wird. Die Kurven a-e veranschaulichen die Verhältnisse bei einer Ausgangskonzentration der Ansatzmaische von 4-5, 5, 7-5, 10 bzw. 11'5%.
Sie geben die Konzentration der in der gärenden Maische enthaltenen Gärprodukte (Azeton, Butylalkohol, Äthylalkohol usw.) im Prozentsatz der Maische, als Funktion der Gärzeit an.
Die Kurven f und g auf Fig. 4 zeigen das Ansteigen der Konzentration der Gärprodukte, während die Kurven 71, und i die Vermehrung der Bakterien in einer Maisehe mit einer Anfangskohlehydratkonzentration von 6 bzw. 7-5% in der Funktion der Gärzeit darstellen. Die Kurven fund 71, gehören
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in je einer Volumeinheit der Maische. Diese Einheit ist für beide Maisehen dieselbe.
Fig. 5 veranschaulicht den Gärverlauf der Maische gemäss dem vorliegenden Verfahren. Die Kurve ; zeigt die jeweilige wirkliche Kohlehydratkonzentration der Maische, Kurve I die Konzentration der entstehenden Gärungsprodukte (Azeton, Butylalkohol, Äthylalkohol usw. ), Kurve m die Konzentration der in die Maische gelangten gesamten, d. h. vergorenen und unvergorenen Kohlehydrate in Prozenten, schliesslich zeigt Kurve n die Zahl der in der Volumeinheit der Maische jeweils vorhandenen Bakterien, im Mehrfachen ihrer zu Beginn der Gärung feststellbaren Anzahl ausgedrückt, als Funktion der Gärzeit.
Die Kurve o zeigt die Steigung der Konzentration an Gärprodukten-im Verhältnis zum bisher üblichen Verfahren-bei einer solchen Anfangskonzentration der Maische, welche dem erfindungsgemässen Höchstwert der Konzentration der gesamten vergorenen und unvergorenen Kohlehydrate gleich ist.
Diese auch auf den Graphikonen dargestellten Versuchsergebnisse wurden im Rahmen des neuen Verfahrens entsprechend verwertet. Das Wesen des Verfahrens besteht in folgendem :
Eine nach den bisherigen Erfahrungen noch gut vergärbare, sterilisierte Maische mit einem Kohlehydratgehalt von etwa 7% wird in der üblichen Weise mit einer als geeignet befundenen Bakterienkultur angestellt. Zweckmässig werden hiezu Bakterien verwendet, welche in einer Maische von höherer Kohlehydratkonzentration gezüchtet worden sind, wobei sich diese Maische in Hauptgärung befindet.
Sobald in der angestellten Maische die Hauptgärung eingesetzt hat, wird ihr-in einer oder mehreren Chargen oder kontinuierlich-eine solche Menge steriler Maische von höherer Kohlehydratkonzentration als die Ausgangsmaische zugesetzt, dass-auf die Volumeinheit der Maische bezogen-der gesamte (d. h. der bereits vergorene und der noch unvergorene) Kohlehydratgehalt etwa auf das l'4-1'5fache der Ausgangskonzentration ansteigt.
Während der Zuführung der höher konzentrierten Maische ist darauf zu achten, dass der sich hiebei ergebende unvergorene Kohlehydratgehalt der Maische die ursprüngliche, im vorliegenden Falle 7% ige Konzentration der Ausgangsmaische nicht übersehreite. Dadurch wird einerseits die ansonsten schädliche Einwirkung der höheren Konzentration ausgeschaltet, anderseits die Ausnutzung der maximalen Gärgesehwindigkeit während der Hauptgärung ermöglicht. Zugleich wird durch Erhöhung der Rohstoffkonzentration die Vermehrung der Bakterien stark begünstigt.
Auf diese Weise wird bei gleichem Rauminhalt und nahezu gleicher Gärdauer etwa das 1'4-1'5fache der bisherigen Rohstoffmenge verarbeitet, wobei auch die Konzentration der vergorenen Maische an Butylalkohol-Azeton-Äthylalkohol auf das l'4-1'5fache ansteigt. Die beispielsweise angegebenen Konzentrationen sowohl für die Ausgangsmaische als auch für die nachträglich eingeführten können auf-oder abwärts verschoben werden. Auch kann die nachträglich eingeführte konzentriertere Maische aus einem andern Rohstoff als der zur Ausgangsmaische verwendete bereitet werden.
Die bei diesem Gärverfahren beobachteten Konzentrations-und Zeitverhältnisse sowie die Verhältniszahlen der lebenden Bakterien, mit den einfachen Vorgängen verglichen, sind aus Graphikon 5 der Zeichnung ersichtlich.
Nach Beendigung der Gärung verbleibt in der vergorenen Maische, wie auch aus den Graphikonen auf Fig. l ersichtlich, noch eine gewisse Menge vergärbarer Kohlehydrate. Bei Verwendung von höher
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konzentrierten Maischen ist auch dieser unvergorene Rückstand proportioneil grosser. Dementsprechend wird die in der Volumeinheit der vergorenen Maische zurückbleibende Menge an unvergorenen Kohlehydraten, obwohl sich der Vergärungsgrad trotz der hohen #Lösungsmittel"-Konzentration von etwa 3'5% nicht ändert, ebenfalls etwa 1'4-1'5mal soviel betragen als bei um soviel mal verdünnteren Maischen.
Zur Verringerung der Kohlehydratverluste bzw. zur Vergärung des Rückstandes kann man die abdestillierte, noch etwa 0'6-1% Kohlehydrate enthaltende Schlempe im Dämpfer zur Einmaischung frischen Rohstoffes verwenden, wobei in die Ausgangskonzentration der zu bereitenden Maische der
Kohlehydratgehalt der Schlempe eingerechnet wird. Auf diese Weise wird die Kohlehydrateinbusse auf den sovielten Bruchteil des während eines Gärungsvorganges auftretenden Verlustes herabgesetzt, als wie viele Male die Schlempe in den Betrieb zurückgeführt wird. Dies kann je nach der Beschaffenheit des Rohstoffes 3-6mal, im Falle mechanischer, chemischer oder beider Arten der Reinigung der Sehlempe auch mehrmals geschehen, solange als sieh die die Viskosität steigernden, nicht vergärbaren und den
Gärvorgang hemmenden Stoffe nicht allzu sehr anhäufen.
Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass die in der Schlempe enthaltenen aufgeschlossenen Bakterien bei der nächsten Gärung als Nährstoff zum Aufbau der neuen Organismen dienen, so dass für diesen Zweck weniger vergärbarer Rohstoff aufgebraucht wird.
Beispiel 1. 7000 kg Kartoffeln (mit einem Stärkegehalt von etwa 20%) werden bei einem Druck von 2 bis 3 Atm. mit soviel Wasser gedämpft, dass man schliesslich-samt dem niedergeschlagenen Wasser-etwa 20. 000 l Maisch erhält. Diese wird nun durch ein Überhitzerrohr in ein mit Rührwerk und Kühler versehenes, geschlossenes, steriles Gärgefäss eingeblasen. Gleichzeitig wird in das Gärgefäss, unter Riihren und Erhaltung einer Temperatur von 80 bis 90 , etwa ein Drittel des vorbereiteten Ansatzes miteingebraeht. Als Ansatz wird eine stark gärende Maische mit einem ursprünglichen Gehalt von etwa 50 bis 60% Kartoffeln, gleich 10-12% Stärke, verwendet.
Nach etwa einem viertel-bis halbstündigen Rühren wird die Maisehe rasch auf 36#37 gekühlt und die andern zwei Drittel des Ansatzes zugesetzt. Unter Beibehaltung der Temperatur von 36 bis 37 gerät die Maische in 10-12 Stunden in heftige Gärung, worauf sie in ein zweites, ähnlich ausgestattetes steriles Gärgefäss von etwa doppeltem Inhalt hinübergedrückt w ird, in welches gleichzeitig 2000 ! einer inzw ischen vorbereiteten und auf 36#37 gekühlten, höher konzentrierten sterilen Maische eingeführt werden. Die Vorbereitung dieser Maische erfolgt in einem zweiten Autoklaven mit soviel Wasser, dass die Stärkekonzentration 14-15% (etwa 70% Kartoffeln) beträgt.
Danach werden in je 5-7 Stunden noch zweimal 9000 ! oder in je 3-4 Stunden dreimal 6000 l einer gleich hoch konzentrierten Maische zugeführt. Die solcherart auf eine Menge von 40. 000 l vermehrte Maische bedarf einer Gärdauer von weiteren 18-25 Stunden. Nach Beendigung der Gärung enthält die Flüssigkeit 3'6-3'8% an #Lösungsmitteln", d. h. Butylalkohol, Azeton und Äthylalkohol, u. zw. im üblichen Verhältnis von 6 : 3 : 1.
Als Ansatz wird zweckmässig eine aus einer geeigneten Bakterienrasse gezüchtete Kultur verwendet, welche unter stufenweiser Erhöhung der Konzentration schliesslich in einer 50-60% Kartoffeln enthaltenden Maische vermehrt worden ist. Auch ein Bruchteil der Hauptmaische selbst kann als Ansatz verwendet werden, in jenem Zustande, als ihr Gesamtkohlehydratgehalt den Höchstwert bereits erreicht hat, aber noch keine zwei Drittel der gesamten Kohlehydrate vergoren sind.
Es sei bemerkt, dass die höher konzentrierte Zusatzmaische gegebenenfalls aus einem andern Rohstoff hergestellt werden kann als die Ausgangsmaische.
Beispiel 2. Die abdestillierte Schlempe enthält-wie bereits erwähnt-neben etwa 0'6-1'0% noch vergärbarer Kohlehydrate etwa 2-3% sonstiger, teilweise als Bakteriennährstoff verwendbarer
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verdünnt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vergoren. Zur Herstellung der zuzuführenden konzentrierteren 60#70%igen Maische werden noch weitere 5000l der Schlempe verwendet. Solcherart werden zwei Fünftel der gesamten Schlempe in den Prozess zurückgeführt.
Bei Verwendung eines andern Rohstoffs, z. B. Maises, können vier Fünftel der gesamten Schlempe in der beschriebenen Weise verwertet werden.
Nach drei-bis fünfmaliger Verwendung häufen sich die unvergärbaren Stoffe in der Schlempe dermassen an, dass sie ohne eine mechanische (Klärung, Absetzen) oder chemische Reinigung in die Gärung nach Beispiel 1 und 2 nicht zurückgeführt werden kann. Doch kann diese dicke Schlempe, noch mit Melasse, Rüben oder einem andern Rohstoff auf etwa 6% Kohlehydratgehalt eingemaischt, nochmals vergoren und nach Abdestillieren als hochwertiges Futtermittel verwertet werden.
Das Verfahren kann zweckmässig in einer in Fig. 6 schematisch dargestellten Einrichtung dureh-
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gespeist. R dient zur Züchtung bzw. Vorbereitung der zum Anstellen verwendeten Bakterienmaisehe. Aus den Gefässen V1 und V2 wird die Maische nach etwa zehnstündiger Gärung in eines der parallel geschalteten und einzeln ausrückbaren Gefässe E1#E6 hinübergedrückt, in welche die konzentriertere
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verschiedentlich gewählt werden, wie auch die Weiterbeförderung der Maischen in beliebiger Weise, z. B. mittels des Druckes der Gärungsgase usw., ausgeführt werden kann.
Es wurde gefunden, dass die mit dem vorliegenden Verfahren erzielbare Ausbeute an Lösungmitteln m ie auch der Verlauf des Gärvorganges die gleichen blieben, wenn als Erreger eine in der Industrie bereits gewöhnte oder aber irgendeine nach den üblichen Methoden herangezachtete Bakterienrasse verwendet wurde. Gute Ergebnisse wurden z. B. mit einer auf folgende Weise gezüchtete Kultur erzielt :
10 kg velTiebene Kartoffeln werden mit 15 ! Wasser und 5 g Kaliumkarbonat vermischt. Der gleichmässig dünne Brei wird in 50 Kolben verteilt und 45 hievon bei einem Druck von 2-3 Atm. sterilisiert.
Nach der Sterilisierung wird in je 5 Kolben Humus verschiedener Herkunft, Rüben, Kohlrüben, Spreu von verschiedenen Getreidearten usw. gestreut und werden dieselben hierauf mit den unsterilisiert gebliebenen 5 Kolben in Thermostaten von 33-34-35-36-37-380 untergebracht, wo bei ein jeder der einzelnen Kolben mit demselben Ausgangsstoff bei verschiedenen Temperaturen gehalten wird. Nach etwa 48-60 Stunden werden die nach Butylalkohol riechenden Proben ausgesondert, je 50 ct davon in weitere, dem Ausgangsstoff ähnliche sterile Kartoffelbrühen enthaltende Kolben übergegossen und nach gründlichem Vermischen in die entsprechenden Thermostate zurückgebracht.
Nach dreitägiger Gärung wird aus den den einzelnen Kolben entnommenen 200-300 cm3 der gebildete Butyl-und Äthylalkohol wie auch das Azeton abdestilliert. Der Inhalt des als günstigst befundenen Kolbens wird dann zur Heranzüchtung von Reinkulturen verwendet. Mit durch gebräuchliche Methoden, z. B. durch anaerob durchgeführte Plattengussmethode gewonnenen, scheinbar aus einer Zelle entstandenen Kolonien werden je zwei mit steriler Kartoffelbrühe gefüllte Freudenreichsehe Kolben beimpft und diese hierauf wieder in die Thermostate gebracht.
Nach etwa zw ei Tagen wird der Inhalt dieser Kolben einzeln in je einen, je 250 em sterile Kartoffelbrühe enthaltenden Kolben überführt und nach zweieinhalbtägiger Gärung der meistversprechende wieder ausgesondert. Zeigte sich die Gärfähigkeit dieser Kultur in mehreren aufeinanderfolgenden Proben als zufriedenstellend, so wird sie, nach Vermehrung und Gewöhnung in bekannter Weise, in den Gärprozess eingeführt.
Bei der azeton-butylalkoholisehen Vergärung von Kohlehydraten wurde es bereits vorgeschlagen
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wobei jedoch die Konzentration der Zusatzmaischen jener der Ausgangsmaische gleich bemessen ist.
Zweck dieser Massnahme ist, durch wiederholte nachträgliche Zuführung verhältnismässig kleiner Chargen von nicht sterilisierten Maischen die Sterilisationskosten herabzusetzen. Demgegenüber werden gemäss vorliegendem Verfahren hochkonzentrierte Zusatzmaischen verwendet, um bei besserer Ausnutzung der Gärgefässe höher konzentrierte Gärprodukte zu gewinnen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur azeton-butylalkoholischen Vergärung von Kohlehydraten, wobei der in üblicher Weise zubereiteten und angegorenen Maische weitere Mengen von der zu vergärenden Maische periodisch oder in ununterbrochenem Laufe zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der nachträglich zugeführten Maische eine höhere ist als die ursprüngliche Konzentration der gärenden Maische, wobei der Kohlehydratgehalt, die Menge und die Zulaufgeschwindigkeit bzw. die Zeitpunkte der Zugabe der nachträglich eingeführten Maische so bemessen werden, dass die Konzentration des resultierenden Maischegemisehes an Gesamt-, d. h.
bereits vergorenen und noch unvergorenen Kohlehydraten die ursprünglich vorhanden gewesene Kohlehydratkonzentration der Ausgangsmaische übersteigt, dabei aber der jeweilige wirkliehe, d. h. noch unvergorene Kohlehydratgehalt des Maisehegemisches die ursprüngliche Kohlehydratkonzentration der Ausgangsmaisehe nicht übertrifft, so dass eine an den gewünschten Gärprodukten angereicherte Endmaische entsteht.