AT127791B - Verfahren zur Reinigung, insbesondere Enteisenung, von Quarzsand, Tonen und anderen eisenhaltigen Mineralien. - Google Patents

Description

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  Mineralien. 



    Die Erfindung löst vor allem die Aufgabe, durch Eisenverbindungen verunreinigte Mineralien weitgehend von Eisen zu befreien. Ferner kann, vorzugsweise in Verbindung mit diesem Enteisenungsverfahren, auch eine Reinigung der Mineralien von Kalk-und Magnesiaverbindungen der Erfindung emäss erfolgen, wofern diese Beimengungen wesentlich als Karbonate vorhanden sind. Neben natürich vorkommenden Kieselerden (insbesondere Quarzsand, ferner Sandstein, Kieselgur od. dgl. ) und Silikaten (insbesondere Tonen, ferner Kaolinen, Feldspat, Tonschiefer, Silikaten der Serpentin-und Amphibolreihe, beispielsweise Asbest od. dgl. ) können auch nichtsilikatische mineralische Rohstoffe, ; vie beispielsweise Schwerspat und Cölestin oder Bauxite, nach diesem Verfahren in einfacher und wirk- ; amer Weise gereinigt werden. 



  Zur Enteisenung der Mineralien bedient sich das vorliegende Verfahren der Behandlung mit verlünnter Schwefelsäure, der mindestens etwa 4% kristallisiertes Ferrosulfat zugesetzt sind. 



  Die Entfernung von Eisen aus Ton und andern Mineralien mit Hilfe von Mineralsäuren ist schon n verschiedener Art versucht worden. Sie begegnet dem Hindernis, dass man Säuren von beträchtlicher Konzentration in überschüssigen Mengen verwenden muss, um die Dauer des Prozesses bis zur betriebsnässigen Durchführbarkeit abzukürzen, wodurch so grosse Säureverluste entstehen, dass das Verfahren unwirtschaftlich wird. Bei der Verwendung von Salzsäure bietet überdies die Frage des Werkstoffes 3chwierigkeiten, da metallische Reaktionsgefässe so gut wie ausgeschlossen sind. Die zur Behandlung von eisenhaltigen Mineralien schon verwendete schwefelige Säure löst zwar Eisen in Form von Phosphaten, Pyrit und Eisenhydroxyd, lässt aber die in der Natur allgemein verbreiteten Eisenoxyde, die durch Altern hre Reaktionsfähigkeit eingebüsst haben, unangegriffen. 



  Um die Enteisenung von Tonen und andern Erden oder Gesteinen mit Säuren, insbesondere mit @onzentrierter Salzsäure des Handels, zu beschleunigen, ist vorgeschlagen worden, die Reaktionsgeschwinligkeit durch den Zusatz sehr geringer Mengen von Ferrosalzen katalytisch zu beeinflussen. Auf 100 I   
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   : 0 wächst   die Reaktionsgeschwindigkeit nicht weiter. Es handelt sich also hier um den typischen Fall miner Katalyse. Konzentrierte Salzsäure vermag übrigens schon für sich allein oxydische Eisenverbinlungen in beträchtlicher Menge recht rasch zu lösen. 



   Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass Schwefelsäure, die an und für sich   } ine schwächere   Säure als Salzsäure ist und auch in den geeignetsten Konzentrationen den Eisengehalt Ton Tonen und andern Silikaten, Quarz usw. nur sehr langsam zu lösen vermag oder das Material überhaupt nicht in nennenswertem Masse angreift, mit Ferrosulfat in molaren Verhältnissen zu einem Lösungs- ; emisch von ganz veränderten Eigenschaften zusammentritt. 



   Schwefelsäure mit einem Gehalt von   0'3--0'4%   Ferrosulfat unterscheidet sich als Lösungsmittel ür die in Rede stehenden Zwecke in ihrer Wirksamkeit kaum von reiner Schwefelsäure. Erst bei Zusatz weitaus grösserer Mengen des Salzes beginnt eine starke Steigerung der Lösungsgeschwindigkeit, die mit Zeigender Konzentration bis zur Sättigung der Lösung mit Ferrosulfat stetig wächst.

   Der Verlauf dieses Prozesses hängt natürlich in weitem Masse auch von andern Bedingungen ab, von der Beschaffenheit les Ausgangsmaterials, von   dem Überschuss   an Schwefelsäure, von der Konzentration dieser Säure und Ton der Temperatur, bei welcher die Behandlung vorgenommen wird ; es lässt sich jedoch die Faustregel 

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 geben, dass zur Aktivierung von verdünnter Schwefelsäure im Sinne der Erfindung dieser Säure mindestens 4% von kristallisiertem Ferrosulfat zugesetzt werden müssen. Von dieser unteren Grenze ab entsteht aus verdünnter Schwefelsäure durch Zusatz von steigenden Mengen Ferrosulfat ein immer wirksameres Lösungsgemisch, dessen auflösende Wirkung auf oxydische Eisenverbindungen bei den optimalen Bedingungen die der konzentrierten Salzsäure erreicht.

   Um sich den günstigsten Bedingungen anzunähern, lässt man auf 1 Mol der im Betrieb verwendeten Schwefelsäuremenge %-1 Mol oder noch mehr FeSO4 entfallen. 



   Die besondere Zusammenwirkung von Schwefelsäure mit Ferrosulfat kann man sich durch Bildung komplexer Verbindungen erklären. Sowohl saure Salze vom Typus   FeSO.     xILSO,   als auch vom Typus   FeS04.   Fez   (SO")". xllSO,   sind in der Literatur beschrieben. 



   Da die Löslichkeit des Ferrosulfats in der Wärme gering ist, empfiehlt es sich, der Lösung des Ferrosulfats in verdünnter   Schwefelsäure   etwas Ferrisulfat von Haus aus zuzusetzen. Hiedurch wird, wie sich herausgestellt hat, die Löslichkeit des Ferrosulfats auf ein Vielfaches gesteigert. 



   Anderseits schafft diese Beobachtung, die gleichfalls auf die Bildung komplexer Verbindungen hinweist, die Möglichkeit, die aus dem Prozess hervorgehende Abfallsäure in einfacher Weise zu regenerieren, indem man die entstandene Lösung nach beendeter Extraktion und nach der Abtrennung vom gereinigten Gut mit Reduktionsmitteln behandelt, wodurch der vom Ferrisalz in Lösung gehaltene Anteil an Ferrosalz ausfällt. Das Ferrosulfat wird durch Kristallisation als Nebenprodukt gewonnen. Die vom Niederschlag getrennte Flüssigkeit stellt eine konzentrierte Ferrosulfatlösung dar, die nach Zusatz von Schwefelsäure unmittelbar in den Betrieb zurückgebracht werden kann. Dank dieser Regeneration können be-   trächtliche Überschüsse   von Schwefelsäure ohne wesentliche Vermehrung der Kosten verwendet werden. 



   Das enteisende Gut lässt sich von den Resten des Lösungsgemisches durch Auswaschen leicht befreien. Hingegen tritt beim Auswaschen von Salzsäure (auch wenn ferrosalzhaltige Salzsäure als Lösungmittel verwendet wurde), insbesondere an den benetzten Flächen, in bedeutendem Mass eine hydrolytische Zersetzung des entstandenen Ferrisalzes ein, die man selbst durch grosse   Säureüberschüsse   nicht verhindern kann, so dass unter allen   Umständen   ein mehrmaliges Waschen mit reiner Säure erforderlich ist, um ein Produkt von genügender Reinheit zu erhalten. Auch dies ist, neben der wertvollen Möglichkeit der Verwendung von billiger verdünnter Schwefelsäure an Stelle von teurer konzentrierter Salzsäure und der   Durchführbarkeit   des Verfahrens in   Metallgefässen,   z.

   B. in mit Blei ausgeschlagenen Behältern, ein Vor- 
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 bei der die   Abfallsäure   überdies nicht regeneriert wird. 



   Da durch die Behandlung mit Schwefelsäure die im Gut vorhandenen Erdalkaliverbindungen, insbesondere der Kalk, in schwerlösliche Verbindungen übergeführt werden, die beim gereinigten Gut verbleiben würden, empfiehlt es sich, Mineralien, die Kalk und Magnesia enthalten, vor der Enteisenung von diesen Beimengungen der'Hauptsache nach zu befreien. 



   Es geschieht dies erfindungsgemäss durch Behandlung des entsprechend zerkleinerten Rohstoffes mit wässeriger schwefliger Säure, z. B. durch Einleiten von Schwefeldioxydgas in die wässerige Materialaufschlämmung, wobei diese Behandlung bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur bis etwa 70  C vorgenommen werden kann. Das Einleiten von   S02   wird nur so lange fortgesetzt, bis die zunächst eintretende Entwicklung von gasförmiger Kohlensäure beendet ist, worauf das Mineralpulver von der Lösung, welche die Kalk-und Magnesiaverbindungen als 
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 werden durch diese Vorreinigung zum grössten Teil entfernt.

   Eine Enteisenung wird durch die Behandlung der hier in Betracht kommenden Mineralien unter den angegebenen Arbeitsbedingungen in nennenswertem Masse nicht erzielt und ist durch diese Behandlung auch nicht beabsichtigt. 



   Enthalten die zu reinigenden Mineralien als Verunreinigung in wesentlichen Mengen nur Eisenverbindungen, so kann diese   Vorreinigung natürlich   entfallen. Anderseits kann beispielsweise Ton, der auf die beschriebene Weise von den stärksten   Flussmitteln-Kalk,   Magnesia und   Alkalioxyden-der   Hauptsache nach befreit ist, auch ohne Enteisenung zur Erzeugung minderer Schamottemassen Verwendung finden. Die beschriebene Behandlung mit schwefeliger Säure hat also auch für sich technische Bedeutung, zumal da die im Gut verbleibenden geringen Anteile von Kalk, Magnesia und Alkalioxyden durch Widerholung der Behandlung praktisch vollkommen entfernt werden können. 



   Ausführungsbeispiele :
1. Reinigung von Ton : Das Ausgangsprodukt enthielt   45-4% SiO, 9-0% FeOs, 28-0% ALOg,     11-9% CaO, 0-2% Mn, 0-8% Na2O   und 4-1% MgO. Der Ton wird durch   Schlämmen   mit Wasser von Sand befreit. In die wässerige Aufschlämmung wird sodann Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Kohlensäureentwicklung aus den Carbonaten aufgehört hatte. Der so behandelte Ton der oben angegebenen Beschaffenheit zeigte nach dem Abfiltrieren oder Abzentrifugieren der Lösung die folgende Zusammensetzung :   53#2% SiO2, 10#1% Fe2O3, 35#1% Al2O3, 0#6% CaO,   kein   Mins04,   kein   Na20   und 0-20% MgO.

   Zur Enteisenung wurden für je 100 leg des nassen Tons (der etwa   30%   Feuchtigkeit enthielt)   200-250 l   verdünnter Schwefelsäure mit einem Gehalt von   10% HSO4   und 10% FeS04 verwendet. Der Ton wird 

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 in dem Lösungsgemisch aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung während einiger Zeit (z. B. 10 Minuten) unter Bewegung auf höherer Temperatur, z. B.   90-100  C,   gehalten. Der durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. von der Lösung getrennte gereinigte Ton wird schliesslich durch mehrmaliges Auswaschen mit reinem oder schwach angesäuertem Wasser vom anhaftenden Eisensalz befreit.

   Das gereinigte Gut zeigte die folgende Zusammensetzung :   63-0% SiOs, 1-25% FeOg, 34-6% AIOg, 0-55% CaO,   kein Mangan und kein Alkalioxyd.   0'18% MgO.   Es wurden demnach die Verunreinigungen bis auf praktisch bedeutungslose Reste entfernt. Der so erhaltene Ton ist hochplastisch und   hochfeuerfest,   da er frei von Flussmitteln ist und brennt beinahe weiss. 



   Die vom gereinigten Gut abfliessende Lösung wird einem Reduktionsprozess, beispielsweise durch Einwirkung von metallischem Eisen oder Sehwefeldioxyd, unterworfen und geht hernach zur Kristallisatsation, wodurch der Lösung gleichzeitig Wasser entzogen wird, ohne dass Eindampfkosten entstehen. Die verbleibende kaltgesättigte Ferrosulfatlösung geht nach Zusatz von Schwefelsäure in den Betrieb zurück. 



   Durch gleichartige Durchführung der Enteisenung ohne anderweitige Vorreinigung konnte ein Ton von der Zusammensetzung   47-1%     SiO, 32-5% AIOg, 7-6% Fe2Os, 12-8% Glühverlust   auf folgende Zusammensetzung gebracht werden : 51-5%   Silo2,     35-1%     AlCs, 0-8% Fe2Og   und 12-6% Glühverlust. Der ursprünglich ziegelrote Ton ergab nach dieser Behandlung ein lichtgelbes Brennprodukt. 



   2. Enteisenung von Bauxit : Die Reinigung dieses Minerals erfordert eine etwas stärkere Schwefelsäure und eine etwas längere Einwirkung dieser Säure. Zur Behandlung von 100 kg eines Bauxits mit 17% Eisenoxyd sind z. B.   250 l   verdünnter Schwefelsäure mit   20%     HzS04 und   mindestens   10%   Ferrosulfat erforderlich. Der Eisengehalt des Materials betrug nach durchgeführter Behandlung   1 Yz %.   Es ist zu bemerken, dass in diesem Falle bei der Säurebehandlung auch etwas Aluminiumoxyd in Lösung geht. 



   3. Besonders geeignet ist das Verfahren auch für die Enteisenung von Quarz. Der Quarzsand wird durch Schlämmen gereinigt. 100 kg eines Quarzsandes, der nach dem Schlämmen die Zusammensetzung 
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 und 5% Ferrosulfat enthielt, eingetragen und 15 Minuten lang in einer mit säurefesten Steinen ausgekleideten Trommel unter langsamem Drehen der Trommel behandelt. Nun wurde die Säure abgegossen und der Sand mit Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen war der Sand vollkommen weiss und zeigte folgende Zusammensetzung : 99-86%   SiO2, 0-03% Fe203, 0-10% Al2, 0-01% CaO.   Während das ursprüngliche Quarzmaterial wegen des hohen Eisengehaltes zur Glasfabrikation nur wenig geeignet war, ergab das gereinigte Material einen vollkommen klaren und farblosen Glasfluss. 



   In der gleichen Weise erfolgt die Reinigung von Feldspat, Schwerspat, Cölestin. 



   Um die Enteisenung wirtschaftlicher zu gestalten, kann es in vielen Fällen vorteilhaft sein, die mit schwefliger Säure vorgereinigten Materialien vor der Behandlung mit   Schwefelsäure und   Ferrosulfat entweder an der Luft oder auf künstlichem Wege zu trocknen, um bei der nachfolgenden Enteisenung eine Verdünnung des Gemenges von Säure und Ferrosalz durch die Feuchtigkeit des Materials zu vermeiden. Hiedurch wird der Säureverbrauch vermindert und die Gewinnung von Ferrosulfat aus der Abfallsäure in fester Form erleichtert. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung, insbesondere Enteisenung, von Quarzsand, Tonen und anderen eisenhaltigen Mineralien durch Behandlung mit ferrosalzhaltigen Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel verdünnte Schwefelsäure verwendet wird, der mindestens etwa 4% von kristallisiertem Ferrosulfat zugesetzt sind.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohgut in wässeriger Aufsehläm- mung nicht wesentlich länger als bis zum Aufhören der Kohlensäureentwicklung bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur, bei normalem oder erhöhtem Druck mit schwefeliger Säure behandelt wird, worauf das Gut von der Lösung getrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet und hierauf dem Enteisenungsverfahren nach Anspruch 1 unterworfen wird.