AT111839B - Verfahren zur Darstellung von Kupferamminkomplexazoverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von   Kupferamminkomplexazoverbindungen.   



   Es wurde gefunden, dass man zu neuartigen Kupferkomplexazoverbindungen. d. h. solchen Verbindungen, welche Kupfer als Zentralatom und Amminreste im Sinne der   Wernerschen   Theorie. sowie Azoverbindungen durch Nebenvalenzen gebunden enthalten. gelangt, wenn man solche Diazo-, Diazoazo-bzw.

   Tetrazoverbindungen, in welchen sich in o-Stellung zu einer oder mehreren   Azo-oder   Diazogruppen Carboxyl-oder Hydroxylgruppen oder Carbonyl- Radikale befinden, mit beliebigen Kupplungs- 
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Man erhält so in glatter Reaktion auch bei gewöhnlicher Temperatur bisher unbekannte komplexe Kupferverbindungen, indem man die in üblicher Weise hergestellten Lösungen solcher
Diazo-, Diazoazo-oder Tetrazoverbindungen, in welchen sich in o-Stellung zu einer oder mehreren   Diazo-oder Azogruppen Carboxyl-oder Hydroxylgruppen   oder Carbonyl-Radikale befinden, zu den mit einem säurebindenden Mittel versetzten Lösungen beliebiger Kupplungskomponenten fliessen lässt. zu welchen man vorher wasserlösliche stickstoffhaltige komplexe Verbindungen des
Kupfers zugegeben hat, oder noch zugibt.

   Die so   erhältlichen #Kupferamminkomplexazoverbindungen"   können bei der Darstellung nach obigem Verfahren ohne weitere Reinigung unmittelbar verwendet werden : je nach Art der angewendeten   Diazotier-und Kupplungskomponenten gelangt   man zu   Kupferamminkomplexazoverbindungen   der verschiedenartigsten Farbtöne. Diese Produkte können z. B. für alle Zwecke der Färberei, Druckerei oder auch in der Schädlingsbekämpfung gebraucht werden. 



   Selbstredend lässt sich diese Körperklasse noch dahingehend erweitern, dass man entweder solche
Kupferamminkomplexazoverbindungen, die   norh   diazotierbare Aminogruppen enthalten, auf die Faser   aufziehen lässt   dort weiterdiazotiert und mit beliebigen Kupplungskomponenten vereinigt, oder indem man ähnliche noch ungekupferte Farbstoffe mit diazotierbaren Aminogruppen auf der Faser in Gegenwart der erwähnten stickstoffhaltigen,   wasserlöslichen   komplexen Kupferverbindungen mit beliebigen, oder besonders mit solchen Komponenten kuppelt, die selbst noch in Kupferamminkomplexe einzutreten imstande sind.

   Befindet sich ferner in einer der   Kupferkomplexazoverbindungen   in   o-Stellung   zu einer Hydroxylgruppe noch ein mit Diazoverbindungen reaktionsfähiges Wasserstoffatom. so kann die
Färbung der Verbindung z. B. auf der Faser mit den zur Entwicklung sonst   ilbliehen Diazover-   bindungen. wie des p-Nitranilins, gekuppelt werden. 

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Beispiel t. Zu einer, wässerigen Lösung von 502 gewichtsteilen 5.5'-Dioxy-2.2'-dinaphtylharnstoff-7. 7'-disulfonsäure fügt man 700 Gewichtsteile kalzinierte Soda ; dann eine kalte wässerige Auf- 
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 Lösung lässt man die in der üblichen Weise bereitete Suspension der Diazoverbindung aus 374 Gewicht8teilen   2-Aminonaphtalin-3-karbonsäure   fliessen.

   Die Kupplung und die Bildung des Kupferamminkomplexazokörpers setzen sofort ein und beide Reaktionen sind bald beendet. Man gibt etwas Kochsalz zu, filtriert, wäscht und trocknet. Das neue Produkt löst sich in Wasser mit blaustiehigroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigvioletter Farbe. 



   Man kann die im obigen Beispiel als saurebindendes Mittel verwendete Soda auch mit gutem Erfolg durch wässeriges Ammoniak ersetzen. Verwendet man im obigen Verfahren an Stelle des Tetrammincuprisulfats analog gebaute Komplexverbindungen wie : [Cu (N   (CHg] SO, [Cu (Pyridin) JSO, so   gelangt man zu entsprechenden Trimethylamino- bzw. Pyridinkupferkomplexazoverbindungen von ähnlichen Eigenschaften. 



   Beispiel 2. Die in üblicher Weise hergestellte Diazoverbindung aus 177 Gewichtsteilen 4.6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol fliesst zu einer wässerigen Lösung von 166 Gewichtsteilen 2-Naphtolnatrium, zu der man 650 Gewichtsteile kalzinierte Soda sowie eine wässerige Lösung des Tetrammincuprisulfats [Cu   (NHS)     J     SO",   bereitet aus 300 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in wenig Wasser durch Zusatz von 600 Volumteilen 20% igem Ammoniakwasser zugegeben hat. Der neue Kupferamminkomplex- 
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 Alkohol mit   blaustichigroter   Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlich violetter Farbe : seine alkoholische Lösung zeigt bei Zusatz von Alkalien keinen   Farbenumschlag   mehr. 



   Der Ersatz des [Cu   (NH ;,) ] SO4 durch [Cu (NH2 CHg) 4] 804   führt zu einer ähnlichen Kupferamminkomplexazoverbindung. 



   Beispiel 3.137 Gewichtsteile 2-Aminobenzoesäure werden diazotiert. Inzwischen hat man eine Lösung von 461 Gewichtsteilen 5.   5'-Dioxy-2.   2'-dinaphtylamin-7.   7'-disulfosäure   und 770 Gewichtsteilen kalzinierter Soda in 8750 cm3 Wasser bereitet und zu dieser eine Lösung der Komplexverbindung 
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   (worin"en"Aethylendiamin   bedeutet) ; hergestellt aus 490 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat nach den Angaben von Werner, Zeitschrift für anorganische Chemie 21, 233 (1899). Zu der so erhaltenen   klaren bläulichen Losung   der 5.5'-Dioxy-2.   2'-dinaphtylamin-7.   7'-difulsosäure fügt man unter   Kühlung   die obige Diazoverbindung.

   Zur Vollendung der Bildung der neuen Amminkupferkomplexazoverbindung erwärmt man einige Zeit auf 30 bis   400 C,   salzt aus, filtriert, wäscht und trocknet. Die neue Verbindung löst sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigvioletter Farbe. 



   Verwendet man beim Aufbau des obigen Azokörpers an Stelle des Di-aquo-di-en-cuprisulfats das Glycocollkupferdiammin, 
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 so entsteht eine in Wasser mit stark blaustichigroter Farbe lösliche   Kupieramminkomplexazoverbindung.   Vereinigt man ferner   2-Diazobenzoesäure   mit der 5. 5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylamin-7.7'-disulfsäure in 
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 in Wasser mit rotvioletter Farbe löslich ist. 



   Beispiel 4. Man bereitet eine Lösung des Tetrammineuprisulfats aus 210   Gewiehtsteilen kristalli-   siertem Kupfersulfat in wenig Wasser und setzt 430 Volumteile 20% iges Ammoniakwasser zu der 
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 einer erkalteten wässerigen Lösung von 2-Naphtolnatrium, hergestellt   a, us 144 Gewichtsteilen 2-Naphtol   durch Zusatz der zur Auflösung hinreichenden Menge Natronlauge. Nach Zugabe von 700 Gewichts-   teilen kalzinierter Soda kuppelt man mit einer in der üblichen Weise hergestellten Lösung der Diazoverbindung aus 217 Gewichtsteilen 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure. Die Bildung des Azobörpers und seine   

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 Bindung an den Kupferamminkomplex erfolgen sehr rasch, wobei die neue Kupferamminkomplexazoverbindung in schön kristallisierten   bräunlichen   Blättchen ausfällt.

   Sie löst sich in Wasser mit gelb-   stichig   brauner Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure rotstichigviolett. 



   An Stelle des im obigen Beispiel gebrauchten Tetrammincuprisulfats kann man auch eine Lösung von Tetrammincuprihydroxyd (Cu   (nua)     (OH)   anwenden, wie man sie durch Einblasen von Luft in fein verteiltes metallisches Kupfer unter Ammoniakwasser erhält. 



   Beispiel 5. 121 Gewichtsteile 3-Aminobenzaldehyd werden diazotiert und essigsauer mit 502 Gewichtsteilen 5.5'-Dioxy-2.2'-dinaphtylharnstoff-7.7'-disulfosäure gekuppelt. Nach beendigter Umsetzung macht man mit 800 Gewichtsteilen kalzinierter Soda alkalisch, setzt eine   Lösung des Hexammineupri-   chlorids, bereitet aus 170 Gewiehtsteilen Cuprichlorid hinzu und kuppelt   bei -4- 50 C   mit einer in bekannter Weise hergestellten Lösung der Diazoverbindung aus   137 Gewichtsteilen 2-Aminobenzoesäure.   Man salzt die klare Farbstofflösung, welche keine Spur von   unlöslichen   anorganischen Kupferverbindungen enthält, aus, filtriert und arbeitet in der üblichen Weise auf.

   Die neue Kupferamminkomplexazoverbindung löst sich in Wasser mit   ziegelroter,   in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe. 



  Ersetzt man in diesem Beispiel das Hexammincuprichlorid durch das   Tetrammincuprisulfat,   so gelangt man zu einem ähnlichen Kupferamminkomplexazokörper. 



   Beispiele. 330 Gewichtsteile 4.   4'-Diaminodiphenylharnstoff-3. 3'-dikarbonsäure   werden tetrazotiert und mit einer wässerigen Lösung von 718 Gewichtsteilen 2-phenylamino-5-oxynaphtalin-7-sulfo-   saurem Natrium bei gewöhnlicher Temperatur gekuppelt,   die 700 Gewichtsteile kalzinierte Soda, sowie 350 Gewichtsteile Tetrammincuprisulfat enthält. Die Aufarbeitung der so gebildeten neuen Kupfer-   amminkomplexazoverbindung   wird in der   üblichen   Weise vorgenommen. Das Produkt löst sich in Wasser mit stark blaustichig roter Farbe. 
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 säure und 
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 aufbauen. Auch in Pyridinkupferkomplexe, wie (Cu (Pyridin) 4   CI   lassen sich nach obigem Verfahren derartige Azoverbindungen unter Bildung entsprechend konstituierter Kupferamminkomplexazoverbindungen einführen. 



   Die 2-Phenylamino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure in diesem Beispiel   kann   ganz oder teilweise durch 2-Amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure oder ihre Derivate oder auch durch Naphtolsulfosäuren, 
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   ahnliehe   Verbindungen ersetzt werden. Zu einem der nach obigem Beispiel hergestellten Kupferammin-   komplexazoverbindun'ganz ähnlichen   Produkt gelangt man ferner, wenn man die 5-Nitro-2-amino- 
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 euprisulfat kuppelt. in der so erhaltenen   Knpferamminkomplexazoverbindung   die Nitrogruppe durch Sehwefelalkali in bekannter Weise reduziert und zum Schluss die so entstandene Kupferamminkomplexaminoazoverbindung mit Phosgen behandelt. 



   Beispiel 7. 242 Gewichtsteile 2-Aminobenzaldehyd oder die entsprechende Menge seiner Anhydro- 
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 aus 461 Gewichtsteilen 5. 5'-Dioxy-2.2'-dinaphtylamin-7.7'-disulfosäure, 1050 Gewiehtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, 2200   Volumteilen 20% igem   Ammoniak und 1000 Gewiehtsteilen kalzinierter Soda. Die Kupplung ist unter bordeaux-Färbung der   Losing   bald beendet und geht sehr glatt : man filtriert ab.   wäscht   nach und trocknet. In diesem Falle wird durch die Bildung des neuen Kupferamminkomplexazokörpers, d. h. durch die Kupplung in Gegenwart von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen komplexen Kupferverbindungen eine Stabilisierung der Azoverbindung bewirkt, welche sonst nur durch Nachbehandeln mit Hydroxylamin erreicht werden kann.

   Die nach obigem dargestellte neue Kupferamminkomplexverbindung löst sich in Wasser mit blaustichig roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe. 



   Der   2-. \minobenzaldrhyd   kann in obigem Beispiel   auch durch 2-Amino-l-oxybenzol   oder seine Derivate ersetzt werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Kupferamminkomplexazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet. dass man solche Diazo-, Diazoazo- bzw. Tetrazoverbindungen, in welchen sich in o-Stellung zu einer odermehrerenAzo-oderDiazogruppenCarboxyl-oderHydroxylgruppenoderCarbonylradikalebefinden. mit beliebigen Kupplungskomponenten in Gegenwart von wasserlöslichen komplexen stickstoffhaltigen Kupferverbindungen kuppelt.