WO2026014252A1 - 被膜付き集電体、電極及び蓄電デバイス - Google Patents

被膜付き集電体、電極及び蓄電デバイス

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淳夫 山田
晟齊 高
耀介 森山
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a coated current collector, an electrode, and an electricity storage device.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode material useful for lithium-ion secondary batteries.
  • Patent Document 2 discloses an aluminum foil having a specified structure as an electrode current collector used in the positive or negative electrodes of an electricity storage device.
  • Aluminum is highly available and has excellent workability, making it a material that is likely to be easily deployed in applications as a current collector.
  • the inventors' investigations have revealed that there is still room for improvement in the reliability of aluminum current collectors when applied to electricity storage devices.
  • the present invention aims to provide a current collector and the like that can improve reliability when applied to an electricity storage device.
  • a coated current collector comprising a substrate and a coating laminated on at least one surface of the substrate, wherein the substrate comprises aluminum or an aluminum alloy, and the coating comprises a polymer formed by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, the polymer comprising a hydrocarbon chain derived from the ethylenically unsaturated double bond as its main chain and functional groups capable of coordinating to aluminum ions as its side chains.
  • the above aspect provides a current collector or the like that can improve reliability when applied to an electricity storage device.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a coated current collector according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the electrode of the present embodiment.
  • 1 is a graph showing the results of oxidation resistance test 1 in the examples.
  • 1 is a graph showing the results of oxidation resistance test 2 in the examples.
  • 1 is a graph showing the results of measuring the element distribution of a coated current collector 1.
  • (meth)acrylic acid is a general term for methacrylic acid and acrylic acid (referring to either methacrylic acid or acrylic acid).
  • the coated current collector of this embodiment is as follows.
  • the coating contains a polymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond,
  • the polymer has a hydrocarbon chain derived from the ethylenically unsaturated double bond as its main chain, and functional groups capable of coordinating to aluminum ions as its side chains.
  • Figure 1 is a cross-sectional view showing an example of a coated current collector of this embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing an example of an electrode of this embodiment.
  • Figure 3 is a cross-sectional view showing another example of an electrode of this embodiment. Note that these figures show the relationship between the layers in a schematic manner. Therefore, the thickness ratio of each layer is not limited to that shown in these figures.
  • the coated current collector 100 of this embodiment comprises a substrate 1 and a coating 2 laminated on at least one surface of the substrate 1.
  • the substrate 1 and the coating 2 are laminated so as to have an area where they contact each other, as shown in FIG. 1.
  • Such a coated current collector 100 is preferably used as a component constituting an electrode for an electricity storage device.
  • the electrode 200 shown in FIG. 2 includes, in addition to the coated current collector 100 described above, an active material layer 3 provided on the side of the coating 2 opposite the side on which the substrate 1 is located. That is, the electricity storage device of this embodiment may include an electrode formed from the coated current collector 100.
  • the shapes of the coated current collector and electrode are not limited to these.
  • coatings (2A, 2B) and active material layers (3A, 3B) may be provided on both sides of the substrate 1.
  • both coatings and active material layers may have the same composition.
  • both coatings and active material layers may have different compositions.
  • the power storage device to which the electrode 200 or electrode 300 is applied may be selected from known devices.
  • the power storage device to which the electrode of this embodiment is applied may be a secondary battery (lithium secondary battery or sodium secondary battery) or a capacitor.
  • the electrode 200 or electrode 300 may constitute the positive electrode of the above-mentioned power storage device, or the electrode 200 or electrode 300 may constitute the negative electrode of the above-mentioned power storage device.
  • the power storage device is a coin-type secondary battery
  • a coin-type secondary battery can be obtained by inserting a positive electrode, a negative electrode, and, if necessary, a separator into a coin-type outer can, and then adding and sealing an electrolyte solution.
  • the above-mentioned electrode 200 or electrode 300 can be used as a constituent material of such a secondary battery.
  • the shape of the power storage device is not limited to this and may be a known shape such as a cylindrical shape or a sheet shape.
  • the substrate 1 in this embodiment functions as a substrate for a current collector.
  • the substrate 1 is characterized by containing aluminum or an aluminum alloy.
  • Aluminum is highly workable and is therefore a promising material for constituting an electricity storage device.
  • the substrate 1 may be in the form of a sheet, foil, or the like.
  • the sheet or foil may be porous.
  • the average thickness of the substrate 1 can be set appropriately depending on the contents of the applied energy storage device, but may be in the range of 1 to 500 ⁇ m, 3 to 400 ⁇ m, or 5 to 300 ⁇ m, for example. In this specification, "average thickness” refers to the average value of thicknesses measured at 20 arbitrary locations on a specified member (here, substrate 1).
  • the metal combined with the aluminum may be selected as appropriate.
  • the combined metal may be copper, manganese, iron, etc.
  • the aluminum alloy used as the substrate 1 in this embodiment may be, for example, an Al-Cu alloy, an Al-Mn alloy, an Al-Mn-Cu alloy, an Al-Fe-Cu alloy, etc.
  • the coating 2 contains a polymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the polymer has a hydrocarbon chain derived from the ethylenically unsaturated double bond as its main chain and functional groups capable of coordinating to aluminum ions as its side chains.
  • the coating 2 of this embodiment uses a polymer that has the ability to coordinate to aluminum ions. This is thought to suppress the occurrence of the aforementioned defects and ultimately contribute to improving reliability when applied to an electricity storage device.
  • the polymer used in coating 2 has a structure formed by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the polymer has the following structural unit (I):
  • R1 and R2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R1 and R2 may be linked to each other to form a ring structure including the main chain of the polymer.
  • This ring structure may be a 4- to 8-membered ring.
  • Y1 and Y2 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R3 is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a functional group capable of coordinating to aluminum.
  • FG is a functional group capable of coordinating to aluminum ions.
  • n is the number of repetitions of the structural unit (I) in the polymer.
  • the lower limit may be, for example, 50 or more, or 70 or more.
  • the upper limit of n but it may be, for example, 20,000 or less, or 18,000 or less.
  • the functional group capable of coordinating to aluminum ions provided on the polymer may be a variety of functional groups, but a typical example is a functional group containing a heteroatom. More specifically, the functional group capable of coordinating to aluminum ions may be selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a hydrosulfur group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and an amino group. The amino group may be a primary amino group or a secondary amino group. When a functional group capable of coordinating to aluminum ions is used as R3 , the functional group of R3 may be the same as or different from the functional group used as FG.
  • the functional group capable of coordinating to aluminum ions is a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • polymers containing carboxyl groups include polymers of (meth)acrylic acid.
  • polymers containing two carboxyl groups polymers of maleic acid or fumaric acid may also be used as the polymer that constitutes the coating 2.
  • polymers containing hydroxyl groups include polymers of vinyl alcohol (polyvinyl alcohol; PVA).
  • the molecular weight of the above-mentioned polymers can be set as appropriate. As an example, the viscosity average molecular weight Mv of the polymer may be in the range of 50,000 to 1,500,000.
  • the polymer may also have structural units other than the structural unit (I) described above.
  • the polymer contained in the coating 2 need only contain at least the structural unit (I), and does not necessarily have to be a homopolymer.
  • the other monomer is appropriately selected from monomers capable of constituting a polymer, such as ethylene, propylene, cyclohexene, norbornene, etc.
  • the proportion of structural unit (I) in all structural units can be set as appropriate.
  • the proportion of structural unit (I) in all structural units of the polymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
  • the proportion of structural unit (I) in all structural units of the polymer may be 100 mol% (i.e., all structural units of the polymer correspond to structural unit (I)).
  • coating 2 may contain other polymers that do not fall under the category of polymers mentioned above. These other polymers can be selected as appropriate as long as they do not deviate from the purpose of fulfilling the function of coating 2.
  • coating 2 may contain other polymers such as polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyether resin, acrylic resin, melamine resin, vinyl resin, phenolic resin, epoxy resin, urea resin, vinyl acetate resin, polybutadiene resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, fluororesin (including polyvinylidene fluoride, etc.), silicone resin, rosin, rosin ester, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyurethane resin, cellulose-based resin, etc.
  • coating 2 may contain materials other than the aforementioned polymers.
  • coating 2 may further contain a conductive material.
  • the conductive material may be selected from known materials and may be either an inorganic material or an organic material.
  • the conductive material may include one or more selected from the group consisting of carbon black, ketjen black, carbon nanotubes, graphene, and acetylene black. These materials are readily available and have excellent conductivity, making them suitable as materials for forming the coating 2.
  • the content of the conductive material is set appropriately depending on the physical properties of the conductive material.
  • the content of the conductive material may be in the range of 30 to 70 parts by mass, 35 to 65 parts by mass, or 40 to 60 parts by mass.
  • the content value of the conductive material may also be smaller than the above range.
  • the content of the conductive material may be in the range of 1 to 50 parts by mass.
  • the content value of the conductive material may also be larger than the above range.
  • the content of the conductive material may be in the range of 50 to 99 parts by mass.
  • coating 2 may contain any additives to improve the physical properties of the coating.
  • the thickness of coating 2 can be set appropriately depending on the type of electricity storage device to which it is applied, but it is typically preferable to set it to a thin film. This increases the degree of freedom in designing the active material layer 3, which will be described later, and ultimately contributes to improving the capacity of the electricity storage device.
  • the average thickness of coating 2 is preferably less than 5 ⁇ m, more preferably less than 3 ⁇ m, and even more preferably less than 2 ⁇ m.
  • the type of active material layer 3 can be appropriately determined depending on requirements such as whether the electrode 200 or the like is used as a positive electrode or a negative electrode.
  • the thickness of the active material layer 3 can also be appropriately determined depending on the requirements. In a typical example, the average thickness of the active material layer 3 is set in the range of 100 ⁇ m to 1 mm, but is not limited thereto and any thickness may be set.
  • the active material layer 3 may contain a positive electrode active material and a binder resin.
  • the positive electrode active material include lithium metal oxide compounds. Specific examples include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), and olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • the positive electrode active material is not limited to these, and various positive electrode active materials used in the field of electricity storage devices can be used.
  • the active material layer 3 may contain a negative electrode active material and a binder resin.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as lithium, graphite, graphene, hard carbon, and acetylene black ; lithium titanium oxides such as Li4Ti5O12 ; and titanium niobium oxides such as TixNbyOz .
  • the negative electrode active material is not limited to these, and various negative electrode active materials used in the field of electricity storage devices can be used.
  • Binder resins that can be used in the active material layer 3 include binders widely used in the field of electricity storage devices, such as polyacrylic acid, lithium polyacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, polyacrylonitrile, and polyimide.
  • the active material layer 3 may also contain a polymer similar to the polymer contained in the coating 2.
  • the active material layer 3 may also contain conductive additives and various other additives. The amounts of these additives may also be determined at will.
  • the coated current collector of this embodiment is typically produced by the following method.
  • Step 11 Prepare a substrate 1.
  • Step 12 Form a coating 2 on at least one surface of the substrate 1.
  • a substrate 1 (current collector) containing the aluminum or aluminum alloy described above is prepared.
  • a coating 2 is formed on at least one surface of the prepared substrate 1.
  • the coating 2 is formed, for example, by preparing a solution (or slurry) containing the above-mentioned polymer, applying it to the surface of the substrate 1, and drying it.
  • the application method here may be appropriately selected from known techniques. Examples of application methods include dip coating, spray coating, roll coating, doctor blade coating, gravure coating, screen printing, and casting.
  • the solvent may be appropriately selected from solvents that dissolve or disperse raw materials such as the polymer.
  • the solvent may be water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol; amide solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and N,N-dimethylformamide; and ketone solvents such as acetone, 2-butanone, and cyclohexanone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol
  • amide solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and N,N-dimethylformamide
  • ketone solvents such as acetone, 2-butanone, and cyclohexanone.
  • the drying method can also be set appropriately; for example, natural drying or air drying can be performed at reduced or normal pressure in an atmosphere between room temperature and a temperature close to the boiling point of each solvent.
  • coated current collector (coated current collector 100) can be obtained.
  • the electrode of this embodiment is typically produced by the following method.
  • Step 21 Prepare a coated current collector 100.
  • Step 22 Form an active material layer 3 on the side of the coated current collector 100 opposite to the side of the coating 2 where the substrate 1 is present.
  • a coated current collector 100 can be prepared using the method shown as (Step 12).
  • an active material layer 3 is formed on the coating 2.
  • the active material layer 3 here can be formed by applying a solution or slurry containing a predetermined active material (positive electrode active material or negative electrode active material) to the coating 2 and drying it.
  • the solvent that can be used for the solution, the application method, and the drying method can be the same as those shown as (Step 12).
  • a desired electrode (such as electrode 200) can be obtained.
  • a coated current collector or electrode when a coating or active material layer is provided on both sides of the substrate 1, the above-described treatment can be performed on both sides of the substrate 1.
  • a coated current collector comprising a substrate and a coating laminated on at least one surface of the substrate, wherein the substrate contains aluminum or an aluminum alloy, and the coating contains a polymer formed by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, the polymer having a hydrocarbon chain derived from the ethylenically unsaturated double bond as its main chain and functional groups capable of coordinating to aluminum ions as its side chains.
  • the conductive material includes one or more selected from the group consisting of carbon black, ketjen black, carbon nanotubes, graphene, and acetylene black.
  • the functional group capable of coordinating to aluminum ions is selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a hydrosulfur group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and an amino group.
  • An electrode comprising a coated current collector according to any one of (1) to (6) above, and an active material layer provided on the side of the coating opposite to the side on which the substrate is present.
  • a slurry for forming the coating was obtained by mixing polyacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich Corporation; viscosity average molecular weight Mv: 450,000 or less), carbon black (Denka Corporation, trade name DENKA BLACK Li-400), and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Sigma-Aldrich Corporation, solvent) in a weight ratio of 1:1:10.
  • polyacrylic acid manufactured by Sigma-Aldrich Corporation; viscosity average molecular weight Mv: 450,000 or less
  • carbon black Denka Corporation, trade name DENKA BLACK Li-400
  • N-methyl-2-pyrrolidone manufactured by Sigma-Aldrich Corporation, solvent
  • aluminum foil manufactured by Fuchikawa Metals Co., Ltd. having a thickness of 15 to 20 ⁇ m, was used as a substrate, and the above-mentioned slurry was coated with a 10 ⁇ m doctor blade, dried at 80° C. for 30 minutes, and then roll-pressed to laminate
  • a coated current collector 2 was obtained under the same conditions as those for [Coated current collector 1], except that the binder resin (polyacrylic acid) in [Coated current collector 1] was changed to polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Corporation, product name: KF Polymer W#1300).
  • Figure 4 is a graph showing the results of oxidation resistance test 1 in the example.
  • coated current collector 1 PAA in the figure
  • PVdF in the figure coated current collector 2
  • Bare in the figure A hypothetical mechanism is also shown in Figure 4, and it is thought that the carboxyl groups in polyacrylic acid appropriately capture aluminum ions, achieving this level of oxidation resistance.
  • the coated current collector 4 (CMC in the figure) using carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Miraize, trade name CMC Daicel 2200) as the binder resin
  • the coated current collector 5 (CMC in the figure) using polyacrylonitrile latex (LA133; MSE
  • a coated current collector 5 (LA133 in the figure) made of polyallylamine (purchased from Nittobo Medical, product name PAA-05) and a coated current collector 6 (Polyallylamine in the figure) made of polyallylamine (purchased from Nit
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the element distribution of the coated current collector 1.
  • SMF2000 focused ion beam scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Tech Science was used as the measuring instrument to measure the element distribution in the film thickness direction of the coated current collector.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the element distribution of the coated current collector 1.
  • the positional relationship between the aluminum substrate and the coating is also shown along with the results of measuring the element distribution.
  • the abundance ratio of aluminum element decreases from the current collector surface toward the upper layer of the coating.
  • a significant amount of aluminum is no longer detected at a distance of approximately 0.5 ⁇ m from the current collector surface toward the upper layer of the coating.

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Abstract

【課題】蓄電デバイスに適用した際の信頼性を向上させることができる集電体等を提供する。 【解決手段】本発明の一態様によれば、被膜付き集電体であって、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された被膜と、を備え、基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金を含み、被膜は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が重合された重合体を含み、当該重合体は、主鎖としてエチレン性不飽和二重結合に由来する炭化水素鎖を備え、側鎖にアルミニウムイオンへの配位能を有する官能基を備える、被膜付き集電体が提供される。

Description

被膜付き集電体、電極及び蓄電デバイス
　本発明は、被膜付き集電体、電極及び蓄電デバイスに関する。
　従来、各種二次電池や、電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスが開発されてきている。これに関連して、特許文献１には、リチウムイオン二次電池に有用な負極材料が示されている。また、特許文献２には、蓄電デバイスの正極又は負極に用いられる電極用集電体として、所定の構成を有するアルミニウム箔が示されている。
特開２０１９－１１４３９３号公報 国際公開第２０２０／２０３０８５号パンフレット
　アルミニウムは入手容易性が高く、優れた加工性を有することから、集電体への用途展開がしやすい材料と考えられる。しかしながら、本発明者等が検討したところ、アルミニウムを用いた集電体を蓄電デバイスに適用するにあたっての信頼性について、依然として改善余地があることがわかってきた。
　本発明では上記事情に鑑み、蓄電デバイスに適用した際の信頼性を向上させることができる集電体等を提供することとした。
　本発明の一態様によれば、被膜付き集電体であって、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された被膜と、を備え、基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金を含み、被膜は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が重合された重合体を含み、当該重合体は、主鎖としてエチレン性不飽和二重結合に由来する炭化水素鎖を備え、側鎖にアルミニウムイオンへの配位能を有する官能基を備える、被膜付き集電体が提供される。
　上記態様によれば、蓄電デバイスに適用した際の信頼性を向上させることができる集電体等が提供される。
本実施形態の被膜付き集電体の一例を示す断面図である。 本実施形態の電極の一例を示す断面図である。 本実施形態の電極の他の例を示す断面図である。 実施例における酸化耐性試験１の結果を表すグラフである。 実施例における酸化耐性試験２の結果を表すグラフである。 被膜付き集電体１の元素分布を測定した結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、本明細書中の「～」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸とアクリル酸を総称する（メタクリル酸又はアクリル酸であることを称する）表現である。
　すなわち、本実施形態の被膜付き集電体は以下に示されるものである。
　被膜付き集電体であって、
　基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された被膜と、を備え、
　前記基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金を含み、
　前記被膜は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が重合された重合体を含み、
　　当該重合体は、主鎖として前記エチレン性不飽和二重結合に由来する炭化水素鎖を備え、側鎖にアルミニウムイオンへの配位能を有する官能基を備える、被膜付き集電体。
　このような被膜付き集電体の概要や用途について以下に説明する。図１は、本実施形態の被膜付き集電体の一例を示す断面図である。図２は、本実施形態の電極の一例を示す断面図である。図３は、本実施形態の電極の他の例を示す断面図である。なお、これらの図は模式的に各層の関係を示すものである。したがって、各層の厚みの比はこれらの図に示されるものに制限されない。
　図１に示されるように、本実施形態の被膜付き集電体１００は、基材１と、基材１の少なくとも一方の面に積層された被膜２と、を備える。典型的な態様において、基材１と被膜２とは、図１に示されるように互いに接する領域を有するように積層されている。
　このような被膜付き集電体１００は、好適には蓄電デバイスの電極を構成する部材として用いられる。図２に示される電極２００は、前述した被膜付き集電体１００に加え、被膜２の基材１が存在する側とは反対側に設けられた、活物質層３と、を備えるものである。すなわち、本実施形態の蓄電デバイスは、被膜付き集電体１００より形成される電極を備え得る。なお、被膜付き集電体や電極の形状はこれらには限られない。例えば、図３に示す電極３００のように、基材１の両方の面に対して、被膜（２Ａ、２Ｂ）や活物質層（３Ａ、３Ｂ）が設けられてもよい。なお、図３に示されるような基材１の両面に被膜等が設けられる場合、双方の被膜や活物質層が同組成であってよい。反面、なお、図３に示されるような基材１の両面に被膜等が設けられる場合、双方の被膜や活物質層が異なる組成であってよい。
　なお、電極２００や電極３００が適用される蓄電デバイスは公知のデバイスの中から適宜選択されてよい。例えば、本実施形態の電極が適用される蓄電デバイスは、二次電池（リチウム二次電池やナトリウム二次電池）やキャパシタであってよい。また、電極２００や電極３００は、上述の蓄電デバイスにおける正極を構成してもよく、一方で、電極２００や電極３００は、上述の蓄電デバイスにおける負極を構成してもよい。一例として、蓄電デバイスがコイン型の二次電池である態様に基づいて説明すれば、コイン型の外装缶の中に正極、負極、必要に応じてセパレータを挿入し、これに電解液を入れて封入することによりコイン型の二次電池を得ることができる。前述の電極２００や電極３００は、このような二次電池の構成材料とすることができる。もっとも、蓄電デバイスの形状はこれに限られず、円筒型、シート型等の公知の形状であってよい。
　本実施形態の被膜付き集電体や電極を構成する要素について以下詳細を述べる。
［基材１］
　本実施形態における基材１は、集電体の基材として機能するものである。ここで、基材１はアルミニウム又はアルミニウム合金を含む、という特徴を有する。アルミニウムは加工性が高いことから、蓄電デバイスを構成する材料として有望である。
　なお基材１は、シートや箔等の形状であり得る。ここでのシートや箔は多孔質体でもよい。基材１の平均厚みは、適用される蓄電デバイスの内容によって適宜設定することができるが、一例としては、１～５００μｍの範囲であってよく、３～４００μｍの範囲であってよく、５～３００μｍの範囲であってよい。なお、本明細書における「平均厚み」は、所定の部材（ここでは基材１）にについて任意の箇所２０箇所のそれぞれについて測定した際の厚みの平均値を示すものである。
　なお、基材１としてアルミニウム合金を用いる場合における、アルミニウムと組み合わされる金属は適宜設定されてよい。一例として、組み合わされる金属は銅、マンガン、鉄等であってよい。すなわち、本実施形態の基材１として用いられるアルミニウム合金は、例えば、Ａｌ－Ｃｕ合金、Ａｌ－Ｍｎ合金、Ａｌ－Ｍｎ－Ｃｕ合金、Ａｌ－Ｆｅ－Ｃｕ合金等であってよい。
［被膜２］
　本実施形態において、被膜２は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が重合された重合体を含む。ここで、当該重合体は、主鎖として前記エチレン性不飽和二重結合に由来する炭化水素鎖を備え、側鎖にアルミニウムイオンへの配位能を有する官能基を備える。
　すなわち、基材１として用いられるアルミニウムやアルミニウム合金は工業上有利な材料であると考えられる一方で、本発明者等は以下のような課題があることがわかってきた。すなわち、アルミニウム等を含む集電体を使用している過程において、アルミニウムが酸化（イオン化）され、これによって集電体としての欠陥が生じ得る懸念があることがわかってきた。これに対し、本実施形態の被膜２においては、アルミニウムイオンへの配位能を有する重合体が適用される。これにより、前述した欠陥の発生を抑制し、ひいては蓄電デバイスに適用した際の信頼性向上に寄与することができると考えられる。
　なお、被膜２に用いられる重合体は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が重合された構造を有する。典型的な態様において、上記した重合体は以下の構造単位（Ｉ）を有するものである。
　構造単位（Ｉ）において、各符号は以下に示されるものである。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基である。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに連結することにより、重合体の主鎖を含めた環構造を形成してもよい。ここでの環構造は４～８員環であってよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合または炭素原子数１～３のアルキレン基である。Ｒ３は水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基及びアルミニウムへの配位能を有する官能基からなる群から選択される基である。ＦＧはアルミニウムイオンへの配位能を有する官能基である。ｎは重合体における構造単位（Ｉ）の繰り返し数である。このｎの数値については特に制限はないが、下限値としては、例えば５０以上であってよく、７０以上であってよい。また、ｎについての上限値も特に制限はないが、例えば２００００以下であってよく、１８０００以下であってよい。
　なお、重合体に備えられるアルミニウムイオンへの配位能を有する官能基は種々の官能基であってよいが、典型的な例ではヘテロ原子を含む官能基である。より具体的な例を挙げればアルミニウムイオンへの配位能を有する官能基は、カルボキシル基、水酸基、水硫基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びアミノ基からなる群から選択されてよい。なお、ここでのアミノ基は１級アミノ基であっても２級アミノ基であってもよい。また、Ｒ３としてアルミニウムイオンへの配位能を有する官能基が採用される場合、Ｒ３の官能基はＦＧとして採用される官能基と同じであっても、異なるものであってよい。
　上記の中でも、重合体としての入手容易性が向上する観点で、アルミニウムイオンへの配位能を有する官能基は、カルボキシル基又は水酸基であることが好ましい。カルボキシル基を備える重合体としては、（メタ）アクリル酸の重合体が挙げられる。また、カルボキシル基を２つ備える重合体として、マレイン酸やフマル酸の重合体を、被膜２を構成する重合体として用いてもよい。なお、水酸基を備える重合体としてはビニルアルコールの重合体（ポリビニルアルコール；ＰＶＡ）等が例示される。なお、上述の重合体の分子量は適宜設定することができる。一例として、重合体の粘度平均分子量Ｍｖは５万から１５０万の範囲であってよい。
　なお、重合体は前述した構造単位（Ｉ）に該当しない構造単位を有してもよい。換言すれば、被膜２に含まれる重合体は、少なくとも構造単位（Ｉ）を含む重合体であればよく、必ずしもホモポリマーでなくてもよい。重合体がコポリマーである場合の、他の単量体は、エチレン、プロピレン、シクロヘキセン、ノルボルネン等、ポリマーを構成し得るモノマーの中から適宜選択される。
　重合体において、全構造単位における構造単位（Ｉ）の占める割合は適宜設定することができる。一方、アルミニウムイオンへの配位効果を高める観点からは、重合体の全構造単位における構造単位（Ｉ）の占める割合は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが殊更に好ましい。なお、重合体の全構造単位における構造単位（Ｉ）の占める割合は１００モル％（すなわち、重合体の全構造単位が構造単位（Ｉ）に相当する）であってもよい。
　また、被膜２は前述の重合体に該当しない他の重合体が含まれていてもよい。この他の重合体は、被膜２としての機能を発揮する目的に逸脱しない範囲で適宜設定することができる。例えば、被膜２は、他の重合体として、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン等を包含する）、シリコン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂等を含んでもよい。
　なお、被膜２は、前述した重合体以外の材料を含んでもよい。例示的な態様において、被膜２は、さらに導電材料を含んでもよい。このような態様を採用することにより、電極を作製した際に、基材１と活物質層３との間の導通を行いやすくなり、より信頼性の高い部材を提供することができる。
　なお、導電材料は公知の材料の中から選択されればよく、無機材料でも有機材料であってもよい。例示的な態様において、導電材料は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びアセチレンブラックからなる群から選択される１以上を含んでよい。これらの材料は入手容易性も高く、導電性にも優れることから、被膜２を構成する材料として好適である。
　被膜２として導電材料を含ませる場合、導電材料の含有量は、導電材料の物性等に応じて適宜設定される。一例として、被膜２全体の質量（固形分換算）を１００質量部としたときに、導電材料の含有量は３０～７０質量部の範囲であってよく、３５～６５質量部の範囲であってよく、４０～６０質量部の範囲であってよい。また、導電材料の含有量の値は上記範囲よりも小さくてもよい。一例として、被膜２全体の質量（固形分換算）を１００質量部としたときに、導電材料の含有量は１～５０質量部の範囲であってよい。また、導電材料の含有量の値は上記範囲よりも大きくてもよい。一例として、被膜２全体の質量（固形分換算）を１００質量部としたときに、導電材料の含有量は５０～９９質量部の範囲であってよい。
　その他、被膜２は、被膜としての物性を向上させるための任意の添加剤等を含んでもよい。
　被膜２の厚みは適用される蓄電デバイスの内容によって適宜設定することができるが、典型的には薄い膜厚に設定することが好ましい。このようにすることで、後述する活物質層３の設計自由度が増すため、結果として蓄電デバイスとしての容量の向上に寄与することができる。一例として、被膜２の平均厚みは５μｍ未満であることが好ましく、３μｍ未満であることがより好ましく、２μｍ未満であることがさらに好ましい。なお、被膜２の厚みの下限値はとくに制限されないが、一例としては０．５μｍ以上である。
［活物質層３］
　活物質層３の種類は、電極２００等を正極として用いるか、負極として用いるか等の要件に応じて適宜設定することができる。また、活物質層３の厚みも、その内容によって適宜設定可能である。典型的な例では、活物質層３の平均厚みは１００μｍ～１ｍｍの範囲で設定されるが、これらに制限されず、任意の厚みを設定すればよい。
　電極２００等を正極として用いる場合を例に挙げると、活物質層３には正極活物質とバインダー樹脂とを含み得る。正極活物質としては、例えば、金属酸リチウム化合物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が例示される。もちろん、正極活物質はこれらに限られず、蓄電デバイスに関する分野において適用される種々の正極活物質を採用することができる。
　また、電極２００等を負極として用いる場合を例に挙げると、活物質層３には負極活物質とバインダー樹脂とを含み得る。負極活物質としては、例えば、リチウムや、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、アセチレンブラック等の炭素材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン酸化物；ＴｉｘＮｂｙＯｚ等のチタンニオブ酸化物等が挙げられる。もちろん、負極活物質はこれらに限られず、蓄電デバイスに関する分野において適用される種々の負極活物質を採用することができる。
　活物質層３に用いることのできるバインダー樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等の蓄電デバイスに関する分野において広く使用されるバインダーを使用することができる。なお、活物質層３においても、被膜２に含まれる重合体と同様の重合体が含まれていてもよい。
　なお、活物質層３は、前述した材料以外に導電助剤や各種添加剤を含んでよい。配合量についても任意である。
［被膜付き集電体／電極の製造方法］
　続いて、本実施形態の被膜付き集電体及び電極の製造方法の例について説明する。
　本実施形態の被膜付き集電体は典型的には以下の方法により製造される。
（工程１１）基材１を準備する
（工程１２）基材１の少なくとも一方の面に被膜２を形成する
　（工程１１）については、前述したアルミニウム又はアルミニウム合金を有する基材１（集電体）を用意すればよい。続いて、（工程１２）において、準備した基材１の少なくとも一方の面に被膜２を形成する。
　この被膜２の形成は、例えば前述した重合体を含む溶液（又はスラリー）を用意し、基材１の面に塗布・乾燥することで行われる。ここでの塗布方法は、公知の手法の中から適宜選択すればよい。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、キャスティング法等が挙げられる。
　なお、重合体を含む溶液について、溶媒は重合体等の原料が溶解ないし分散する溶媒の中から適宜選択すればよい。ここでの溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよく、水と有機溶媒の混合物であってもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール等のアルコール；１‐メチル‐２ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；アセトン、２－ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が例示される。
　また、乾燥方法についても適宜設定すればよく、例えば、室温～各溶媒の沸点に近い温度の雰囲気下にて、減圧又は常圧で、自然に乾燥させる又は風乾させる方法が挙げられる。
　以上の工程を行うことにより、被膜付き集電体（被膜付き集電体１００）を得ることができる。
　また、本実施形態の電極は典型的には以下の方法により製造される。
（工程２１）被膜付き集電体１００を準備する
（工程２２）被膜付き集電体１００の、被膜２の基材１が存在する側とは反対側に活物質層３を形成する
　（工程２１）については、（工程１２）として示した手法にて被膜付き集電体１００を用意すればよい。続いて、（工程２２）において、被膜２上に活物質層３を形成する。ここでの活物質層３は、所定の活物質（正極活物質や負極活物質）を含む溶液やスラリーを被膜２上に塗布・乾燥することで形成することができる。溶液として用いることのできる溶媒や、塗布方法、乾燥方法については、（工程１２）として示したものと同様のものを採用することができる。
　以上のようにして、所定の電極（電極２００等）を得ることができる。なお、被膜付き集電体や電極において、基材１の両面に対して被膜や活物質層を設ける場合においては、前述した処理を、基材１の両面に対して施せばよい。
　さらに、次に記載の各態様で提供されてもよい。
（１）被膜付き集電体であって、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された被膜と、を備え、前記基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金を含み、前記被膜は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が重合された重合体を含み、当該重合体は、主鎖として前記エチレン性不飽和二重結合に由来する炭化水素鎖を備え、側鎖にアルミニウムイオンへの配位能を有する官能基を備える、被膜付き集電体。
（２）上記（１）に記載の被膜付き集電体において、前記被膜は、さらに導電材料を含む、被膜付き集電体。
（３）上記（２）に記載の被膜付き集電体において、前記導電材料は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びアセチレンブラックからなる群から選択される１以上を含む、被膜付き集電体。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれか１つに記載の被膜付き集電体において、アルミニウムイオンへの配位能を有する前記官能基は、カルボキシル基、水酸基、水硫基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びアミノ基からなる群から選択される、被膜付き集電体。
（５）上記（１）ないし（４）のいずれか１つに記載の被膜付き集電体において、前記重合体は、（メタ）アクリル酸の重合体である、被膜付き集電体。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれか１つに記載の被膜付き集電体において、前記被膜の平均厚みは５μｍ未満である、被膜付き集電体。
（７）電極であって、上記（１）ないし（６）のいずれか１つに記載の被膜付き集電体と、前記被膜の前記基材が存在する側とは反対側に設けられた、活物質層と、を備える、電極。
（８）蓄電デバイスであって、上記（７）に記載の電極を備える、蓄電デバイス。
　もちろん、この限りではない。
　以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
［被膜付き集電体１の作製］
　まず、被膜を形成するためのスラリーを、ポリアクリル酸（シグマアルドリッチ社製；粘度平均分子量Ｍｖ：４５０，０００以下）、カーボンブラック（デンカ社、商品名ＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ　Ｌｉ－４００）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（シグマアルドリッチ社製、溶媒）を１：１：１０の重量比で混合することで得た。
　一方、厚みが１５～２０μｍの渕川金属事務所社製アルミニウム箔を基材として用い、上述のスラリーを１０μｍのドクターブレードでコーティングし、８０℃で３０分乾燥させた後、ロールプレスすることで、平均厚みが２μｍの被膜を基材上に積層させた。この被膜が基材上に積層された集電体を被膜付き集電体１として得た。
［被膜付き集電体２の作製］
　［被膜付き集電体１］におけるバインダー樹脂（ポリアクリル酸）を、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、商品名ＫＦポリマーＷ＃１３００）に変更する以外は、［被膜付き集電体１］と同様の条件で被膜付き集電体２を得た。
［酸化耐性試験１］
　得られた被膜付き集電体１、被膜付き集電体２、また、基材として用いたアルミニウム箔（集電体）そのままを用い、酸化耐性を検討した。実験手順は、各種被膜付き集電体、リチウム箔、リチウム箔をそれぞれ作用電極、対極、参照電極とした三電極セルに電解液を注入した後、クロノアンペロメトリーを行った。温度条件６０℃で電極電位を３．６Ｖから５．０Ｖ（ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで０．２Ｖずつ上昇させつつ、各電位で１０時間保持した。得られた結果を図４に示す。なお、ここでの電解液は１ＭのＬｉＴＦＳＩを含む炭酸プロピレン（ＰＣ）を用いた。
　図４は、実施例における酸化耐性試験１の結果を表すグラフである。このグラフから理解できるように、ポリアクリル酸をバインダー樹脂とした被膜を形成した被膜付き集電体１（図中ＰＡＡ）においては、被膜付き集電体２（図中ＰＶｄＦ）、アルミニウム箔（図中Ｂａｒｅ）の例以上の高酸化耐性を提供できることが分かった。図４にも推定メカニズムを示したが、ポリアクリル酸の有するカルボキシル基が適切にアルミニウムイオンを捕捉し、このような耐酸化耐性を実現していることが想定される。
［酸化耐性試験２］
　［酸化耐性試験１］と同様の装置を用い、温度条件６０℃、電極電位４．６Ｖで固定した上で、各時間経過後におけるリーク電流密度（Ｌｅａｋａｇｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ）を測定した。図５は、実施例における酸化耐性試験２の結果を表すグラフである。なお、この酸化耐性試験２では、ポリアクリル酸をバインダー樹脂として用いた被膜付き集電体１（図中ＰＡＡ）と、ポリフッ化ビニリデンをバインダー樹脂として用いた被膜付き集電体２（図中ＰＶｄＦ）に加え、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（富士フィルム和光純薬社製、商品名ポリビニルアルコール（ｎ＝１５００～１８００））を用いた被膜付き集電体３（図中ＰＶＡ）、バインダー樹脂としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルミライズ社製、商品名ＣＭＣダイセル２２００）を用いた被膜付き集電体４（図中ＣＭＣ）、バインダー樹脂としてポリアクリロニトリルラテックス（ＬＡ１３３；ＭＳＥ　Ｓｕｐｐｌｉｅｓ社から購入）を用いた被膜付き集電体５（図中ＬＡ１３３）、ポリアリルアミン（ＰｏｌｙＡｌｌｙｌａｍｉｎｅ；ニットーボーメディカル、商品名ＰＡＡ－０５）を用いた被膜付き集電体６（図中Ｐｏｌｙａｌｌｙｌａｍｉｎｅ）についても評価を行った。
　この図５の結果から分かるように、バインダー樹脂（重合体）として、カルボキシル基や水酸基のような、側鎖にアルミニウムイオン配位能を有する官能基を備えるバインダー樹脂を用いた際に、高い酸化耐性が発現されることが支持される。とくに、バインダー樹脂としてポリアクリル酸を用いた被膜付き集電体１においては、１００時間経過後においても０．２μＡｃｍ－２以下のリーク電流密度の値に収まっており、酸化耐性の高さが裏付けられた。
［被膜付き集電体１の元素分布］
　［酸化耐性試験２］において、５時間経過後の被膜付き集電体１の元素分布について測定した。測定機器としては、Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、集束イオンビーム走査電子顕微鏡（ＳＭＦ２０００）を用い、被膜付き集電体の膜厚方向における元素分布を測定した。図６は、被膜付き集電体１の元素分布を測定した結果を示すグラフである。この図６では、元素分布を測定した結果とともに、アルミニウムにより構成される基材と、被膜との位置関係をあわせて図示している。図６に示される通り、アルミニウム元素の存在割合が、集電体表面から被膜の上層に向かうにつれて減少していることがわかる。また、図６に示される通り、集電体表面から被膜の上層に向かって概ね０．５μｍ程度離れることで、有意な量のアルミニウムが検出されなくなっている。
　以上の実施例の結果から、所定の官能基を備える重合体を被膜として適用することにより、蓄電デバイスに適用した際の信頼性を向上させることができる集電体等を提供可能であることが支持される。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
１：基材，２、２Ａ、２Ｂ：被膜，３、３Ａ、３Ｂ：活物質層，１００：被膜付き集電体，２００：電極，３００：電極

Claims (8)

  1. 　被膜付き集電体であって、
    　基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された被膜と、を備え、
    　前記基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金を含み、
    　前記被膜は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が重合された重合体を含み、
    　　当該重合体は、主鎖として前記エチレン性不飽和二重結合に由来する炭化水素鎖を備え、側鎖にアルミニウムイオンへの配位能を有する官能基を備える、被膜付き集電体。
  2. 　請求項１に記載の被膜付き集電体において、
    　前記被膜は、さらに導電材料を含む、被膜付き集電体。
  3. 　請求項２に記載の被膜付き集電体において、
    　前記導電材料は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びアセチレンブラックからなる群から選択される１以上を含む、被膜付き集電体。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の被膜付き集電体において、
    　アルミニウムイオンへの配位能を有する前記官能基は、カルボキシル基、水酸基、水硫基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びアミノ基からなる群から選択される、被膜付き集電体。
  5. 　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の被膜付き集電体において、
    　前記重合体は、（メタ）アクリル酸の重合体である、被膜付き集電体。
  6. 　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の被膜付き集電体において、
    　前記被膜の平均厚みは５μｍ未満である、被膜付き集電体。
  7. 　電極であって、
    　請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の被膜付き集電体と、
    　前記被膜の前記基材が存在する側とは反対側に設けられた、活物質層と、を備える、電極。
  8. 　蓄電デバイスであって、
    　請求項７に記載の電極を備える、蓄電デバイス。
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