JP7529397B2 - 電気化学蓄電池用のカソード及び関連した蓄電池、エネルギー貯蔵装置、並びに製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ性カソード組成物を堆積させることによって製造されるカソードに関する。本発明は、前述のカソードを含む、電気化学蓄電池及びエネルギー貯蔵装置にも関する。本発明は、前述のカソードを製造する方法にも関する。

電気化学蓄電池は、従来、正極、負極、電解質、及びそれぞれの電極用の集電体を含む。負極及び集電体のアセンブリはアノードを形成し、正極及び集電体のアセンブリはカソードを形成する。

こうした蓄電池の操作原理は、独立し、結び付けられた２つの電気化学反応を用いることによる、電気エネルギーから化学エネルギーへの可逆的貯蔵に基づく。正極及び負極は、電解質に浸され、ファラデー的な反応と称される電気化学反応の拠点である。電極は、特に、活性物質でつくられ、酸化反応及び還元反応によってイオンを貯蔵し、放出することを可能にする。

電極は、組成物を堆積させることによって製造され、組成物は、主に、１種又は複数の活性物質、活性物質のセットへの電子の良好な輸送を確実にする導電性粒子、並びに粒子の凝集及び基材の接着を確実にすることができるバインダーを含む。

次に、正と負の２つの電極は、液体、ゲル形態、又は固体であり得る電解質によってイオン的に連結される。放電中に、負極の活性物質は酸化し、集電体によって外部の回路へ運ばれる一部の電子を放出し、他方で、電解質を介して正極へ移動するカチオンを放出する。次に、電子及びカチオンは、正極の活性物質によって捕らえられ、正極は還元される。

従来、組成物は、有機ベースとも呼ばれる有機溶媒のベース、例えば、頭文字ＮＭＰを用いて示されるＮ－メチルピロリドンを含む分散体である。バインダー、典型的にはポリフッ化ビニリデン（すなわちＰＶＤＦ）は、溶媒に溶解する。導電性粒子及び活性物質は、溶液中に懸濁する。

ＮＭＰ及びＰＶＤＦの混合物のベースを含む組成物は、工業規模で、高い被覆速度で、被覆することができる、良好な粘性－機械的（ｖｉｓｃｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）性質を有する。

しかし、有機ベースを含む電極を工業的に製造する方法は、その高い費用等、多くの欠点も有する。更に、有機溶媒は、高い蒸発温度を有し、それ故に、電解質（ｅｌｅｃｔｏｒａｔｅ）を乾燥させる間の溶媒の除去は、高温で、典型的には、ＮＭＰの場合、１２０℃で行われる。更に、有機溶媒を使用するには、こうした溶媒の可燃性及び爆発の危険性があることから、特定の保護対策を確立する必要に加えて、複雑で費用のかかる再利用法を確立する必要がある。

したがって、より容易に製造されるカソード、特に、より迅速、且つより容易に製造することができるカソードが必要とされている。

その目的のために、集電体、集電体に被覆した、界面層、及び第１の組成物を界面層に堆積させることによって、特に被覆することによって形成され、第１の組成物が、水素イオン指数１０以上、好ましくは１２以上を有し、水素イオン指数が、温度２５℃で測定される、電極を含む、電気化学蓄電池用のカソードが提案される。

特定の実施形態によれば、カソードは、単独の、又は任意の、技術的に可能な組み合わせで考えられる、以下の特性の１つ又は複数を含む。
－ 第１の組成物は、水素イオン指数１２以上を有し、水素イオン指数は、温度２５℃で測定される。
－ 第１の組成物は、第１の挿入物質、第１のバインダー材、及び第１の導電性添加材を含む水系カソード組成物であり、界面層は、第２の組成物を集電体に堆積させることによって、特に被覆することによって形成され、第２の組成物は、第２のバインダー材及び第２の導電性添加材を含み、第２のバインダー材は、少なくとも１種の化合物を含み、化合物は、単独の、又はポリイミドの系列からの少なくとも１種のポリマーとポリビニルアルコールとの混合物の、エチレン－ビニルアルコールコポリマーである。
－ 第１の組成物は、第１の挿入物質、第１のバインダー材、及び第１の導電性添加材を含む、水系カソード組成物であり、界面層は、第２の組成物を集電体に堆積させることによって、特に、被覆することによって形成され、第２の組成物は、第２のバインダー材及び第２の導電性添加材を含み、第２のバインダー材は、単独の、又はポリイミドの系列からの少なくとも１種のポリマーとポリビニルアルコールとの混合物の、エチレン－ビニルアルコールコポリマーである。
－ 第１の組成物は、第１の挿入物質、第１のバインダー材、及び第１の導電性添加材を含む、水系カソード組成物である。
－ 第１の挿入物質は、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、及びその混合物の中から選択され、第１の挿入物質は、溶解した形態で、組成物中に存在する。
－ 第１のバインダー材は、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、スチレン－ブタジエン、及びその混合物の中から選択される。
－ 界面層は、第２の組成物を集電体に堆積させることによって、特に、被覆することによって形成され、第２の組成物は、第２のバインダー材及び第２の導電性添加材を含み、第２のバインダー材は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリイミド、特に、ポリアミド－イミド、及びポリエーテル－イミド、ポリウレタン、アクリルスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリルコポリマー、メタクリル酸エステル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ｅｓｔｅｒ ａｃｉｄ）、フッ素化コポリマー、並びにその混合物の中から選択される、少なくとも１種のポリマーを含む。
－ 界面層は、第２の組成物を集電体に堆積させることによって、特に、被覆することによって形成され、第２の組成物は、第２のバインダー材及び第２の導電性添加材を含み、第２のバインダー材は、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリイミドの系列からのポリマーとエチレン－ビニルアルコールコポリマーとの混合物、ポリイミドの系列からのポリマーとポリビニルアルコールとの混合物、及びポリイミドの系列からのポリマーとエチレン－ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの混合物の中から選択される、少なくとも１種の化合物を含む。
－ 第２のバインダー材は、ポリアミドを含まない。
－ 界面層は、厚さ１マイクロメートル以上を有する。
－ 界面層は、厚さ４マイクロメートル以下を有する。
－ 界面層は、厚さ２マイクロメートル以下を有する。
－ 集電体は、金属ストリップである。
－ 集電体は、アルミニウムストリップである。

本発明の記述は、前述されたカソードを含む電気化学蓄電池にも関する。

本発明の記述では、少なくとも１個の蓄電池が、前述された蓄電池である、蓄電池一式を含むエネルギー貯蔵装置も説明される。

特定の一実施形態によれば、エネルギー貯蔵装置はバッテリーである。

特定の一実施形態によれば、エネルギー貯蔵装置はリチウムイオンバッテリーである。

本発明の記述は、第１の組成物を調製する工程であって、第１の組成物が水素イオン指数１０以上を有し、水素イオン指数が温度２５℃で測定される、調製する工程、並びに第１の組成物を、集電体及び界面層で形成された基材に、特に被覆することによって堆積させる工程であって、第１の組成物を、界面層に堆積させる、特に被覆する、堆積させる工程を含む、電気化学蓄電池用のカソードを製造する方法にも関する。

特定の一実施形態によれば、製造する方法は、第２のバインダー材及び第２の導電性添加材を水中に懸濁させること含む、第２の組成物を調製する工程、並びに第２の組成物を集電体に、特に被覆することによって堆積させて、界面層を形成する工程を含む。

本発明の他の特徴及び利点は、例としてのみ提供される、本発明の実施形態の以下の説明を読んで、且つ図面を参照して明らかになるであろう。

カソードを含むバッテリー蓄電池の模式図である。 蓄電池のカソードの模式的な側断面図である。

電気化学蓄電池１０を図１に示す。

蓄電池１０は、エネルギー貯蔵装置、特に、所望の電圧及び容量の発電機を構成するために、他の電気蓄電池に連結することが意図される。

こうした発電機は、蓄電池バッテリー、又はより簡潔にはバッテリーと呼ばれる。

記載された例によれば、蓄電池１０は、リチウムイオンバッテリー用のリチウムイオン蓄電池である。

蓄電池１０は、可逆エネルギー変換技術を用いて、エネルギーを貯蔵し、後でエネルギーを取り出す。

記載された、電気化学反応を用いた蓄電池１０、蓄電池１０は電気化学蓄電池である。

蓄電池１０は、電解質１２、アノード１４、及びカソード１６を含む。

蓄電池１０は、電解質１２、アノード１４、及びカソード１６の間の相互作用のために、電気化学蓄電池のように作動する。

電解質１２は、炭酸塩の、電荷貯蔵又はファラデー的な反応に用いられるイオンを与える、様々なイオン塩、及びイオンを可溶化させる、溶媒又は溶媒の混合物で構成される。

イオン塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、及びその混合物の中から選択される。

炭酸塩は、例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、又は炭酸ジエチル（ＤＥＣ）である。

より小さい割合で、酢酸メチル若しくはギ酸メチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン若しくはガンマ－ブチロラクトン（ｇａｍｍａ－ｂｕｔｙｒｏａｃｔｏｎｅ）、及びその、二成分混合物若しくは三成分混合物、又は更にその四成分混合物、並びにイオン液体を見出すことも可能である。

アノード１４は、イオンの挿入物質、例えば、炭素で構成される。炭素は、主に、人工の、又は天然の、黒鉛、又は黒鉛材、例えば、軟質炭素若しくは硬質炭素の形態の、一般に「メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）」と称される、中間相マイクロビーズの形態で用いられる。異型で、挿入物質は、チタン酸リチウム、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（また頭文字ＬＴＯを用いて示される）のベースを含む負極材、又はシリコーン、スズ、若しくは合金のベースを含む負極材の、他の種類の中から選択される。

表現「化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃの中から選択される化合物」は、上記化合物が、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃで構成される群から選択されることを意味する。

カソード１６を図２により詳細に示す。

カソード１６は、電極１８、界面層２０、及び集電体２２を含む。

電極１８、界面層２０、及び集電体２２は、Ｚと示された積層方向に、層の積み重ねを形成し、界面層２０は、電極１８と集電体２２との間に位置する。

電極１８は、電解質１２と接触している。

電極１８は、例えば、１０マイクロメートル～１００マイクロメートルの厚さｅ１８を有し、厚さｅ１８は、積層方向Ｚで測定される。

電極１８は、界面層２０に第１の組成物Ｃ１を堆積させることによって、形成される。

第１の組成物Ｃ１は、第１の挿入物質ＭＩ１、第１のバインダー材ＭＬ１、第１の導電性添加材ＡＣ１、及び第１の溶媒Ｓ１を含む。

好ましくは、第１の組成物Ｃ１は、第１の挿入物質ＭＩ１、第１のバインダー材ＭＬ１、第１の導電性添加材ＡＣ１、及び第１の溶媒Ｓ１で構成される。

挿入物質は、「活性物質」とも称される。

第１の挿入物質ＭＩ１は、リチウム金属酸化物の中から選択される。好ましくは、第１の挿入物質ＭＩ１は、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン酸化物ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２（頭文字ＮＭＣを用いて示される）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、又はその混合物の中から選択される。

第１の組成物Ｃ１は、第１の挿入物質ＭＩ１の質量含有率８０％～９８％を含む。好ましくは、第１の組成物Ｃ１は、第１の挿入物質ＭＩ１の質量含有率９１％～９５％を含む。

本文書の残りの部分において、別段の指示がなければ、組成物中の化合物の質量含有率は、上記組成物中の化合物の全質量に対する、上記化合物の質量の比率として定められ、溶媒の質量は除外される。上記含有率はまた、表現「乾燥質量含有率」でも示される。

本文書の残りの部分において、「値が、Ａ～Ｂからなる」は、値が、Ａ以上、及びＢ以下であることを意味する。

有利なことに、第１の挿入物質ＭＩ１は、第１の組成物Ｃ１中に、溶解した形態で存在する。

これは、第１の組成物Ｃ１中の第１の挿入物質ＭＩ１の、少なくとも９５質量％が、溶解した形態で認められることを意味する。

第１のバインダー材ＭＬ１の選択は、第１のバインダー材ＭＬ１が、電極１８の他の材料に対して不活性である限り、かなり多種多様である。第１のバインダー材ＭＬ１は、典型的にはポリマー材料であり、その製造中の電極の使用を容易にすることできる。

第１のバインダー材ＭＬ１は、室温で水に可溶である。「室温で水に可溶である」は、２０℃及び圧力０．１ＭＰａでの、第１のバインダー材ＭＬ１の水中溶解度が、９５質量％以上であることを意味する。

第１のバインダー材ＭＬ１は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エラストマー、及びその混合物の中から選択される、１種又は複数のポリマーを含む。

熱可塑性ポリマーの例には、それらに限定されないが、脂肪族又は脂環式のビニルモノマーの重合から誘導されたポリマー、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン又はポリプロピレンを含む）、芳香族ビニルモノマーの重合から誘導されたポリマー、例えば、ポリスチレン、アクリルモノマー及び／又はメタクリル酸塩の重合から誘導されたポリマー、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリイミドが含まれる。

熱硬化性ポリマーの例には、それらに限定されないが、場合により、ポリウレタンと、又はポリオールポリエーテルと混合された熱硬化性樹脂（例えば、エポキシド樹脂又はポリエステル樹脂）が含まれる。

エラストマーポリマーの例には、それらに限定されないが、天然ゴム、合成ゴム、スチレン－ブタジエンコポリマー（また略称「ＳＢＲ」を用いて示される）、エチレン－プロピレンコポリマー（また略称「ＥＰＭ」を用いて示される）、及びシリコーンが含まれる。

特定の一実施形態によれば、第１のバインダー材ＭＬ１は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー及び／又はエラストマーポリマーの混合物である。

他の適切な第１のバインダー材ＭＬ１には、架橋ポリマー、例えば、カルボキシル基を有するポリマー及び架橋剤から製造されたものが含まれる。

好ましくは、第１のバインダー材ＭＬ１は、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、フッ素化ラテックス、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、スチレン－ブタジエン、及びその混合物の中から選択される。

第１の組成物Ｃ１は、１％～１０％からなる、第１のバインダー材ＭＬ１の質量含有率を含む。第１の組成物Ｃ１中の第１のバインダー材ＭＬ１の質量含有率は、好ましくは５％以下である。典型的には、第１の組成物Ｃ１は、２．５％～５％からなる、第１のバインダー材ＭＬ１の質量含有率を含む。

第１の導電性添加材ＡＣ１は、電子伝導率を改善するために、１種又は複数の種類の導電性素子を含む。

導電性素子の例には、それらに限定されないが、導電性炭素、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭素繊維、非活性炭素ナノ繊維、金属フレーク、金属粉、金属繊維、及び導電性ポリマーが含まれる。

ナノ繊維は、１ナノメートル～１００ナノメートルからなる、最大サイズの直径を有し、上記直径に垂直な方向に引き延ばされた繊維として定められる。

ナノチューブは、１ナノメートル～１００ナノメートルからなる、最大サイズの外径を有し、上記外径に垂直な方向に引き延ばされたチューブとして定められる。

第１の組成物Ｃ１は、１％～１０％からなる、第１の導電性添加材ＡＣ１の質量含有率を含む。

第１の導電性添加材ＡＣ１の質量含有率は、好ましくは４％以下である。例えば、第１の組成物Ｃ１は、第１の導電性添加材ＡＣ１の質量含有率２．５％以上を含む。

第１の溶媒Ｓ１は、液体状態の水である。

第１の溶媒Ｓ１の存在のために、カソード１６は、水系カソード、又は水溶液系カソードと称される。

第１の組成物Ｃ１は、水素イオン指数、又はｐＨ１０以上を有する。ｐＨは、温度２５℃、圧力０．１メガパスカル（ＭＰａ）で測定される。

水素イオン指数は、溶液中の、特に、これらのイオンが、水とオキソニウムイオン（ヒドロニウムとも称される）Ｈ_３Ｏ^＋を形成する水溶液中の、水素イオンの化学的活性の指標である。水素イオン指数は、一般にｐＨと略され、溶液の酸性度を示す。希釈水溶液について、ｐＨは、０～１４からなり、値０及び値１４が含まれる。例えば、２５℃まで希釈された水性媒体では、ｐＨ７は中性と称され、厳密に７より高いｐＨは、塩基性（又はアルカリ性）と称され、厳密に７より低いｐＨは、酸性と称される。

組成物Ｃ１のｐＨは、以下により詳細に説明されるように、第１の組成物Ｃ１の界面層２０への堆積の瞬間の、組成物Ｃ１のｐＨとして定められる。「堆積の瞬間の」は、堆積が始まる前の１分以内の時間の長さを示す。この時間内に、第１の組成物Ｃ１に、化合物は添加されない。

好ましくは、第１の組成物Ｃ１は、ｐＨ１２以上を有する。

電極１８を、界面層２０に堆積させる。

界面層２０は、５マイクロメートル以下の厚さｅ２０を有し、厚さｅ２０は、積層方向Ｚで測定される。

好ましくは、界面層２０は、１０ナノメートル以上の厚さｅ２０を有する。有利なことに、界面層２０は、５００ナノメートル～２マイクロメートルの厚さｅ２０を有する。

界面層２０は、第２の組成物Ｃ２を集電体２２に堆積させることによってつくられる。

第２の組成物Ｃ２は、第２のバインダー材ＭＬ２及び第２の導電性添加材ＡＣ２を含む。有利なことに、第２の組成物Ｃ２は、第２のバインダー材ＭＬ２、第２の導電性添加材ＡＣ２、及び第２の溶媒Ｓ２で構成される。

第２のバインダー材ＭＬ２は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、及びその混合物の中から選択される、１種又は複数のポリマーを含む。

熱可塑性ポリマーの例には、それらに限定されないが、脂肪族又は脂環式のビニルモノマーの重合から誘導されたポリマー、例えば、ポリオレフィン、好ましくは、ポリエチレン及びポリプロピレン、芳香族ビニルモノマーの重合から誘導されたポリマー、例えば、ポリスチレン、アクリルモノマー及び／又はメタクリル酸塩の重合から誘導されたポリマー、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素化ポリマー、ポリアクリロニトリルが含まれる。

熱硬化性ポリマーの例には、それらに限定されないが、場合により、ポリウレタンと、又はポリオールポリエーテルと混合された熱硬化性樹脂（例えば、エポキシド樹脂、ポリエステル樹脂）、特にカルボキシル基を有するポリマー及び架橋剤から製造された架橋ポリマーが含まれる。

特定の一実施形態によれば、第２のバインダー材ＭＬ２は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリイミド、特に、ポリアミド－イミド、及びポリエーテル－イミド、ポリウレタン、アクリルスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリルコポリマー、メタクリル酸エステル、フッ素化コポリマー、多糖類、エチレン、アクリル酸コポリマー、及びその混合物の中から選択されるポリマーを含む。

第２のバインダー材ＭＬ２は、ポリアミドを含まないことに留意されたい。

好ましくは、第２のバインダー材ＭＬ２は、第１のポリマーと第２のポリマーとの混合物を含む。

第１のポリマーは、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド－イミド、ポリアミド－イミド前駆体、ポリエーテル－イミド、ポリウレタン、アクリルスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、アクリルコポリマー、メタクリル酸エステル、フッ素化コポリマー、及びその混合物の中から選択される。

第２のポリマーは、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール（また頭文字ＰＶＡを用いて示される）、エチレン－ビニルアルコールコポリマー（また頭文字ＥＶＯＨを用いて示される）、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、及びその混合物の中から選択される。

有利なことに、第２のバインダー材ＭＬ２は、ポリイミドの系列からのポリマーとエチレン－ビニルアルコールコポリマーとの混合物、又はポリイミドの系列からのポリマーとポリビニルアルコールとの混合物を含む。

「ポリイミドの系列からのポリマー」は、ポリイミド、ポリアミド－イミド、及びポリエーテル－イミドの中から選択されるポリマーを示す。

好ましくは、第２のバインダー材ＭＬ２は、既に定められた、第１のポリマーと第２のポリマーとの混合物を含み、第２のバインダー材ＭＬ２中の第１のポリマーの質量含有率は、２０％以上であり、好ましくは４０％以上、及び８０％以下である。

第２のバインダー材ＭＬ２は、非晶性、半結晶性、又は結晶性である。

第２の組成物Ｃ２は、第２のバインダー材ＭＬ２の質量含有率２０％以上を含む。

第２の組成物Ｃ２中の第２のバインダー材ＭＬ２の質量含有率は、好ましくは、８０％以下である。例えば、第２の組成物Ｃ２は、４０％～７０％からなる、第２のバインダー材ＭＬ２の質量含有率を含む。

第２の導電性添加材ＡＣ２は、電子伝導率を改善するために、１種又は複数の導電性素子を含む。

例えば、第２の導電性添加材ＡＣ２は、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、非活性炭素ナノ繊維、及びその混合物の中から選択される。

好ましくは、第２の導電性添加材ＡＣ２は、カーボンブラックと黒鉛との混合物を含む。

第２の組成物Ｃ２は、第２の導電性添加材ＡＣ２の質量含有率７０％以下を含む。

第２の組成物Ｃ２中の、第２の導電性添加材ＡＣ２の質量含有率は、好ましくは、２０％以上である。例えば、第２の組成物Ｃ２は、３０％～６０％からなる、第２の導電性添加材ＡＣ２の質量含有率を含む。

第２の溶媒Ｓ２は、水、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（イソプロパノールとも称される）、グリコールエーテル、及びその混合物の中から選択される。

界面層２０は、集電体２２と電極１８との間に界面を形成する。

これは、特に、界面層２０が、一方で集電体２２と、他方で電極１８と接触した層であることを意味する。

集電体２２は、８マイクロメートル～３０マイクロメートルからなる、好ましくは１２μｍ～２０μｍからなる、厚さｅ２２を有する。

集電体２２は、電極１８の基材として機能するために、電子輸送を確実にする十分な導電性であり、軽く、精細で、且つ機械的に強い材料でつくられる。

例えば、集電体２２は、金属ストリップ、好ましくはアルミニウムストリップである。変型で、集電体２２は、アルミニウム合金でつくられる。

蓄電池１０の操作は、最先端の電気化学蓄電池の操作に従うものである。

本発明の蓄電池１０の操作は、カソード１６とアノード１４との間のリチウムイオンＬｉ^＋の可逆的変換に基づく。

界面層２０は、接着及び接触抵抗を最適化することによって、集電体２２と電極１８との間の界面を改善することに留意されたい。接触抵抗は、アセンブリの電子伝導率に大きな影響を与え、強い抵抗は、充電／放電サイクルの間に電子の移動に対して障壁として作用する。界面層２０は、伝導経路を改善することによって、この現象を低減するのに役立つ。

界面層２０は、電解質が集電体２２へ接近するのを妨げることによって集電体２２を保護する。

界面層２０は、以下に示された実験１の結果によって説明されるように、集電体２２と電極１８との間の界面の電位の安定化に作用する。

界面層２０はまた、腐食の原因となるイオンの接近に対する物理的障壁としても作用する。

集電体２２がアルミニウムでつくられる場合、界面層２０は、集電体２２の表面の、Ａｌ（ＯＨ）_４ ^－イオン又はＡｌＯ_２ ^－イオンの形成を妨げることによって、集電体２２を腐食から保護する。こうしたイオンの形成は、電気的界面抵抗を増大させることによって、且つ電極の挿入物質ＭＩ１と反応させることによって、最先端の蓄電池の性能を劣化させる。保護がない場合、金属ストリップは、２５℃、０．１メガパスカル（ＭＰａ）で、８．５を超えるｐＨのアルカリ溶液によって、数秒で損傷する。

最先端の蓄電池について、性能レベルが改善される。

更に、カソード１６は、迅速に、且つ容易に製造され、特に大量生産に好適にさせる。特に、第１の組成物Ｃ１は、界面層２０に堆積させるのに、安定であり、迅速であり、且つ容易である。

水系カソード１６を使用することにより、有機ベースのカソードと比較して、特に、再利用及び廃棄物管理の方法を簡素化し、可燃性及び爆発の危険性が限定されることによって、費用が削減される。

カソード１６の製造は、最先端のカソードと比較して、より簡潔に実施される。

説明されることになる、カソード１６を製造する方法は、容易に大規模で実施される。

カソード１６を製造する方法は、第１の組成物Ｃ１を調製する段階、第２の組成物Ｃ２を調製する段階、界面層２０を製造する段階、及び電極１８を製造する段階を含む。

界面層２０を製造する段階は、調製された、第２の組成物Ｃ２を集電体２２に堆積させる工程を含む。集電体２２は、好ましくは、金属ストリップ、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金でつくられたストリップである。

第２の組成物Ｃ２の堆積は、被覆技術又は印刷技術から選択される技術によって実施される。

例えば、第２の組成物Ｃ２は、被覆又はウェットスクローリング印刷（ｗｅｔ ｓｃｒｏｌｌｉｎｇ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、特に、バーコーター（ｂａｒｅ ｃｏａｔｅｒ）技術、スロットダイ技術、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、及びフレキソ印刷から選択される技術を用いて、集電体２２に堆積させる。

電極１８を製造する段階は、第１の組成物Ｃ１を界面層２０に堆積させる工程を含む。

第１の組成物Ｃ１の堆積は、前述された被覆技術又は印刷技術から選択される技術によって実施される。

したがって、電極１８及びカソード１６が得られる。

したがって、実験セクションで詳細に説明されるように、カソード１８は、十分な電気化学性能を有しながら、腐食に対する良好な耐性を有する。

（実験セクション）
様々な界面層の、試料の特性、特に、アルカリ性のｐＨを有する組成物への耐薬品性に対する影響を調べるために、以下の実験を、カソード組成物を含まない試料で実施した。

（実験１）
（材料）
この研究において、アルミニウムのストリップ（シリーズ１０００、厚さ２０マイクロメートル）を集電体として用いた。

界面層を構成するのに好適な、６種の炭素系配合物を調製した。

様々な試験配合物の組成（Ｃｏｍｐ．と略される）を、以下の表１に共に分類した。

７種の試料をつくるために、６種の配合物を、自動薄膜コーターで、裸のアルミニウムストリップに被覆した。様々な集電極に適用される熱的条件は、温度１８０℃～２２０℃で、１～５分ほどである。表２に報告されたように、乾燥後の界面層の厚さは、１μｍ～４μｍである。

（特性決定）
界面層のアルミニウムストリップへの接着を、幅２５ミリメートル及び接着７．５Ｎ／ｃｍ（ニュートン毎センチメートル）の、銘柄３Ｍ（商標）によるＳｃｏｔｃｈ（商標）２５２５接着剤を用いて、剥離試験を実施することによって評価する。接着剤のストリップを、制御された圧力で、界面層で被覆された集電体に塗布する。ストリップを、角度１８０°で、手作業で剥離する。同様の方法は、ＡＦＥＲＡ５００１標準に説明される。破断プロファイルを裸眼で観測する。破断プロファイルを、基材に残る被覆の品質に基づいて、１～４の基準で評価する。点数４は、被覆の剥離がないことを意味し、集電体と界面層との、最大限の接着を示す。点数１は、完全な被覆の剥離を意味し、集電体と界面層との最小限の接着を示す。

集電極の、横方向の電気抵抗は、界面層に被覆されても、被覆されなくてもよい、集電体を、オーム計に連結され、集電体の横方向の電流の通過を可能にする、２個の導電性チップの間に押し付けて挟むことによって評価される。導電性チップの間に加えた圧力は０．２７ＭＰａである。横方向の電気抵抗がより低くなるほど、電流の通過はより良好になる。

電解質に対する被覆の耐性は、３センチメートル×２センチメートルを測定し、真空で乾燥させ、次いで１モル／リットルの、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、及び六フッ化リン酸リチウムの混合物で構成された電解質で満たされたバイアルに、６０℃で７２時間浸漬させた、界面層で被覆された集電極の試料で評価される。浸漬後、試料を手動摩擦試験して、被覆の耐薬品性を評価する。被覆が集電体に存在してとどまる場合、採点は４であり、被覆が、完全に除去される場合、点数は１である。

耐アルカリ薬品性は、それぞれ５００マイクロリットルの容量の、水酸化ナトリウムの５液滴を、界面層で被覆されても、被覆されなくてもよい集電体に堆積させることによって評価され、初めの気泡が現れるまでの時間に対応する。気泡の出現は、二水素（Ｈ_２）の気泡の放出によって特徴づけられる、水酸化ナトリウムとアルミニウムとの間の酸化還元反応を示す。

用いられる水酸化ナトリウム溶液により、アルカリ性電極１８と被覆集電体２２との接触がシミュレートされ、電極のアルカリ性から集電体を保護する、界面層２０の特性を評価することが可能になる。アルカリ性水系電極の最大ｐＨとの関係によって、試験は、１２に等しいｐＨ及び１３に等しいｐＨを有する水酸化ナトリウムを用いて実施される。

７種の試料Ｅ１～試料Ｅ７を試験し、結果を以下の表２に示す。試料Ｅ０は、界面層を含まず、界面層の、様々な、試験される特性に対する影響を評価する基準となる。

（結果及び考察）
これらの結果は、界面層がない場合（試料Ｅ０）、集電体が、即座に水酸化ナトリウムによって損傷することを明らかに示す。

界面層（試料Ｅ１～試料Ｅ７）は、ｐＨ１３で少なくとも１分間、ｐＨ１２で数分間、水酸化ナトリウムによる集電体の損傷を遅らせる。

界面組成物にポリイミドを使用することにより（試料Ｅ１）、水酸化ナトリウムによる集電体の損傷を有意に遅らせることが可能になる。

エチレン－ビニルアルコールコポリマーを単独で含有する界面層（試料Ｅ２及び試料Ｅ３）は、集電体をアルカリ性損傷から少なくとも１分間保護する。こうした被覆集電体は、電解質によって引き起こされる腐食にも同様に耐え、電気抵抗を、試料Ｅ１の集電体に対し、半減させる。集電体に付与されたアルカリ性保護レベル（分のオーダーで）は、速い被覆速度及び短い乾燥時間が可能になる製造する方法にとって、興味深い。

ポリイミド及びエチレン－ビニルアルコールコポリマーを含む界面層で被覆された集電体（試料Ｅ４～試料Ｅ６）は、水酸化ナトリウムに対し数十分の耐性時間を有し、多くの被覆法に適合する。更に、金属への接着、電解質への耐薬品性、及び電気抵抗の特性は、エチレン－ビニルアルコールコポリマーを単独で含む界面層で被覆された集電体で観測されるものと同様である。

これらの結果によれば、先に定められた、第１のポリマー及び第２のポリマーの少なくとも１種を含む界面層で被覆された集電体を使用することにより、その支持体に水系電極を堆積させる間に発生する腐食から、集電体が保護される。

試料Ｅ２及び試料Ｅ３の比較によれば、エチレン－ビニルアルコールコポリマーで製造された集電極によって、低い、横方向の電気抵抗、及び良好な、電解質への耐薬品性（少なくとも４）を得ることが可能になる。数分より長い耐アルカリ薬品性も認められる。

したがって、エチレン－ビニルアルコールコポリマーを使用して被覆集電体を製造することによって、特性に、低い、横方向の電気抵抗、高いレベルの、アルミニウムへの接着、及び良好な、電解質への耐薬品性が含まれ、また水系電極に対して耐アルカリ薬品性が有意に改善された、こうした集電極を得ることが可能となる。

エチレン－ビニルアルコールコポリマーと混合したポリイミドを使用することによって（試料Ｅ４～試料Ｅ６）、特性に、低い、横方向の電気抵抗、高いレベルの、アルミニウムへの接着、及び良好な、電解質への耐薬品性が含まれ、また水系電極に対して耐アルカリ薬品性が大いに改善された、被覆集電体を得ることが可能となり、それによって、１分を超えて、アルカリ性電極を堆積させることを考えることができる。したがって、電極製造者らに、腐食性部材の被覆法の開発における、より高い柔軟性がもたらされる。

ポリアミドを含む界面層で被覆された集電体（試料Ｅ７）は、ポリイミド及びエチレン－ビニルアルコールコポリマーを含む界面層で被覆された集電体（試料Ｅ４～試料Ｅ６）の特性と同等の、水酸化ナトリウムへの耐性時間、金属への接着特性、及び電解質への耐薬品性の特性を有する。

その反面、こうした集電極（試料Ｅ７）は、適切な電気的性能レベルに達することが不可能な、非常に高い、横方向の電気抵抗を有する。試料Ｅ１～試料Ｅ６とは異なり、試料Ｅ７は、高い耐アルカリ特性と低い電気抵抗特性との両方を併せもたない。

１０ 電気化学蓄電池
１２ 電解質
１４ アノード
１６ カソード
１８ 電極
２０ 界面層
２２ 集電体
ｅ１８ 厚さ
ｅ２０ 厚さ
ｅ２２ 厚さ

Claims (19)

1. － 集電体（２２）、
   － 第２のバインダー材及び第２の導電性添加材を含む第２の組成物を堆積させることによって形成され、前記集電体（２２）に被覆した界面層（２０）であって、
   前記第２のバインダー材は、第１のポリマーと第２のポリマーとの混合物を含み、前記第１のポリマーは、ポリイミドの系列から選択され、前記第２のポリマーは、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、及びそれらの混合物の中から選択される、界面層（２０）、及び
   － 第１の組成物（Ｃ１）を前記界面層（２０）に堆積させることによって形成され、前記第１の組成物（Ｃ１）が、水素イオン指数１０以上を有し、前記水素イオン指数が、温度２５℃で測定される、電極（１８）
   を含む、電気化学蓄電池（１０）用のカソード（１６）。
2. 前記第１の組成物（Ｃ１）が、水素イオン指数１２以上を有し、前記水素イオン指数が、温度２５℃で測定される、請求項１に記載のカソード（１６）。
3. 前記第１の組成物（Ｃ１）が、第１の挿入物質（ＭＩ１）、第１のバインダー材（ＭＬ１）、及び第１の導電性添加材（ＡＣ１）を含む水系カソード組成物であり、前記界面層（２０）が、第２の組成物（Ｃ２）を前記集電体（２２）に体積させることによって、特に被覆することによって形成され、前記第２の組成物（Ｃ２）が、第２のバインダー材（ＭＬ２）及び第２の導電性添加材（ＡＣ２）を含み、前記第２のバインダー材（ＭＬ２）が、少なくとも１種の化合物を含み、前記化合物が、単独の、又はポリイミドの系列からの少なくとも１種のポリマーとポリビニルアルコールとの混合物の、エチレン－ビニルアルコールコポリマーである、請求項１に記載のカソード（１６）。
4. 前記第１の組成物（Ｃ１）が、第１の挿入物質（ＭＩ１）、第１のバインダー材（ＭＬ１）、及び第１の導電性添加材（ＡＣ１）を含む、水系カソード組成物である、請求項１に記載のカソード（１６）。
5. 前記第１の挿入物質（ＭＩ１）が、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、及びその混合物の中から選択され、前記第１の挿入物質（ＭＩ１）が、溶解した形態で、組成物中に存在する、請求項４に記載のカソード（１６）。
6. 前記第１のバインダー材（ＭＬ１）が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、スチレン－ブタジエン、及びその混合物の中から選択される、請求項４又は５に記載のカソード（１６）。
7. 前記第２のバインダー材（ＭＬ２）が、ポリイミドの系列からのポリマーとエチレン－ビニルアルコールコポリマーとの混合物、ポリイミドの系列からのポリマーとポリビニルアルコールとの混合物、及びポリイミドの系列からのポリマーとエチレン－ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの混合物を含む、請求項４から６のいずれか一項に記載のカソード（１６）。
8. 前記界面層（２０）が、厚さ（ｅ２０）１マイクロメートル以上を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のカソード。
9. 前記集電体（２２）が、金属ストリップである、請求項１から８のいずれか一項に記載のカソード。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載のカソード（１６）を含む電気化学蓄電池（１０）。
11. 少なくとも１個の蓄電池が、請求項１０に記載の蓄電池（１０）である、蓄電池一式を含むエネルギー貯蔵装置。
12. バッテリーである、請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。
13. － 第１の組成物（Ｃ１）を調製する工程であって、前記第１の組成物（Ｃ１）が、水素イオン指数１０以上を有し、前記水素イオン指数が温度２５℃で測定される、調製する工程、並びに
    － 前記第１の組成物（Ｃ１）を、集電体（２２）及び界面層（２０）で形成された基材に、特に被覆することによって堆積させる工程であって、前記第１の組成物（Ｃ１）を、前記界面層（２０）に堆積させ、特に被覆し、前記界面層が、第２のバインダー材及び第２の導電性添加材を含む第２の組成物を堆積させることによって形成される、堆積させる工程
    を含み、
    前記第２のバインダー材は、第１のポリマーと第２のポリマーとの混合物を含み、前記第１のポリマーは、ポリイミドの系列から選択され、前記第２のポリマーは、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、及びそれらの混合物の中から選択される、電気化学蓄電池（１０）用のカソード（１６）を製造する方法。
14. － 前記第２のバインダー材（ＭＬ２）及び前記第２の導電性添加材（ＡＣ２）を水中に懸濁させることを含む、前記第２の組成物（Ｃ２）を調製する工程
    を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記電極が、前記第１の組成物を前記界面層に被覆することによって形成されている、請求項１に記載のカソード。
16. 前記界面層が、厚さ４マイクロメートル以下を有する、請求項８に記載のカソード。
17. 前記界面層が、厚さ２マイクロメートル以下を有する、請求項１６に記載のカソード。
18. 前記集電体がアルミニウムストリップである、請求項９に記載のカソード。
19. リチウムイオンバッテリーである、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵装置。