WO2026004679A1 - 電極活物質層、非水系二次電池電極、及び非水系二次電池 - Google Patents

電極活物質層、非水系二次電池電極、及び非水系二次電池

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WO2026004679A1
WO2026004679A1 PCT/JP2025/021658 JP2025021658W WO2026004679A1 WO 2026004679 A1 WO2026004679 A1 WO 2026004679A1 JP 2025021658 W JP2025021658 W JP 2025021658W WO 2026004679 A1 WO2026004679 A1 WO 2026004679A1
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WO
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active material
electrode active
material layer
electrode
mass
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勇汰 川原
克倫 古田土
裕樹 斉藤
馨 今野
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Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to an electrode active material layer, a non-aqueous secondary battery electrode, and a non-aqueous secondary battery.
  • a non-aqueous secondary battery for example, has a configuration including a positive electrode with a metal oxide or the like as the electrode active material, a negative electrode with a carbon material such as graphite as the electrode active material, and an electrolyte.
  • Non-aqueous secondary batteries are secondary batteries in which charging and discharging occurs through the movement of ions between the positive and negative electrodes. Therefore, non-aqueous secondary batteries are required to have low internal resistance of the electrodes and high ion diffusibility within the electrodes.
  • a typical example of a non-aqueous secondary battery is a lithium-ion secondary battery.
  • Patent Document 1 describes a binder resin composition for electrodes of non-aqueous electrolyte energy devices, which comprises: (a) a binder resin capable of binding an electrode active material for electrodes of non-aqueous electrolyte energy devices; and (b) a mixed solvent of a good solvent for the binder resin and having a boiling point lower than that of a poor solvent, and a poor solvent for the binder resin.
  • the binder resin composition of Patent Document 1 uses a mixed solvent consisting of a good solvent that dissolves the polymer and a poor solvent that does not dissolve the polymer as a solvent for dissolving the binder polymer, and therefore the surface of the electrode active material is bound without being covered with the binder resin, which is explained to reduce the internal resistance of the electrode.
  • Non-aqueous secondary batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones, power tools, electronic devices, communication devices, etc. due to their compact size and lightweight design. Recently, they have also been used in electric and hybrid vehicles due to their environmentally friendly nature. Given the applications of non-aqueous secondary batteries, there is a demand for batteries with high charge/discharge capacities.
  • the present disclosure provides an electrode active material layer that enables a nonaqueous secondary battery having a large charge/discharge capacity and low internal resistance to be obtained, a nonaqueous secondary battery electrode, and a nonaqueous secondary battery using the same.
  • the present disclosure includes the following aspects.
  • An electrode active material layer containing an electrode active material The thickness of the electrode active material layer is 50 ⁇ m or more, the number of through-flow paths per unit area reaching a depth of 50 ⁇ m from the surface of the electrode active material layer, as detected by processing data obtained by X-ray CT scanning of the electrode active material layer, is 3.50 paths/ ⁇ m2 or more;
  • the electrode active material layer has a density of 1.20 g/cm 3 or more.
  • ⁇ 3> The electrode active material layer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the electrode active material layer contains the electrode active material in an amount of 80 mass % or more.
  • a packing factor which is a ratio of the electrode density of the electrode active material layer to the true density of the electrode active material, is 50% or more.
  • ⁇ 5> The electrode active material layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the electrode active material contains 50 mass % or more of graphite.
  • T is the tortuosity
  • f the total length of the through-flow path
  • s is the distance of a straight line from the opening of the through-flow path on one surface of the electrode active material layer to the opening of the through-flow path on the other surface.
  • ⁇ 7> A non-aqueous secondary battery electrode comprising a current collector and the electrode active material layer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> A non-aqueous secondary battery comprising the
  • This disclosure provides an electrode active material layer and a nonaqueous secondary battery electrode that can produce a nonaqueous secondary battery with a large charge/discharge capacity and low internal resistance, as well as a nonaqueous secondary battery using the same.
  • 1 shows X-ray CT images in which pores in the electrode active material layer in Examples 1 and 4 of the Examples are colored.
  • 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the electrode active material layer in Examples 1 and 4 of the present invention.
  • 10 is an example of a colored image. 10 shows an example of a colored image when the binder type is changed.
  • the present disclosure is not limited to the following embodiments.
  • the components including element steps, etc.
  • the present disclosure allows for additions, omissions, substitutions, changes, etc. to the numbers, quantities, positions, ratios, materials, configurations, types, order, etc., without departing from the spirit of the present disclosure.
  • each component may contain multiple types of corresponding substances.
  • the content or amount of each component means the total content or amount of the multiple types of substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term “layer” includes cases where the layer is formed over the entire area when the area in which the layer exists is observed, as well as cases where the layer is formed over only a portion of the area.
  • (meth)acrylic is a general term for acrylic and methacrylic
  • (meth)acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • ethylenically unsaturated bond refers to an ethylenically unsaturated bond having radical polymerizability.
  • the electrode active material layer of the present disclosure is an electrode active material layer containing an electrode active material, wherein the thickness of the electrode active material layer is 50 ⁇ m or more, the number of through-flow paths per unit area reaching a depth of 50 ⁇ m from the surface of the electrode active material layer, as detected by processing data obtained by X-ray CT scanning, is 3.50 paths/ ⁇ m2 or more , and the density of the electrode active material layer is 1.20 g/ cm3 or more.
  • the electrode active material layer of the present disclosure may be a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer.
  • the "number of through-flow paths per unit area reaching a depth of 50 ⁇ m from the surface of the electrode active material layer" will also be referred to as the “number of through-flow paths.”
  • one surface of the electrode active material layer is the outer surface opposite the current collector side into which the electrolyte solution penetrates, and the other surface of the electrode active material layer is the surface on the current collector side.
  • the electrode active material layer having the above structure makes it possible to obtain a non-aqueous secondary battery with a large charge/discharge capacity and a low internal resistance.
  • the reason for this is presumed to be as follows. Since the density of the electrode active material layer is 1.20 g/ cm3 or higher, a high charge/discharge capacity is maintained. It has also been found that the ease of ion diffusion within the electrode is related to the number of flow paths per unit area of the electrode active material layer.
  • the pores in the electrode active material layer exist not only as through-flow paths that penetrate from one surface of the electrode active material layer to the other, but also as flow paths that terminate midway from one surface of the electrode active material layer, and as independent pores that do not open to the surface of the electrode active material layer. Among these flow paths, it has been found that the number of flow paths that reach a depth of 50 ⁇ m from one surface of the electrode active material layer (the surface on the electrolyte inlet side) is effective in reducing internal resistance.
  • a flow path extending from the surface of the electrode active material layer to a depth of 50 ⁇ m is referred to as a through flow path, and the number of these through flow paths per unit area is set to 3.50/ ⁇ m2 or more. It has been found that this reduces the internal resistance of the electrode.
  • the thickness of the electrode active material layer is preferably 60 ⁇ m or more, more preferably 65 ⁇ m or more, and even more preferably 70 ⁇ m or more. When the thickness of the electrode active material layer is within the above range, the charge/discharge capacity of the nonaqueous secondary battery tends to be improved.
  • the thickness of the electrode active material layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less. When the thickness of the electrode active material layer is within the above range, the electrode resistance of the non-aqueous secondary battery tends to be reduced.
  • the thickness of the electrode active material layer is measured with a micrometer and is the arithmetic mean of the measurements obtained at five randomly selected points.
  • the thickness of the electrode active material layer is the thickness per side.
  • the electrode active material layer preferably contains 80% by mass or more of the electrode active material, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 93% by mass or more.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material layer is within the above range, the charge/discharge capacity of the non-aqueous secondary battery tends to improve.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material layer is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or less.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material layer is preferably 80% by mass to 99% by mass, more preferably 90% by mass to 98% by mass, and even more preferably 93% by mass to 97% by mass. Examples of materials used as electrode active materials will be described in detail below.
  • the density of the electrode active material layer is 1.20 g/cm or more, preferably 1.40 g/cm or more, more preferably 1.50 g/cm or more , and even more preferably 1.60 g/cm or more, in order to further increase the charge/discharge capacity of the electrode and the battery.
  • the electrode density of the electrode active material layer is the mass (weight per unit area) of the electrode active material layer [g/cm 2 ] divided by the thickness [cm] of the electrode active material layer described below.
  • the number of through-channels in the electrode active material layer is 3.50/ ⁇ m 2 or more, preferably 4.50/ ⁇ m 2 or more, more preferably 5.00/ ⁇ m 2 or more, and even more preferably 5.30/ ⁇ m 2 or more.
  • the reason for setting the number of through-channels within the above range is that the internal resistance of the battery can be effectively reduced.
  • the number of through-flow paths in the electrode active material layer is preferably 30 paths/ ⁇ m 2 or less, more preferably 20 paths/ ⁇ m 2 or less, and even more preferably 10 paths/ ⁇ m 2 or less.
  • the reason for keeping the number of through-flow paths within the above range is to prevent cracks from occurring in the electrode.
  • the method for measuring the number of through-flow paths is as follows.
  • test piece An electrode having an electrode active material layer containing an electrode active material on a current collector was prepared, and the electrode was cut into a width of 2 mm to prepare a test piece having a length of more than 2 mm.
  • X-ray CT device Shimadzu Corporation SMX-160CTS Incident X-ray tube voltage: 50 kV Measurement procedure: The longitudinal direction of the test piece is the z direction, and the test piece is rotated around a rotation axis parallel to the z direction, while X-rays are irradiated toward the test piece mainly in a direction perpendicular to the z direction. Resolution: 360° divided into 1200 parts (0.3° intervals)
  • analysis is performed using the following analysis software within the following measurement range. If the same analysis results are obtained, analysis may be performed using other analysis software, but in this disclosure, the value obtained under the following conditions is used as the number of through-flow paths.
  • Analysis software 3D image analysis software (ExFact VR and ExFact Analysis for Porous Particles, manufactured by Nippon Visual Science Co., Ltd.) Analysis range: The longitudinal direction of the test piece is the z direction, the lateral direction is the y direction, and the thickness direction is the x direction.
  • the measurement range in the yz plane is 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m, and the center of the measurement range is aligned with the center of the electrode active material layer.
  • the measurement range in the x direction is up to a depth of 50 ⁇ m from the surface of the electrode active material layer.
  • the porosity is used as the data for determining whether that position is a void.
  • the porosity is a value calculated from the packing rate of the electrode active material by (100 - packing rate).
  • the packing rate of the electrode active material is the ratio D E /D 0 of the electrode density D E [g/cm 3 ] of the electrode active material layer to the true density D 0 [g/cm 3 ] of the electrode active material ( D E / D 0 ⁇ 100 [%] as a percentage ) .
  • the negative electrode active material layer contains a binder and, if necessary, an additive. However, since the contents of these are small, the porosity is calculated without taking these contents into consideration.
  • the data obtained from the above measurements is binarized using analysis software.
  • the boundary conditions for binarization are set so that the measured porosity matches the calculated porosity.
  • the pores are thinned, and based on the thinned data, the number of through-flow channels per unit area reaching a depth of 50 ⁇ m from the surface of the electrode active material layer is measured using the above analysis software.
  • the depth direction of the electrode active material layer is selected as the measurement direction for the number of through-flow channels.
  • the filling rate of the electrode active material is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more, in order to increase the charge/discharge capacity of the electrode and the battery.
  • the true density D 0 [g/cm 3 ] of the electrode active material can be determined as follows.
  • the tortuosity of the through-flow passage is preferably 3.00 or less, more preferably 2.50 or less, and even more preferably 1.80 or less, from the viewpoint of reducing the internal resistance.
  • the tortuosity is preferably 1.20 or more, more preferably 1.40 or more, and even more preferably 1.60 or more, because when the tortuosity is in the above range, the area of contact between the electrolyte solution and the flow path increases, thereby improving the electrical conductivity in the electrode active material layer.
  • T is the tortuosity
  • f is the total length of the through-flow path
  • s is the straight line distance from the opening of the through-flow path on one side of the electrode active material layer to the opening of the through-flow path on the other side.
  • the tortuosity ratio in this disclosure is the average value of the tortuosity ratios obtained by analyzing the tortuosity ratio of all through-flow passages within the analysis range using the above-mentioned analysis software.
  • the preferred range of tortuosity described above is when the depth direction of the electrode active material layer is selected as the measurement direction in the above-mentioned analysis software.
  • the electrode active material layer of the present disclosure is not particularly limited in composition, and any composition used in the relevant field can be appropriately applied, as long as it contains an electrode active material and a binder, has a number of through-flow paths of 3.50 / ⁇ m2 or more, and has a density of 1.20 g/ cm3 or more.
  • Binder As the binder, it is preferable to use a polymer using, as a monomer, an ethylenically unsaturated compound having a group that becomes a side chain when polymerized.
  • a polymer having a side chain is used, many through-flow channels tend to be formed even when the electrode active material layer is pressed to increase the density of the electrode active material layer.
  • the binder include, but are not limited to, aromatic ethylenically unsaturated compounds, nonionic (meth)acrylic acid esters, and copolymers with anionic unsaturated compounds.
  • the binder may have a crosslinked structure.
  • the particles formed by the binder may contain a surfactant or the like.
  • Aromatic ethylenically unsaturated compounds are nonionic aromatic compounds that have an ethylenically unsaturated bond.
  • ethylenically unsaturated bond refers to an ethylenically unsaturated bond that is radically polymerizable, unless otherwise specified.
  • aromatic ethylenically unsaturated compounds include styrene, t-butylstyrene, p-methylstyrene, and benzyl (meth)acrylate.
  • the nonionic (meth)acrylic acid ester is preferably a nonionic aliphatic compound having one (meth)acryloyl group.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester may have a hydroxy group.
  • nonionic (meth)acrylic acid esters having a hydroxy group include, but are not limited to, hydroxymethyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • Anionic unsaturated compounds are compounds that have anionic functional groups.
  • anionic functional groups include carboxyl groups, sulfo groups, and phosphate groups.
  • the anionic functional groups may form salts.
  • anionic unsaturated compounds include, but are not limited to, acrylic acid, itaconic acid, and sodium p-styrenesulfonate.
  • the binder preferably has an ammonium salt of a sulfo group (—SO 3 NH 4 ).
  • the binder When the binder has a crosslinked structure, it may be a polymer polymerized using a monomer having a crosslinkable functional group.
  • monomers having a crosslinkable functional group include, but are not limited to, divinylbenzene, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate.
  • the binder may be a polymer polymerized using a polymerizable surfactant.
  • a polymerizable surfactant is a compound that has an ethylenically unsaturated bond and functions as a surfactant.
  • the glass transition temperature Tg of the binder is preferably ⁇ 30° C. or higher, more preferably ⁇ 20° C. or higher, and even more preferably ⁇ 10° C. or higher, because when the glass transition temperature Tg of the binder is within the above range, the cycle characteristics of a nonaqueous secondary battery including the nonaqueous secondary battery electrode of the present disclosure are improved.
  • the glass transition temperature Tg of the binder is preferably 100° C. or lower, more preferably 50° C. or lower, and even more preferably 30° C. or lower. When the glass transition temperature Tg of the binder is within the above range, the adhesion of the negative electrode active material layer containing the binder to the current collector foil is improved.
  • the electrode active material is a material capable of intercalating/deintercalating ions that serve as charge carriers, such as lithium ions.
  • the ions that serve as charge carriers are preferably alkali metal ions, more preferably lithium ions, sodium ions, or potassium ions, and even more preferably lithium ions.
  • the electrode active material i.e., the negative electrode active material
  • the electrode active material preferably contains at least one material selected from the group consisting of carbon materials, silicon-containing materials, and titanium-containing materials.
  • Carbon materials used as electrode active materials include cokes such as petroleum coke, pitch coke, and coal coke; carbonized organic polymers; and graphites such as artificial graphite and natural graphite.
  • Silicon-containing materials include silicon itself and silicon compounds such as silicon oxide. Titanium-containing materials include lithium titanate. These materials may be used alone, in combination with two or more types, or in a composite of two or more types.
  • the negative electrode active material preferably contains at least one material selected from the group consisting of carbon materials and silicon-containing materials, more preferably contains a carbon material, particularly preferably contains graphite, and most preferably contains artificial graphite. This is because the effects of the present disclosure are particularly great when the negative electrode active material contains these materials.
  • the electrode active material i.e., the positive electrode active material
  • the positive electrode active material is a material having a more noble standard electrode potential than the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material include nickel-containing lithium composite oxides such as Ni-Co-Mn-based lithium composite oxides, Ni-Mn-Al-based lithium composite oxides, and Ni-Co-Al-based lithium composite oxides; lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ); spinel-type lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ); olivine-type lithium iron phosphate; chalcogen compounds such as TiS 2 ; and transition metal oxides such as MnO 2 , MoO 3 , and V 2 O 5.
  • the positive electrode active material one of these materials may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the electrode active material preferably contains 50% by mass or more of graphite, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the electrode active material may contain 100% by mass of graphite.
  • Examples of graphite that may be included as the electrode active material include, but are not limited to, artificial graphite, natural graphite, and mixtures of artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of graphite forms include, but are not limited to, flake graphite and lump graphite.
  • the electrode active material may also include multiple forms of graphite.
  • the negative electrode active material layer preferably contains at least one selected from the group consisting of water-dispersible polymers and water-soluble polymers, and more preferably contains a water-dispersible polymer and a water-soluble polymer.
  • the water-dispersible polymer is a polymer compound having a solubility in water of 0.50 g/100 g H 2 O or less.
  • the water-dispersible polymer may have a crosslinked structure. Particles formed by the water-dispersible polymer may contain a surfactant or the like.
  • Preferred examples of the water-dispersible polymer include, but are not limited to, copolymers of aromatic ethylenically unsaturated compounds, nonionic (meth)acrylic acid esters, and anionic unsaturated compounds.
  • Aromatic ethylenically unsaturated compounds are nonionic aromatic compounds that have an ethylenically unsaturated bond.
  • ethylenically unsaturated bond refers to an ethylenically unsaturated bond that is radically polymerizable, unless otherwise specified.
  • aromatic ethylenically unsaturated compounds include styrene, t-butylstyrene, p-methylstyrene, and benzyl (meth)acrylate.
  • the nonionic (meth)acrylic acid ester is preferably a nonionic aliphatic compound having one (meth)acryloyl group.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester may have a hydroxy group.
  • nonionic (meth)acrylic acid esters having a hydroxy group include, but are not limited to, hydroxymethyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • Anionic unsaturated compounds are compounds that have anionic functional groups.
  • anionic functional groups include carboxyl groups, sulfo groups, and phosphate groups.
  • the anionic functional groups may form salts.
  • anionic unsaturated compounds include, but are not limited to, acrylic acid, itaconic acid, and sodium p-styrenesulfonate.
  • the water-dispersible polymer When the water-dispersible polymer has a crosslinked structure, it may be a polymer polymerized using a monomer having a crosslinkable functional group.
  • monomers having a crosslinkable functional group include, but are not limited to, divinylbenzene, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate.
  • the water-dispersible polymer may be a polymer polymerized using a polymerizable surfactant.
  • a polymerizable surfactant is a compound that has an ethylenically unsaturated bond and functions as a surfactant.
  • the glass transition temperature Tg of the water-dispersible polymer is preferably ⁇ 30° C. or higher, more preferably ⁇ 20° C. or higher, and even more preferably ⁇ 10° C. or higher. This is because, when the glass transition temperature Tg of the water-dispersible polymer is within the above range, the cycle characteristics of a nonaqueous secondary battery including the nonaqueous secondary battery electrode of the present disclosure are improved.
  • the glass transition temperature Tg of the water-dispersible polymer is preferably 100° C. or lower, more preferably 50° C. or lower, even more preferably 30° C. or lower, and particularly preferably 10° C. or lower. When the glass transition temperature Tg of the water-dispersible polymer is within the above range, the adhesion of the electrode active material layer containing the water-dispersible polymer to the current collector foil is improved.
  • the content of the water-dispersible polymer in the electrode active material layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more.
  • the binding strength between the electrode active materials and between the electrode active material and the current collector tends to be improved.
  • the content of the water-dispersible polymer in the electrode active material layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less.
  • the content of the water-dispersible polymer in the electrode active material layer is easily increased.
  • the water-soluble polymer is a polymer having a solubility in water of 10 g/100 g H 2 O or more.
  • Preferred examples of the water-soluble polymer include, but are not limited to, cellulose derivatives.
  • the cellulose derivative has a structure in which at least a portion of the hydrogen atoms of hydroxyl groups contained in cellulose are substituted.
  • the cellulose derivative is thought to significantly contribute to the formation of conductive paths between electrode active materials and between the electrode active material and the current collector in the electrode active material layer.
  • adding the cellulose derivative to an electrode slurry containing the electrode active material in the electrode manufacturing process tends to facilitate dispersion of the electrode active material, thereby reducing the manufacturing cost of the electrode.
  • the cellulose derivative examples include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, salts of CMC, etc.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the cellulose derivative preferably contains at least one selected from the group consisting of CMC and salts of CMC, more preferably a salt of CMC.
  • the salt of CMC include alkali metal salts of CMC and ammonium salts of CMC, with alkali metal salts of CMC being preferred.
  • the alkali metal in the alkali metal salt is preferably Na, K, or Li, more preferably Na.
  • the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 800,000 or more, more preferably 1,200,000 or more, and even more preferably 1,600,000 or more. Setting the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer within this range further improves the binding strength between electrode active materials and between the electrode active material and the current collector. Furthermore, setting the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer within this range is thought to contribute to the formation of conductive paths between electrode active materials and between the electrode active material and the current collector, further reducing electrode resistance.
  • the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 10 million or less, more preferably 5 million or less, and even more preferably 3 million or less.
  • an increase in the viscosity of the liquid tends to be suppressed when producing a liquid containing the water-soluble polymer, for example, a slurry containing the water-soluble polymer and an electrode active material, in the electrode production process.
  • This enables sufficient stirring, improving quality and reducing the production costs required for stirring.
  • improved application of the liquid containing the water-soluble polymer to the electrode reduces production costs, and electrode quality is improved by making it easier to control the film thickness.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer may be 800,000 to 10,000,000, 1,200,000 to 5,000,000, or 1,600,000 to 3,000,000.
  • the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer is a pullulan-equivalent value measured by GPC under the following specific measurement conditions: GPC device: GPC-101 (manufactured by Resonac Co., Ltd.) Solvent: 0.1 M NaNO3 aqueous solution Sample column: Shodex Column Ohpak SB-806 HQ (8.0 mm ID x 300 mm) x 2 Reference column: Shodex Column Ohpak SB-800 RL (8.0 mm ID x 300 mm) x 2 Column temperature: 40°C Sample concentration: 0.1% by mass Detector: RI-71S (Shimadzu Corporation) Flow rate: 1ml/min Molecular weight standard: pullulan (P-5, P-10, P-20, P-50, P-100, P-200, P-400, P-800, P-1300, P-2500 (manufactured by Resonac Co., Ltd.))
  • the content of the water-soluble polymer in the electrode active material layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more.
  • the content of the water-soluble polymer in the electrode active material layer is within the above range, the binding strength between the electrode active materials and between the electrode active material and the current collector tends to be improved.
  • the electrode active material layer contains a water-soluble polymer
  • the content of the water-soluble polymer in the electrode active material layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less.
  • the content of the water-soluble polymer in the electrode active material layer is within the above range, the content of the electrode active material in the electrode active material tends to be increased.
  • the total content of the water-dispersible polymer and the water-soluble polymer in the electrode active material layer is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and even more preferably 3.0% by mass or more.
  • the binding strength between the electrode active materials and between the electrode active material and the current collector tends to be improved.
  • the total content of the water-dispersible polymer and the water-soluble polymer in the electrode active material layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, and even more preferably 6.0% by mass or less.
  • the content of the electrode active material in the electrode active material tends to be increased.
  • the total content of the electrode active material, water-dispersible polymer, and water-soluble polymer in the electrode active material layer is preferably 81% by mass or more, more preferably 91% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. When the total content is within the above range, the electrode active material content can be increased, which tends to reduce electrode resistance.
  • the electrode active material layer may contain other components such as a conductive aid, a surfactant, and other additives.
  • the electrode of the present disclosure has a current collector and the electrode active material layer of the present disclosure.
  • the current collector is preferably made of a metal, and preferably contains a metal such as iron, copper, aluminum, nickel, or stainless steel as its main component.
  • the current collector preferably contains copper as its main component.
  • Constaining metal A as its main component includes cases where unavoidable impurities are contained in addition to metal A, cases where two or more metals including metal A are used in combination and metal A has the largest mass ratio, and cases where metal A is an alloy of two or more metals including metal A and metal A has the largest mass ratio.
  • the current collector more preferably contains 90 mass% or more, and even more preferably 95% or more, of copper.
  • the current collector may be composed of copper and unavoidable impurities.
  • the thickness of the current collector is preferably 0.001 mm to 0.5 mm.
  • the current collector may be a metal sheet.
  • the electrode of the present disclosure includes the electrode active material layer of the present disclosure, thereby achieving high charge/discharge capacity and low internal resistance.
  • the electrode can be produced, for example, by applying an electrode slurry containing an electrode active material and a dispersion medium onto a current collector, drying the slurry to form an electrode active material layer, and then cutting the electrode into an appropriate size.
  • the dispersion medium is preferably an aqueous medium.
  • the method for applying the electrode slurry to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include the reverse roll method, direct roll method, doctor blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dipping method, and squeeze method. Among these, in consideration of the physical properties such as viscosity of the electrode slurry and drying property, the doctor blade method, knife method, or extrusion method is preferably used. When these application methods are used, an electrode active material layer having a smooth surface and small thickness variation tends to be obtained.
  • the electrode slurry may be applied to only one side of the current collector or to both sides. When the electrode slurry is applied to both sides of the current collector, it may be applied to each side sequentially or to both sides at once. Furthermore, the electrode slurry may be applied to the current collector continuously or intermittently.
  • the amount of electrode slurry to be applied can be determined appropriately depending on the design capacity of the battery, the composition of the electrode slurry, etc. The amount of electrode slurry to be applied depends on the properties of the electrode slurry, but is preferably 15 mg/ cm2 or less (amount applied per side when applied to both sides). This is because this can prevent cracks from occurring on the electrode surface during the drying process of the electrode slurry.
  • the electrode active material layer is formed on the current collector by drying the electrode slurry applied to the current collector.
  • the method for drying the electrode slurry is not particularly limited, and examples thereof include hot air, reduced pressure or vacuum environment, (far) infrared rays, and low-temperature air, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the drying temperature and drying time of the electrode slurry can be appropriately adjusted depending on the nonvolatile content concentration in the electrode slurry, the amount to be applied to the current collector, etc.
  • the drying temperature is preferably 40°C to 350°C, and from the viewpoint of productivity, more preferably 60°C to 200°C.
  • the drying time is preferably 1 minute to 30 minutes.
  • An electrode sheet in which an electrode active material layer is formed on a current collector may be cut to an appropriate size and shape for the electrode.
  • There are no particular restrictions on the method for cutting the electrode sheet and slitting, laser cutting, wire cutting, cutter cutting, Thomson cutting, etc. can be used.
  • the electrode sheet Before or after cutting the electrode sheet, the electrode sheet may be pressed as needed. Pressing allows the electrode active material to be more firmly bonded to the current collector, further thinning the electrode, thereby enabling the non-aqueous battery to be miniaturized. Furthermore, pressing may be used to adjust the density of the electrode active material layer to 1.20 g/cm or more.
  • the pressing method a general method can be used, and it is preferable to use a mold pressing method or a roll pressing method.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 0.1 t/cm 2 to 5 t/cm 2.
  • the linear pressure is not particularly limited, but is preferably 0.1 t/cm 2 to 5 t/cm 2.
  • a method for producing a negative electrode having an electrode active material layer with a through-flow path number of 3.50/ ⁇ m2 or more includes a method in which the nonvolatile content of the slurry is gradually reduced in a step of preparing a slurry containing the electrode active material and a water-soluble polymer.
  • the method may include a step of gradually reducing the nonvolatile content of the slurry by adding and mixing a liquid medium to the slurry containing the electrode active material and the water-soluble polymer, and then further adding and mixing the liquid medium, and once the predetermined concentration is reached, further adding and mixing the water-dispersible polymer and the liquid medium.
  • the initial non-volatile content of the slurry containing the electrode active material and the water-soluble polymer may be, for example, 60% to 90% by mass, 60% to 80% by mass, or 65% to 75% by mass.
  • the number of stages in which the slurry is diluted (the number of times the liquid medium is added) before the water-dispersible polymer is added may be, for example, 2 to 7 stages, 3 to 6 stages, or 4 to 6 stages.
  • the non-volatile content of the slurry immediately before the final addition of the water-dispersible polymer and liquid medium may be, for example, 45% to 65% by mass, 50% to 60% by mass, or 52% to 58% by mass.
  • the non-volatile content of the electrode slurry obtained by these steps may be, for example, 45% to 65% by mass, 50% to 60% by mass, or 52% to 58% by mass.
  • the liquid medium added at each stage is preferably water or a liquid containing water. It is preferable that the water-containing liquid consists of a single phase (not phase separated).
  • the water content in the water-containing liquid is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and may be 98% by mass or more.
  • the method for producing the electrode slurry is not limited to the above example.
  • the electrode manufacturing method is as follows: a step of visualizing pores in the electrode active material layers of a plurality of nonaqueous secondary battery electrodes having electrode active material layers formed on a current collector with different compositions in a three-dimensional image obtained by X-ray CT scanning, and detecting the number of through-flow paths per unit area reaching a depth of 50 ⁇ m from the surface of each electrode active material layer; a step of predicting the number of through-flow paths per unit area in an electrode active material layer having a hypothetical composition based on the input composition of the electrode active material layer and the detected number of through-flow paths per unit area; determining a composition of the electrode active material layer such that the predicted number of through-flow paths per unit area is equal to or greater than a predetermined value; forming an electrode active material layer having the determined composition on a current collector;
  • the method includes the steps of:
  • the number of through-flow paths is detected by the above-mentioned method. Then, the composition of the electrode active material layer, which is the object for which the number of through-flow paths has been detected, is input separately, and the number of through-flow paths per unit area in an electrode active material layer of a hypothetical composition is predicted based on the number of through-flow paths and composition in that electrode active material layer. For example, by checking how the number of through-flow paths per unit area changes when only the type of binder in the electrode active material layer is changed and other compositions are fixed, the number of through-flow paths can be predicted based on the characteristics of the binder type (e.g., the type and number of functional groups).
  • Figures 3 and 4 are colored images of the surface of the electrode active material layer when different binder types are used.
  • Figure 3 is a colored image when binder (A1) obtained in Synthesis Example 1 of the Examples is used
  • Figure 4 is a colored image when binder (A2) obtained in Synthesis Example 2 of the Examples is used. Comparing Figures 3 and 4, it can be seen that the electrode active material layer using binder (A1) has a greater number of through-flow channels per unit area. In other words, it is presumed that the electrode active material layer using binder (A1) allows the electrolyte to more easily penetrate the entire electrode active material layer, has superior ion diffusivity, and lowers the internal resistance of the electrode.
  • the number of through-flow channels can be detected for electrode active material layers in which the content of each component in that binder type is varied, and the number of through-flow channels can be predicted for an electrode active material layer with a hypothetical content composition.
  • a composition of the electrode active material layer that will produce a predicted number of through-flow paths per unit area of at least a predetermined value is determined. Then, by forming an electrode active material layer of the determined composition on a current collector, a negative electrode having an electrode active material layer with a number of through-flow paths of at least 3.50/ ⁇ m2 can be obtained.
  • the nonaqueous secondary battery of the present disclosure includes the electrode of the present disclosure.
  • a lithium-ion secondary battery will be described as a preferred example of the nonaqueous secondary battery of the present disclosure, but the configuration of the battery is not limited to that described here.
  • the nonaqueous secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrode of the present disclosure may be a positive electrode, a negative electrode, or both a positive electrode and a negative electrode.
  • the nonaqueous secondary battery of the present disclosure may further include an electrolyte solution and, if necessary, components such as a separator. These are housed in an exterior housing.
  • electrolytes include a solution in which the electrolyte is dissolved in an organic solvent and an ionic liquid, with a solution in which the electrolyte is dissolved in an organic solvent being preferred. This is because using a solution in which the electrolyte is dissolved in an organic solvent as the electrolyte reduces production costs and results in a non-aqueous battery with low internal resistance.
  • an alkali metal salt can be used, and can be appropriately selected depending on the type of electrode active material, etc.
  • the electrolyte include LiClO4 , LiBF6 , LiPF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiB10Cl10 , LiAlCl4 , LiCl , LiBr , LiB( C2H5 ) 4 , CF3SO3Li , CH3SO3Li , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , Li( CF3SO2 ) 2N , and aliphatic lithium carboxylates .
  • Other alkali metal salts can also be used as the electrolyte.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited, and examples include carbonate ester compounds such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC), fluoroethylene carbonate (FEC), and vinylene carbonate (VC); nitrile compounds such as acetonitrile; and carboxylic acid esters such as ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • One organic solvent may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • carbonate ester compounds are preferred as organic solvents, and linear carbonate ester compounds are more preferred.
  • One linear carbonate ester compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Examples of linear carbonate ester compounds include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • a laminate of aluminum foil and resin film can be used as appropriate, but is not limited to this.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and examples include coin, button, sheet, cylindrical, rectangular, and flat types.
  • a negative electrode for a lithium ion battery is prepared as an example of an electrode.
  • the water used in the following examples and comparative examples is ion-exchanged water unless otherwise specified.
  • Synthesis Example 1 A monomer emulsion was prepared by mixing and emulsifying the type and amount of monomer (a) shown in Synthesis Example 1 in Table 1 with 200 parts by mass of water.
  • AQUALON KH10 used as the polymerizable surfactant (a6), is polyoxyethylene-1-(allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ester ammonium salt manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and is a compound represented by the above formula (2).
  • Synthesis Example 2 The type and amount of monomer (a) shown in Synthesis Example 2 in Table 1 was mixed with 200 parts by mass of water and emulsified to prepare a monomer emulsion.
  • the types of binder, water-soluble polymer, and negative electrode active material shown in Table 2 were used and mixed with water as a liquid medium in the amounts shown in Table 2 to prepare negative electrode slurries.
  • the cellulose derivative, the electrode active material (negative electrode active material), and water were mixed and diluted stepwise to achieve nonvolatile content concentrations of 69 mass%, 67 mass%, 65 mass%, 63 mass%, 61 mass%, and 56 mass%.
  • the resulting 56 mass% negative electrode slurry was then mixed with a binder and water to obtain a negative electrode slurry with a nonvolatile content of 55 mass%.
  • the amount of water added at each stage of this process was adjusted so that the total amount, including the amount of water contained in the emulsion, was the above-mentioned amount.
  • the nonvolatile content of the negative electrode slurry was measured in accordance with the method for measuring the nonvolatile content of the emulsions in Synthesis Examples 1 and 2 described above.
  • the binder used was either the binder (A1) synthesized in Synthesis Example 1 or the binder (A2) synthesized in Synthesis Example 2.
  • the water-soluble polymer used was sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na) with an etherification degree of 0.70 and a weight-average molecular weight of 2,000,000.
  • Non-volatile content of negative electrode slurry For each of the negative electrode slurries obtained in each Example and Comparative Example, 1 g of the mixture was weighed into a 5 cm diameter aluminum dish, and dried at 1 atmosphere (1013 hPa) in a dryer at 130 ° C. for 1 hour while circulating air. The mass of the remaining components was measured, and the non-volatile content (mass%) was determined.
  • the non-volatile content of the electrode slurries prepared in each Example and Comparative Example is shown in Table 2.
  • the negative electrode slurry applied to the negative electrode current collector was dried by conveying it at 0.4 m/min through a 1.6 m long drying oven set at 90°C, yielding a negative electrode sheet.
  • the thickness of the negative electrode active material layer on the negative electrode sheet was 130 ⁇ m per side in both the Examples and Comparative Examples.
  • the obtained negative electrode sheet was pressed using a roll press (manufactured by Thank Metals, press load 5 t, roll width 7 cm).
  • the thickness of the negative electrode active material layer on the negative electrode sheet after pressing was 75 ⁇ m per side for each example and comparative example.
  • the porosity of the negative electrode active material layer was calculated from the density of the negative electrode active material layer and the density of the artificial graphite.
  • the obtained porosity is shown in Table 2.
  • the three-dimensional image was computerized to color the through-flow channels according to the porosity, and a colored image was obtained. Then, the number of through-flow channels per unit area was measured within the above analysis range using three-dimensional image analysis software (ExFact VR and ExFact Analysis for Porous Particles, manufactured by Japan Visual Science Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
  • Fig. 1 shows X-ray CT images of the surfaces of the negative electrode active material layers in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the X-ray CT images in Fig. 1 are colored images in which pores (through-flow paths) extending from the surface to a depth of 50 ⁇ m are colored.
  • 2 also shows SEM photographs of the surfaces of the negative electrode active material layers of Example 1 and Comparative Example 1. However, the SEM photographs in FIG. 2 were taken at different locations from the X-ray CT image in FIG.
  • the difference between the mass m1 of the negative electrode and the mass m0 of the copper foil piece was divided by the area of the copper foil piece and the negative electrode to calculate the basis weight M [mg/ cm2 ].
  • the filling rate of the electrode active material in the electrode active material layer was calculated assuming that the true density of each of artificial graphite A, artificial graphite B, and natural graphite used as the electrode active material was 2.2 g/cm 3 .
  • Lithium-ion secondary battery 4-1 Battery Construction Lithium ion secondary batteries were fabricated using the negative electrodes of each Example and Comparative Example. In the following description, the fabrication of the negative electrodes was as described above, and the obtained negative electrode sheet was cut into a size of 52 mm x 42 mm, and a conductive tab was attached to fabricate the negative electrode.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing 94 parts by mass of LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and then adding 50 parts by mass of N-methylpyrrolidone and further mixing the mixture.
  • the positive electrode slurry was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector) using the direct roll method.
  • the amount of positive electrode slurry applied to the positive electrode current collector was adjusted so that the thickness after the roll press process described below would be 125 ⁇ m per side.
  • the positive electrode slurry applied to the positive electrode current collector was dried at 120°C for 5 minutes and pressed with a roll press (manufactured by Thank Metals, press load 3 t, roll width 7 cm) to obtain a positive electrode sheet in which a positive electrode active material layer was formed on the current collector.
  • the obtained positive electrode sheet was cut into a size of 50 mm x 40 mm, and a conductive tab was attached to prepare a positive electrode.
  • a separator (25 ⁇ m thick, made of polyethylene) made of a polyolefin-based porous film was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were placed facing each other in an aluminum laminate exterior (battery pack).
  • the exterior was filled with an electrolyte solution, vacuum impregnated, and packed with a vacuum heat sealer to prepare a lithium-ion secondary battery for evaluation.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the internal resistance (DCR ( ⁇ )) of the lithium ion secondary battery was measured at 25° C. by the following procedure. First, the state of charge was set to 50% of the initial capacity (SOC 50%) at 0.2 C. Then, the battery was discharged for 60 seconds at current values of 0.2 C, 0.5 C, 1 C, and 2 C. The internal resistance DCR ( ⁇ ) at SOC 50% was determined from the relationship between these four current values (values over 1 second) and voltage.
  • the negative electrode active material layers of Examples 1 to 3 which contained a negative electrode active material and a binder, had a number of through-flow paths of 3.50/ ⁇ m2 or more , and a density of 1.20 g/ cm3 or more, had lower internal resistance than the negative electrode active material layers of Comparative Examples 1 to 3 , which had a number of through-flow paths of less than 3.50/ ⁇ m2.
  • the negative electrode active material layers of Examples 1 to 3 had the same electrode density as the negative electrode active material layers of Comparative Examples 1 to 3, and were able to maintain large charge/discharge capacities as electrodes and batteries.

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Abstract

電極活物質を含む電極活物質層であり、前記電極活物質層の厚さは５０μｍ以上であり、前記電極活物質層のＸ線ＣＴスキャンによって得られる３次元画像における前記電極活物質層の空孔を可視化して測定される、前記電極活物質層の表面から深さ５０μｍに達する貫通流路の単位面積当たりの本数が、３．５０本/μｍ２以上であり、前記電極活物質層の密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上である、電極活物質層。

Description

電極活物質層、非水系二次電池電極、及び非水系二次電池
　本開示は、電極活物質層、非水系二次電池電極、及び非水系二次電池に関する。
　非水系二次電池は、例えば、金属酸化物等を電極活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を電極活物質とした負極と、電解液と、を含む構成を有する。非水系二次電池は、イオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。したがって、非水系二次電池では、電極の内部抵抗を低くし、電極内でイオンの拡散性を高めることが求められている。非水系二次電池の代表例としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。
　例えば、特許文献１には、（ａ）非水電解液系エネルギーデバイス電極用電極活物質を結着可能なバインダー樹脂と、（ｂ）貧溶媒よりも低沸点でかつ前記バインダー樹脂に対する良溶媒と、前記バインダー樹脂に対する貧溶媒との混合溶媒とを含むことを特徴とする非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダー樹脂組成物が記載されている。
　特許文献１のバインダー樹脂組成物は、バインダーポリマーを溶解する溶媒として、ポリマーを溶解する良溶媒とポリマーを溶解しない貧溶媒からなる混合溶媒を使用するため、電極活物質表面がバインダー樹脂によって被覆されない状態で結着するので、電極の内部抵抗が小さくなると説明されている。
　非水系二次電池は、小型化、軽量化等の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子機器、通信機器等の電源として使用されている。また、最近では環境に配慮した車両への適用の観点から電気自動車及びハイブリッド自動車にも使用されている。非水系二次電池は、このような用途であることから、充放電容量の高いものが求められている。
特開２０１１－１３４４９２号公報
　大きな充放電容量を確保するためには電極活物質層の電極密度を高くする必要がある。しかしながら、電極密度を高くすると、電極活物質層内でイオンが移動しにくくなり、結果として電池の内部抵抗が高くなる傾向がある。そのため、非水系二次電池において充放電容量と内部抵抗はトレードオフの関係になりやすい。
　そこで、本開示では、充放電容量が大きく、かつ内部抵抗の低い非水系二次電池が得られる電極活物質層、及び非水系二次電池電極、並びにこれを用いる非水系二次電池を提供する。
　本開示には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　電極活物質を含む電極活物質層であり、
　前記電極活物質層の厚さは５０μｍ以上であり、
　前記電極活物質層のＸ線ＣＴスキャンによって得られるデータを処理することによって検出される、前記電極活物質層の表面から深さ５０μｍに達する貫通流路の単位面積当たりの本数が、３．５０本/μｍ２以上であり、
　前記電極活物質層の密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上である、電極活物質層。
＜２＞　前記電極活物質層の厚さが、６０μｍ以上である、＜１＞に記載の電極活物質層。
＜３＞　前記電極活物質層は、前記電極活物質を８０質量％以上含む、＜１＞又は＜２＞に記載の電極活物質層。
＜４＞　前記電極活物質の真密度に対する前記電極活物質層の電極密度の割合である充填率が、５０％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電極活物質層。
＜５＞　前記電極活物質が、黒鉛を５０質量％以上含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の電極活物質層。
＜６＞　前記貫通流路は、下記式（１）で表される曲路率が、３．００以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電極活物質層。
　　Ｔ＝ｆ／ｓ　　　　　　　　　（１）
（式（１）において、Ｔは曲路率であり、ｆは貫通流路の全長であり、ｓは電極活物質層の一方の面における貫通流路の開口部から他方の面における貫通流路の開口部までを直線で結ぶ距離である。）
＜７＞　集電体と、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の電極活物質層と、を有する非水系二次電池電極。
＜８＞　＜７＞に記載の電極を備える、非水系二次電池。
　本開示によれば、充放電容量大きく、かつ内部抵抗の低い非水系二次電池が得られる電極活物質層、及び非水系二次電池電極、並びにこれを用いる非水系二次電池を提供することができる。
実施例の例１及び例４における電極活物質層の空孔を着色したＸ線ＣＴ画像である。 実施例の例１及び例４における電極活物質層の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 着色化画像の一例である。 バインダー種を変えたときの着色化画像の一例である。
　以下、実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。例えば、本開示は、趣旨を逸脱しない範囲で、数、量、位置、比率、材料、構成、種類、順番等について、付加、省略、置換、変更等が可能である。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物等の中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物等の中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　本開示において「エチレン性不飽和結合」とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。
＜電極活物質層＞
　本開示の電極活物質層は、電極活物質を含む電極活物質層であり、前記電極活物質層の厚さは５０μｍ以上であり、Ｘ線ＣＴスキャンによって得られるデータを処理することによって検出される、前記電極活物質層の表面から深さ５０μｍに達する貫通流路の単位面積当たりの本数が、３．５０本/μｍ２以上であり、前記電極活物質層の密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上である。
　本開示の電極活物質層は、正極電極活物質層であってもよく、負極電極活物質層であってもよい。
　以下、「電極活物質層の表面から深さ５０μｍに達する貫通流路の単位面積当たりの本数」を「貫通流路数」ともいう。
　本開示において、電極活物質層の一方の面は、集電体側とは反対側の電解液が浸入する側の外側面であり、電極活物質層の他方の面は、集電体側の面である。
　上記構成の電極活物質層によれば、充放電容量大きく、内部抵抗の低い非水系二次電池が得られる。その理由は以下のように推察される。
　電極活物質層の密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上であることから充放電容量が高く維持される。また、電極内でのイオンの拡散のしやすさは、電極活物質層の単位面積当たりの流路の本数に関係していることが見出された。電極活物質層中の空孔は、電極活物質層の一方の面から他方の面まで貫通する貫通流路だけでなく、電極活物質層の一方の面から途中で行き止まる流路、及び電極活物質層の表面に開口していない独立孔としても存在する。このような流路の中でも、電極活物質層の一方の面（電解液の浸入側の面）から深さ５０μｍまで達する流路の本数が、内部抵抗を低くすることに有効であることを見出している。
　以上から、本開示では、電極活物質層の表面から深さ５０μｍに達する流路を貫通流路と称し、この貫通流路の単位面積当たりの本数を３．５０本/μｍ２以上とする。これにより、電極の内部抵抗が低くなることを見出している。
　電極活物質層の厚さは６０μｍ以上であることが好ましく、６５μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。電極活物質層の厚さを上記範囲とすると、非水系二次電池の充放電容量が向上する傾向にある。
　電極活物質層の厚さは２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。電極活物質層の厚さを上記範囲とすると、非水系二次電池の電極抵抗が低減する傾向にある。
　電極活物質層の厚さは、マイクロメーターによって測定し、任意に選択した５箇所で得られた測定値の算術平均値とする。電極活物質層が集電体の両面に設けられる場合、電極活物質層の厚さとは、片面当たりの厚さである。
　電極活物質層は、電極活物質を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９３質量％以上含むことがさらに好ましい。電極活物質層における電極活物質の含有率を上記範囲とすると、非水系二次電池の充放電容量が向上する傾向にある。
　電極活物質層における電極活物質の含有率は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましい。電極活物質層における電極活物質の含有率を上記範囲とすると、電極活物質間、及び電極活物質と集電体との間を結着させやすく、また、導電パスを形成させるための成分、例えば、後述する水分散性高分子及び水溶性高分子等の含有量が確保されやすい。
　電極活物質層における電極活物質の含有率は、８０質量％～９９質量％であることが好ましく、９０質量％～９８質量％であることがより好ましく、９３質量％～９７質量％であることがさらに好ましい。
　電極活物質として用いられる材料の例の詳細については後述する。
（密度）
　電極活物質層の密度は、１．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、１．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．５０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．６０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。電極及び電池の充放電容量をより高くするためである。
　電極活物質層の電極密度は、電極の単位面積当たりの電極活物質層の質量（目付量）［ｇ／ｃｍ２］を、後述する電極活物質層の厚さ［ｃｍ］で割った値である。
（貫通流路数）
　電極活物質層における貫通流路数は、３．５０本/μｍ２以上であり、４．５０本/μｍ２以上であることが好ましく、５．００本/μｍ２以上であることがより好ましく、５．３０本/μｍ２以上であることがさらに好ましい。貫通流路数を上記範囲とするのは、電池の内部抵抗を効果的に低減できるためである。
　また、電極活物質層における貫通流路数は、３０本/μｍ２以下であることが好ましく、２０本/μｍ２以下であることがより好ましく、１０本/μｍ２以下であることがさらに好ましい。貫通流路数を上記範囲とするのは、電極にクラックが生じることを抑制するためである。
　貫通流路数の測定方法は以下のとおりである。
（１）試験片の準備
　集電体上に電極活物質を含有する電極活物質層を備える電極を準備し、電極を幅２ｍｍに切断し、試験片とする。長さは２ｍｍ超とする。
（２）データの取得
　電極活物質層についての測定データは、下記の装置、操作条件によるＸ線ＣＴスキャンによって得られる。
　Ｘ線ＣＴ装置：株式会社島津製作所製ＳＭＸ－１６０ＣＴＳ
　入射Ｘ線の管電圧：５０ｋＶ
　測定操作：試験片の長手方向をｚ方向として、試験片をｚ方向に平行な回転軸を中心に回転させながら、ｚ方向に垂直な方向を中心に試験片に向けてＸ線を照射する。
　分解能：３６０°を１２００分割（０．３°間隔）
（３）解析
　上記測定に基づいて得られたデータに基づいて、下記解析ソフトによって、下記測定範囲で解析を行う。同じ解析結果が得られる場合には、他の解析ソフトで解析を行ってもよいが、本開示では、下記条件にて求めた値を貫通流路数とする。
　解析ソフト：３次元画像解析ソフト（ＥｘＦａｃｔ　ＶＲ、及びＥｘＦａｃｔ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ、日本ビジュアルサイエンス社製）
　解析範囲：試験片の長手方向をｚ方向、短手方向をｙ方向、厚み方向をｘ方向として、ｙｚ面の測定範囲は２００μｍ×２００μｍとし、測定範囲の中心と電極活物質層の中心とを一致させる。ｘ方向の測定範囲は、電極活物質層の表面から５０μｍの深さまでとする。
　上記解析では、測定範囲内のデータ上の各位置において、その位置が空孔部であるか否かを判定するためのデータが割り当てられている。その位置が空孔部であるか否かを判定するためのデータとして、空隙率を用いる。ここで、空隙率とは、電極活物質の充填率から（１００－充填率）によって求められる値である。電極活物質の充填率は、電極活物質の真密度Ｄ０［ｇ／ｃｍ３］に対する電極活物質層の電極密度ＤＥ［ｇ／ｃｍ３］の割合ＤＥ／Ｄ０（百分率でＤＥ／Ｄ０×１００［％］）である。例えば、負極電極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３、電極活物質としての黒鉛の密度が２．２ｇ／ｃｍ３の場合、空隙率は、（１－１．６５／２．２）×１００＝２５％となる。なお、負極電極活物質層には、バインダー、さらには必要に応じて添加剤が含まれるが、これらの含有量は少ないため、空隙率はこれらの含有量を考慮せずに算出する。
　上記測定により得られたデータの２値化処理を解析ソフトによって行う。２値化の境界条件は、測定された空隙率と、計算された空隙率とが一致するように設定する。２値化されたデータに基づいて、空孔部を細線化し、細線化されたデータに基づいて、電極活物質層の表面から深さ５０μｍに達する貫通流路の単位面積当たりの本数を、上記の解析ソフトにより測定する。解析ソフトにおいて、貫通流路本数の測定方向として、電極活物質層の深さ方向を選択する。
　なお、電極活物質の充填率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。電極活物質の充填率を上記範囲とするのは、電極及び電池の充放電容量をより高くするためである。
　なお、電極活物質が２種類以上の物質を含む場合、電極活物質の真密度Ｄ０［ｇ／ｃｍ３］は、以下のように求められる。
　貫通流路は、下記式（１）で表される曲路率は、内部抵抗を低くする観点から、３．００以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましく、１．８０以下であることがさらに好ましい。
　また、曲路率は、１．２０以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましく、１．６０以上であることがさらに好ましい。曲路率を上記範囲とすると、電解液が流路に接する面積が大きくなることによって、電極活物質層内の電気伝導度を向上させることができるためである。
　　Ｔ＝ｆ／ｓ　　　　　　　　　（１）
　式（１）において、Ｔは曲路率であり、ｆは貫通流路の全長であり、ｓは電極活物質層の一方の面における貫通流路の開口部から他方の面における貫通流路の開口部までを直線で結ぶ距離である。
　本開示における曲路率は、上述の解析ソフトを用いて、上記解析範囲における貫通流路全数の曲路率を解析し、得られた曲路率の平均値である。上述の曲路率の好ましい範囲は、上記の解析ソフトにおいて、測定方向として電極活物質層の深さ方向を選択したときのものである。
（組成）
　本開示の電極活物質層は、電極活物質及びバインダーを含み、貫通流路数が３．５０本/μｍ２以上であり、密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上であれば、組成は特に限定されず
、当該分野で用いられているものを適宜適用することができる。
（１）バインダー
　バインダーとしては、重合した際に側鎖となる基を有するエチレン性不飽和化合物を単量体として用いるポリマーを用いることが好ましい。例えば、ブタジエン等のポリオレフィンは、重合した際に側鎖となる基を有さず、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル等は重合した際に側鎖となる基を有する。側鎖を有するポリマーを用いると、電極活物質層をプレスして電極活物質層の密度を高めて形成した場合にも、貫通流路が多く形成される傾向にある。
　バインダーの好ましい例としては、芳香族エチレン性不飽和化合物、ノニオン性（メタ）アクリル酸エステル、及びアニオン性不飽和化合物との共重合体等が挙げられるが、これに限定されない。
　バインダーは、架橋構造を有してもよい。バインダーが形成する粒子は界面活性剤等が含まれていてもよい。
　芳香族エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有するノニオン性の芳香族化合物である。以下、「エチレン性不飽和結合」とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。芳香族エチレン性不飽和化合物としては、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ノニオン性（メタ）アクリル酸エステルは、１個の（メタ）アクリロイル基を有するノニオン性の脂肪族化合物であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルはヒドロキシ基を有してもよい。ヒドロキシ基を有するノニオン性（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられるがこれらに限られない。
　アニオン性不飽和化合物は、アニオン性官能基を有する化合物である。アニオン性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、及びリン酸基等が挙げられる。アニオン性官能基は塩を形成していてもよい。アニオン性不飽和化合物としては、アクリル酸、イタコン酸、p-スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるがこれらに限られない。
　バインダーは、バインダーの重合安定性の観点から、スルホ基のアンモニウム塩（－ＳＯ３ＮＨ４）を有することが好ましい。
　バインダーが、架橋構造を有する場合、架橋性官能基を有するモノマーを用いて重合された高分子であってもよい。架橋性官能基を有するモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限られない。
　バインダーは、重合性界面活性剤を用いて重合された高分子であってもよい。重合性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有し、界面活性剤として機能する化合物である。
　バインダーのガラス転移点Ｔｇは、－３０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることがさらに好ましい。バインダーのガラス転移点Ｔｇを上記範囲とすると、本開示の非水系二次電池電極を備える非水系二次電池のサイクル特性が向上するためである。
　バインダーのガラス転移点Ｔｇは、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。バインダーのガラス転移点Ｔｇを上記範囲とすると、バインダーを含む負極電極活物質層の集電箔に対する密着性が向上するためである。
（２）電極活物質
　電極活物質は、リチウムイオン等の電荷キャリアとなるイオンを挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）／脱離（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な材料である。電荷キャリアとなるイオンはアルカリ金属イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンであることがより好ましく、リチウムイオンであることがさらに好ましい。
　電極が負極である場合、電極活物質、すなわち負極電極活物質は、炭素材料、ケイ素を含む材料、及びチタンを含む材料からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。電極活物質として用いられる炭素材料としては、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス；有機高分子の炭素化物；及び人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が挙げられる。ケイ素を含む材料としては、ケイ素単体、及び酸化ケイ素等のケイ素化合物が挙げられる。チタンを含む材料としては、チタン酸リチウム等が挙げられる。これらの材料は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよく、２種類以上を複合化して用いてもよい。
　負極電極活物質は、炭素材料及びケイ素を含む材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、炭素材料を含むことがさらに好ましく、黒鉛を含むことが特に好ましく、人造黒鉛を含むことが極めて好ましい。負極電極活物質がこれらの材料を含む場合、本開示による効果が特に大きくなるためである。
　電極が正極である場合、電極活物質、すなわち正極電極活物質は、負極電極活物質よりも標準電極電位が貴な物質を用いる。正極電極活物質としては、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物等のニッケルを含むリチウム複合酸化物；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；オリビン型燐酸鉄リチウム；ＴｉＳ２等のカルコゲン化合物；ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物などが挙げられる。正極電極活物質として、これらの物質は１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本開示による効果が特に大きくなる観点から、電極活物質は、黒鉛を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。電極活物質は黒鉛を１００質量％含んでもよい。
　電極活物質として含まれてもよい黒鉛としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、及び人造黒鉛と天然黒鉛との混合物が挙げられるがこれらに限定されない。黒鉛の形態としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛等が挙げられるがこれらに限定されない。また、電極活物質は複数の形態の黒鉛が含まれてもよい。
（３）水分散性高分子及び水溶性高分子
　負極電極活物質層は、水分散性高分子及び水溶性高分子からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、水分散性高分子及び水溶性高分子を含むことがより好ましい。
　水分散性高分子は、水への溶解度が０．５０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下の高分子化合物である。水分散性高分子は、架橋構造を有してもよい。水分散性高分子が形成する粒子は界面活性剤等が含まれていてもよい。
　水分散性高分子の好ましい例としては、芳香族エチレン性不飽和化合物、ノニオン性（メタ）アクリル酸エステル、及びアニオン性不飽和化合物との共重合体等が挙げられるが、これに限定されない。
　芳香族エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有するノニオン性の芳香族化合物である。以下、「エチレン性不飽和結合」とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。芳香族エチレン性不飽和化合物としては、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ノニオン性（メタ）アクリル酸エステルは、１個の（メタ）アクリロイル基を有するノニオン性の脂肪族化合物であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルはヒドロキシ基を有してもよい。ヒドロキシ基を有するノニオン性（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられるがこれらに限られない。
　アニオン性不飽和化合物は、アニオン性官能基を有する化合物である。アニオン性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、及びリン酸基等が挙げられる。アニオン性官能基は塩を形成していてもよい。アニオン性不飽和化合物としては、アクリル酸、イタコン酸、p-スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるがこれらに限られない。
　水分散性高分子が、架橋構造を有する場合、架橋性官能基を有するモノマーを用いて重合された高分子であってもよい。架橋性官能基を有するモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限られない。
　水分散性高分子は、重合性界面活性剤を用いて重合された高分子であってもよい。重合性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有し、界面活性剤として機能する化合物である。
　水分散性高分子のガラス転移点Ｔｇは、－３０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることがさらに好ましい。水分散性高分子のガラス転移点Ｔｇを上記範囲とすると、本開示の非水系二次電池電極を備える非水系二次電池のサイクル特性が向上するためである。
　水分散性高分子のガラス転移点Ｔｇは、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましく、１０℃以下であることが特に好ましい。水分散性高分子のガラス転移点Ｔｇを上記範囲とすると、水分散性高分子を含む電極活物質層の集電箔に対する密着性が向上するためである。
　電極活物質層が水分散性高分子を含有する場合、電極活物質層における水分散性高分子の含有率は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。電極活物質層における水分散性高分子の含有率を上記範囲とすると、電極活物質間及び電極活物質と集電体との間の結着性が向上する傾向にある。
　電極活物質層が水分散性高分子を含有する場合、電極活物質層における水分散性高分子の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。電極活物質層における水分散性高分子の含有率を上記範囲とすると、電極活物質中の電極活物質の含有率を高めやすい。
　水溶性高分子は、水への溶解度が１０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上の高分子である。水溶性高分子の好ましい例としては、セルロース誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
　セルロース誘導体は、セルロースに含まれるヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が置換された構造を有する。セルロース誘導体は、電極活物質層中で、電極活物質間及び電極活物質と集電体との間の導電パス形成への寄与が大きいと考えられる。また、電極の製造工程において電極活物質を含む電極スラリーにセルロース誘導体を添加することで、電極活物質を分散させやすくし、電極の製造コストが低減する傾向にある。
　セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＣＭＣの塩等が挙げられる。セルロース誘導体は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　セルロース誘導体は、ＣＭＣ及びＣＭＣの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＣＭＣの塩を含むことがより好ましい。ＣＭＣの塩としては、ＣＭＣのアルカリ金属塩、ＣＭＣのアンモニウム塩等が挙げられ、ＣＭＣのアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましく、Ｎａがより好ましい。
　水溶性高分子の重量平均分子量は、８０万以上であることが好ましく、１２０万以上であることがより好ましく、１６０万以上であることがさらに好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量を上記範囲とすると、電極活物質間及び電極活物質と集電体との間の結着性をさらに向上するためである。また、水溶性高分子の重量平均分子量を上記範囲とすると、電極活物質間及び電極活物質と集電体との間の導電パス形成へ寄与し、電極抵抗をさらに低減することができると考えられる。
　水溶性高分子の重量平均分子量は、１０００万以下であることが好ましく、５００万以下であることがより好ましく、３００万以下であることがさらに好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量を上記範囲とすると、電極の製造工程において、水溶性高分子を含む液体、例えば、水溶性高分子及び電極活物質を含むスラリー等を製造する際に、液体の粘度上昇が抑えられる傾向にある。これによって充分な攪拌が可能となって品質が向上し、また、攪拌に要する製造コストの低減が望める。また、水溶性高分子を含む液体の電極への塗布性の向上による製造コストの低減、及び膜厚が制御しやすくなることによる電極品質の向上が望める。
　水溶性高分子の重量平均分子量は、８０万～１０００万であってもよく、１２０万～５００万であってもよく、１６０万～３００万であってもよい。
　水溶性高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されたプルラン換算値である。具体的な測定条件は、以下のとおりである。
　ＧＰＣ装置：　ＧＰＣ‐１０１（株式会社レゾナック製）
　溶媒：０．１Ｍ　ＮａＮＯ３水溶液
　サンプルカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８０６　ＨＱ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）　×２
　リファレンスカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｏｈｐａｋ　ＳＢ－８００　ＲＬ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）　×２
　カラム温度：４０℃
　サンプル濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ－７１Ｓ（株式会社島津製作所製）
　流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
　分子量スタンダード：プルラン（Ｐ‐５、Ｐ－１０、Ｐ‐２０、Ｐ－５０、Ｐ‐１００、Ｐ－２００、Ｐ－４００、Ｐ－８００、Ｐ－１３００、Ｐ－２５００（株式会社レゾナック製））
　電極活物質層が水溶性高分子を含有する場合、電極活物質層の水溶性高分子の含有率は０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。電極活物質層における水溶性高分子の含有率を上記範囲とすると、電極活物質間及び電極活物質と集電体との間の結着性が向上する傾向にある。
　電極活物質層が水溶性高分子を含有する場合、電極活物質層の水溶性高分子の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。電極活物質層における水溶性高分子の含有率を上記範囲とすると、電極活物質中の電極活物質の含有率を高められる傾向にある。
　水分散性高分子及び水溶性高分子として用いられる材料の例の詳細については後述する。
　電極活物質層が水分散性高分子及び水溶性高分子を含有する場合、電極活物質層における水分散性高分子及び水溶性高分子の合計含有率は、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることがさらに好ましい。電極活物質層における水分散性高分子及び水溶性高分子の合計含有率を上記範囲とすると、電極活物質間及び電極活物質と集電体との間の結着性が向上する傾向にある。
　電極活物質層が水分散性高分子及び水溶性高分子を含有する場合、電極活物質層における水分散性高分子及び水溶性高分子の合計含有率は、２０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましく、６．０質量％以下であることがさらに好ましい。電極活物質層における水分散性高分子及び水溶性高分子の合計含有率を上記範囲とすると、電極活物質中の電極活物質の含有率を高められる傾向にある。
　電極活物質層中の、電極活物質、水分散性高分子、及び水溶性高分子の合計含有率は、８１質量％以上であることが好ましく、９１質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。合計含有率を上記範囲とすると、電極活物質の含有率が高くすることができ、電極抵抗を小さくすることができる傾向にある。
（４）その他の成分
　電極活物質層は、その他の成分として導電助剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含んでもよい。
＜電極＞
　本開示の電極は、集電体と、本開示の電極活物質層と、を有する。
　集電体の材質は、金属であることが好ましく、集電体は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属を主成分として含むことが好ましい。非水系二次電池電極が、リチウムイオン二次電池の負極である場合、集電体は、銅を主成分として含むことが好ましい。「金属Ａを主成分として含む」とは、金属Ａに加えて不可避不純物を含む場合、金属Ａを含む２種類以上の金属の併用であって金属Ａの質量割合が最も多い場合、及び金属Ａを含む２種類以上の金属の合金であって金属Ａの質量割合が最も多い場合の形態を含む。集電体は、銅を９０質量％以上含むことがより好ましく、９５％以上含むことがさらに好ましい。集電体は、銅及び不可避不純物からなる構成であってもよい。
　集電体の厚さは、０．００１ｍｍ～０．５ｍｍであることが好ましい。
　集電体は、金属シートであってもよい。
　本開示の電極は、本開示の電極活物質層を備えるため、充放電容量が大きく、内部抵抗が低く抑えられる。
＜電極の製造方法＞
　電極の製造方法としては、例えば、電極活物質及び分散媒を含む電極スラリーを集電体上に付与し、乾燥させて電極活物質層を形成させた後、適当な大きさに切断することにより製造できる。分散媒は水性媒体であることが好ましい。
　電極スラリーを集電体上に付与する方法としては、特に限定されず、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、及びスクイーズ法が挙げられる。これらの中でも、電極スラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性を考慮すると、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法を用いることが好ましい。これらの付与法を適用すると、表面が滑らかで、厚さのばらつきが小さな電極活物質層が得られる傾向にある。
　電極スラリーは、集電体の片面にのみ付与してもよいし、両面に付与してもよい。電極スラリーを集電体の両面に付与する場合は、片面ずつ逐次付与してもよいし、両面を一括して付与してもよい。また、電極スラリーは、集電体へ連続的に付与してもよいし、間欠的に付与してもよい。
　電極スラリーの付与量は、電池の設計容量、電極スラリーの組成等に応じて適宜決定できる。電極スラリーの付与量は、電極スラリーの性質にもよるが、１５ｍｇ／ｃｍ２以下（両面に付与する場合、片面あたりの付与量）であることが好ましい。電極スラリーの乾燥工程において電極表面の亀裂の発生を抑制できるためである。
　集電体上に付与された電極スラリーを乾燥することにより、集電体上に電極活物質層が形成される。電極スラリーの乾燥方法は、特に限定されず、例えば、熱風、減圧若しくは真空環境、（遠）赤外線、及び低温風が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　電極スラリーの乾燥温度及び乾燥時間は、電極スラリー中の不揮発分濃度、集電体への付与量等によって適宜調整することができる。乾燥温度は、４０℃～３５０℃であることが好ましく、生産性の観点から、６０℃～２００℃であることがより好ましい。乾燥時間は１分～３０分であることが好ましい。
　集電体上に電極活物質層が形成された電極シートは、電極として適当な大きさ及び形状にするために切断されてもよい。電極シートの切断方法は特に限定されず、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。
　電極シートを切断する前又は後に、必要に応じて電極シートをプレスしてもよい。プレスによって電極活物質を集電体により強固に結着させ、さらに電極を薄くすることによる非水系電池の小型化が可能になる。また、電極活物質層の密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上となるように、プレスによって調整してもよい。
　プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、金型プレス法又はロールプレス法を用いることが好ましい。
　金型プレス法の場合、プレス圧は、特に限定されないが、０．１ｔ／ｃｍ２～５ｔ／ｃｍ２とすることが好ましい。ロールプレス法の場合、線圧は、特に限定されないが、０．１ｔ／ｃｍ～５ｔ／ｃｍとすることが好ましい。プレス圧又は線圧を上記範囲とすると、プレスによる上記効果を得つつ、電極活物質へのリチウムイオン等の電荷キャリアの挿入及び脱離容量の低下が抑制される傾向にある。
　また、貫通流路数が３．５０本/μｍ２以上の電極活物質層を備える負極の製造方法としては、電極活物質及び水溶性高分子を含むスラリーの調製工程において、スラリーの不揮発分濃度を段階的に下げていく方法が挙げられる。例えば、電極活物質及び水溶性高分子を含むスラリーに液状媒体を追加及び混合し、さらに液状媒体を追加及び混合する等して、段階的にスラリーの不揮発分濃度を下げていき、所定の濃度になったら水分散性高分子と液状媒体をさらに添加して混合する工程を含むことが挙げられる。
　この製造例における上記工程では、電極活物質及び水溶性高分子を含むスラリーの最初の不揮発分濃度は、例えば、６０質量％～９０質量％であってもよく、６０質量％～８０質量％であってもよく、６５質量％～７５質量％であってもよい。また、水分散性高分子を添加するまでに、スラリーを希釈する段階の数（液状媒体を追加する回数）は、例えば、２段階（回）～７段階（回）であってもよく、３段階（回）～６段階（回）であってもよく、４段階（回）～６段階（回）であってもよい。
　この製造例における上記工程では、最後に水分散性高分子及び液状媒体を添加する直前のスラリーの不揮発分濃度は、例えば、４５質量％～６５質量％であってもよく、５０質量％～６０質量％であってもよく、５２質量％～５８質量％であってもよい。また、これらの工程によって得られる電極スラリーの不揮発分濃度は、例えば、４５質量％～６５質量％であってもよく、５０質量％～６０質量％であってもよく、５２質量％～５８質量％であってもよい。
　ここで、各段階で加えられる液状媒体は、水又は水を含む液体であることが好ましい。なお、水を含む液体は１相からなること（相分離していないこと）が好ましい。また、水を含む液体中の水の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であってもよい。
　この例に挙げた操作によって得られる電極スラリーを用いると、形成される電極活物質層の貫通流路の数を増やせる傾向にある。なお、電極スラリーの製造方法は、上記の製造例に限定されない。 
　また、電極の製造方法としては、
　集電体上に組成を変えて作製した電極活物質層を有する複数の非水系二次電池電極の電極活物質層についてＸ線ＣＴスキャンによって得られる３次元画像における電極活物質層の空孔を可視化して、各々の電極活物質層の表面から深さ５０μｍに達する貫通流路の単位面積当たりの本数を検出する工程と、
　入力された前記電極活物質層の前記組成と、前記検出された前記貫通流路の単位面積当たりの本数とに基づいて、仮想の組成の電極活物質層における貫通流路の単位面積当たりの本数を予測する工程と、
　予測された貫通流路の単位面積当たりの本数が所定値以上となる電極活物質層の組成を決定する工程と、
　決定された組成の電極活物質層を集電体上に形成する工程と、
を含む方法が挙げられる。
　上記の製造方法では、上述の方法により貫通流路数を検出する。
　そして、別途、貫通流路数を検出した対象物である電極活物質層の組成を入力し、その電極活物質層における貫通流路数と組成とに基づいて、仮想の組成の電極活物質層における単位面積当たりの貫通流路数を予測する。
　例えば、電極活物質層におけるバインダーの種類のみを変え、他の組成を固定したときに、単位面積当たりの貫通流路数がどのように変化するかを確認することで、バインダー種の特性（例えば官能基の種類及び数）に基づいて、貫通流路数を予測することができる。
　図３及び図４は、バインダー種を変えたときの電極活物質層の表面における着色化画像である。図３は、実施例の合成例１により得たバインダー（Ａ１）を用いた場合、図４は実施例の合成例２により得たバインダー（Ａ２）を用いた場合の着色化画像である。図３と図４との比較により、バインダー（Ａ１）を用いた電極活物質層の方が単位面積当たりの貫通流路数が多いことが分かる。つまり、バインダー（Ａ１）を用いた電極活物質層の方が、電解液が電極活物質層の全体に浸透しやすく、イオン拡散性に優れ、電極の内部抵抗が低くなることが推測される。
　好適なバインダー種を選択したのち、そのバインダー種において各成分の含有量を変えた電極活物質層について貫通流路数を検出して、仮想の含有量の組成の電極活物質層について貫通流路数を予測してもよい。
　このような操作によって、予測された単位面積当たりの貫通流路数が所定値以上となる電極活物質層の組成を決定する。そして、決定された組成の電極活物質層を集電体上に形成すると、貫通流路数が３．５０本/μｍ２以上の電極活物質層を備える負極を得ることができる。
＜非水系二次電池＞
　本開示の非水系二次電池は、本開示の電極を備える。
　以下では、本開示の非水系二次電池の好ましい一例として、リチウムイオン二次電池について説明するが、電池の構成はここで説明したものに限られない。本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、を備える。本開示の電極は、正極であってもよく、負極であってもよく、正極及び負極の両方であってもよい。本開示の非水系二次電池は、さらに、電解液、必要に応じてセパレータ等の部品を備えてもよい。これらは外装体に収容される。
　電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の液体を使用することが好ましい。電解液としては、電解質が有機溶媒に溶解している溶液、イオン液体等が挙げられ、電解質が有機溶媒に溶解している溶液が好ましい。電解質が有機溶媒に溶解している溶液を電解液として用いると、製造コストが低く、内部抵抗の低い非水系電池が得られるためである。
　電解質としては、アルカリ金属塩を用いることができ、電極活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。また、電解質として、その他のアルカリ金属塩を用いることもできる。
　電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；及び酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等のカルボン酸エステルが挙げられる。有機溶媒は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、有機溶媒としては、炭酸エステル化合物が好ましく、直鎖炭酸エステル化合物がより好ましい。直鎖炭酸エステル化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。直鎖炭酸エステル化合物としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等が挙げられる。
　外装体としては、アルミニウム箔と樹脂フィルムとのラミネート材等を適宜使用できるが、これに限られない。電池の形状は、特に限定されず、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等が挙げられる。
　以下、実施例により本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下に説明する実施例に限定されない。以下の実施例においては、電極の例として、リチウムイオン電池の負極を作製している。なお、以下の実施例及び比較例で用いられる水は、特に断りがなければ、イオン交換水である。
〔１－１．合成例１〕
　表１の合成例１に示す種類及び量の単量体（ａ）と、水２００質量部とを混合し、乳化させ、単量体乳化液を作製した。重合性界面活性剤（ａ６）として用いられているアクアロンＫＨ１０は、第一工業製薬株式会社製のポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩であり、上記の式（２）で表される化合物である。
　次いで、表１の合成例１に示す種類及び量の重合開始剤を、それぞれ水５０質量部に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。
　冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水１５０質量部を入れて、７５℃に昇温した。このセパラブルフラスコに、上記単量体乳化液と、重合開始剤水溶液とを、それぞれ３時間かけて７５℃で攪拌しながら連続供給し、乳化重合を行い、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを室温（２５℃）まで冷却した。冷却後のエマルジョンに、２５質量％のアンモニア水１７質量部（表１中の塩基性物質：アンモニア４．２５質量部、水１２．７５質量部）及び水１３０質量部を添加した。なお、重合開始剤として用いられたロンガリットＳＦＳは住友精化株式会社製である。
　この工程によりバインダー（Ａ１）を含むエマルジョンとして、合成例１のバインダー組成物を得た。
〔１－２．合成例２〕
　表１の合成例２に示す種類及び量の単量体（ａ）を、水２００質量部と混合し、乳化させ、単量体乳化液を作製した。
　次いで、表１の合成例２に示す種類及び量のラジカル重合開始剤を、水５０質量部に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、水２００質量部を入れて、容器内圧力１．０ＭＰａで６０℃に昇温した。この耐圧容器に、上記単量体乳化液と、上記ラジカル重合開始剤が溶解した水溶液とを、それぞれ一括で投入し、６０℃で８時間攪拌することにより、乳化重合を行い、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを室温（２５℃）まで冷却した。冷却後のエマルジョンに、２５質量％のアンモニア水５．３質量部（表１中の塩基性物質：アンモニア１．３２５質量部、水３．９７５質量部）及び水１３０質量部を添加した。
　この工程によりバインダー（Ａ２）を含むエマルジョンとして、合成例２のバインダーを含む分散粒子と水性媒体とを含むエマルジョンを得た。
〔１－３．不揮発分濃度の測定〕
　合成例１及び合成例２で得られたエマルジョンを各々、直径５ｃｍのアルミ皿に１ｇ秤量し、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１０５℃で１時間乾燥させ、後に残った成分の質量を測定し、不揮発分濃度（質量％）を求めた。合成例１及び合成例２で得られたエマルジョンの不揮発分濃度の測定値を表１に示した。
〔１－４．ガラス転移点の測定〕
　合成例１及び合成例２で得られたエマルジョンを各々、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１０５℃で１時間乾燥させ、後に残った成分を取り出してサンプルパンに詰め、ＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ測定は、株式会社日立ハイテクサイエンス製　ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ／ＳＳ７０２０を用いて昇温速度１０℃／分、窒素ガス雰囲気下で行われた。それぞれの合成例について、ＤＳＣの温度微分として得られるＤＳＣチャートのピークトップ温度をバインダー重合体（Ａ１）又はバインダー重合体（Ａ２）のガラス転移点（℃）とした。バインダー重合体（Ａ１）及びバインダー重合体（Ａ２）のガラス転移点の測定値を表１に示した。

 
 
＜２．負極スラリー＞
〔２－１．負極スラリーの作製〕
　各実施例及び各比較例において、バインダー、水溶性高分子、及び負極電極活物質について表２に示される種類を用いて、表２に示される量となるように、液状媒体としての水とともに混合し、負極スラリーを作製した。
　具体的には、まず、セルロース誘導体、電極活物質（負極電極活物質）、及び水を混練し、不揮発分濃度が６９質量％、６７質量％、６５質量％、６３質量％、６１質量％、及び５６質量％になるように各濃度で段階的に希釈及び混練を行った。その後、得られた濃度５６質量％の負極スラリーにバインダー及び水を加えて混練し、不揮発分濃度が５５質量％の負極スラリーを得た。なお、この工程の各段階において添加される水の量については、上記エマルジョンに含まれる水等と合計して上記の各量となるように調整した。
　負極スラリーの不揮発分濃度の測定は、上述の合成例１及び合成例２のエマルジョンの不揮発分濃度の測定方法に準じて行った。
　バインダーとしては、合成例１で合成されたバインダー（Ａ１）、又は合成例２で合成されたバインダー（Ａ２）を用いた。
　水溶性高分子としては、エーテル化度０．７０、重量平均分子量２，０００，０００のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を用いた。
　負極電極活物質としては、次の黒鉛を用いた。
・人造黒鉛Ａ：粒子径（Ｄ５０）１４．４μｍ、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積１．７ｍ２／ｇ、真密度２．２ｇ／ｃｍ３
・人造黒鉛Ｂ：粒子径（Ｄ５０）１２．６μｍ、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積２．５ｍ２／ｇ、真密度２．２ｇ／ｃｍ３
・天然黒鉛：粒子径（Ｄ５０）１０．７μｍ、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積４．１ｍ２／ｇ、真密度２．２ｇ／ｃｍ３
〔２－２．負極スラリーの不揮発分濃度〕
　各実施例及び各比較例で得られた負極スラリーを各々、直径５ｃｍのアルミ皿に混合物を１ｇ秤量し、１気圧（１０１３ｈＰａ）で、乾燥器内で空気を循環させながら１３０℃で１時間乾燥させ、後に残った成分の質量を測定し、不揮発分濃度（質量％）を求めた。各実施例及び各比較例において作製された電極スラリーの不揮発分濃度を表２に示した。
＜３．負極＞
〔３－１．負極の作製〕
　厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、負極スラリーを、ダイレクトロール法により、片面当たりの乾燥後の目付量が１２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
　負極集電体上に塗布された負極スラリーを、９０℃に設定された長さ１．６ｍの乾燥炉内を０．４ｍ／ｍｉｎで搬送させて乾燥し、負極シートを得た。この段階（プレス前）での負極シートにおける負極活物質層の厚さは、各実施例及び比較例ともに片面当たり１３０μｍであった。
　得られた負極シートにロールプレス機（サンクメタル社製、プレス荷重５ｔ、ロール幅７ｃｍ）でプレスした。プレス後の負極シートにおける負極活物質層の厚さは、各実施例及び比較例ともに片面当たり７５μｍであった。
〔３－２．負極電極活物質層の流路評価〕
　負極電極活物質層の流路の形態を以下のように評価した。
　上記のプレス後の負極シートを１ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、試験片とした。試験片における負極電極活物質層を、（株）島津製作所製マイクロフォーカスＸ線ＣＴシステムＳＭＸ－１６０ＣＴＳを用いて、上述の条件で３次元画像を取得した。
　負極電極活物質層の密度と人造黒鉛の密度から、負極電極活物質層の空孔率を算出した。得られた空孔率を表２に示す。
　この空隙率に即して、３次元画像の貫通流路を着色させるようにコンピュータ処理し、着色化画像を得た。そして、３次元画像解析ソフト（ＥｘＦａｃｔ　ＶＲ、及びＥｘＦａｃｔ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ、日本ビジュアルサイエンス社製）によって、上記解析範囲で、単位面積当たりの貫通流路の本数を測定した。結果を表２に示す。
　また、３次元画像解析ソフト（ＥｘＦａｃｔ　ＶＲ、及びＥｘＦａｃｔ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ、日本ビジュアルサイエンス社製）によって、貫通流路の全長、及び当該貫通流路の一方の面の開口部から他方の面の開口部までを直線で結ぶ距離を測定し、上記式（１）から曲路率を求めた。上記解析範囲内の貫通流路全数の曲路率を解析し、得られた曲路率の平均値を表２に示す。
　図１には、実施例１及び比較例１における負極電極活物質層の表面のＸ線ＣＴ画像を示す。なお、図１のＸ線ＣＴ画像は、表面から深さ５０μｍに達する空孔（貫通流路）を着色した着色画像である。
　また、図２には、実施例１及び比較例１の負極電極活物質層の表面のＳＥＭ写真も併せて掲載する。但し、図２のＳＥＭ写真は、図１のＸ線ＣＴ画像とは撮影箇所は異なる。
［３－３．電極密度の測定］
　負極集電体として用いた厚さ１０μｍの銅箔を５２ｍｍ×４２ｍｍ（＝５．２ｃｍ×４．２ｃｍ）に切り出し、銅箔片の質量ｍ０［ｍｇ］を測定した。また、各実施例及び各比較例において、導電タブをつける前の負極（５２ｍｍ×４２ｍｍ＝５．２ｃｍ×４．２ｃｍ）の質量ｍ１［ｍｇ］を測定した。
　負極の質量ｍ１と銅箔片の質量ｍ０との差を、銅箔片及び負極の面積で割って、目付量Ｍ［ｍｇ／ｃｍ２］を算出した。目付量Ｍ［ｍｇ／ｃｍ２］（＝１／１０００×Ｍ［ｇ／ｃｍ２］）を電極活物質層の厚さ（本実施例及び比較例では１３０μｍ（＝０．０１３０ｃｍ））で割ることで、電極密度［ｇ／ｃｍ３］を算出した。
　また、電極活物質として用いた人造黒鉛Ａ、人造黒鉛Ｂ、及び天然黒鉛の真密度をいずれも２．２ｇ／ｃｍ３として、電極活物質層における電極活物質の充填率を算出した。
＜４．リチウムイオン二次電池＞
〔４－１．電池の作製〕
　各実施例及び各比較例にかかる負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明において、負極の作製については上で述べたとおりであり、得られた負極シートを５２ｍｍ×４２ｍｍに切り出し、導電タブをつけて負極を作製した。
　正極電極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３質量部を混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを５０質量部加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。
　厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極スラリーを、ダイレクトロール法により塗布した。正極集電体への正極スラリーの塗布量は、後述するロールプレス処理後の厚さが片面当たり１２５μｍになるように調整した。
　正極集電体上に塗布された正極スラリーを、１２０℃で５分乾燥し、ロールプレス機（サンクメタル社製、プレス荷重３ｔ、ロール幅７ｃｍ）でプレスし、集電体上に正極電極
活物質層が形成された正極シートを得た。得られた正極シートを５０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、導電タブをつけて正極を作製した。
　正極と負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータ（ポリエチレン製、２５μｍ）を介在させて、正極電極活物質層と負極電極活物質層とが互いに対向するようにアルミラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体中に電解液を注液し真空含浸を行い、真空ヒートシーラーでパッキングし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／５０／２０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させた溶液９９質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を混合して作製した。
［４－２．内部抵抗の測定］
　リチウムイオン二次電池の内部抵抗（ＤＣＲ（Ω））は、２５℃の条件下で、以下の手順で測定した。
　まず、０．２Ｃで充電状態を初期容量の５０％（ＳＯＣ５０％）にした。その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの各電流値で６０秒間放電を行った。これらの４種の電流値（１秒間での値）と電圧の関係からＳＯＣ５０％での内部抵抗ＤＣＲ（Ω）を決定した。
＜５．評価結果＞
　負極電極活物質及びバインダーを含み、貫通流路数が３．５０本/μｍ２以上であり、密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上である実施例１～３の負極電極活物質層は、貫通流路数が３．５０本/μｍ２未満である比較例１～３の負極電極活物質層に比べて内部抵抗が低くなっていた。なお、実施例１～３にかかる負極電極活物質層は、比較例１～３にかかる負極電極活物質層と電極密度は同じであり、電極及び電池として、大きな充放電容量を維持することができる。
　日本国特許出願２０２４－１０２３４５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　電極活物質を含む電極活物質層であり、
    　前記電極活物質層の厚さは５０μｍ以上であり、
    　前記電極活物質層のＸ線ＣＴスキャンによって得られるデータを処理することによって検出される、前記電極活物質層の表面から深さ５０μｍに達する貫通流路の単位面積当たりの本数が、３．５０本/μｍ２以上であり、
    　前記電極活物質層の密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上である、電極活物質層。
  2. 　前記電極活物質層の厚さが、６０μｍ以上である、請求項１に記載の電極活物質層。
  3. 　前記電極活物質層は、前記電極活物質を８０質量％以上含む、請求項１に記載の電極活物質層。
  4. 　前記電極活物質の真密度に対する前記電極活物質層の電極密度の割合である充填率が、５０％以上である、請求項１に記載の電極活物質層。
  5. 　前記電極活物質が、黒鉛を５０質量％以上含む、請求項１に記載の電極活物質層。
  6. 　前記貫通流路は、下記式（１）で表される曲路率が、３．００以下である、請求項１に記載の電極活物質層。
    　　Ｔ＝ｆ／ｓ　　　　　　　　　（１）
    （式（１）において、Ｔは曲路率であり、ｆは貫通流路の全長であり、ｓは電極活物質層の一方の面における貫通流路の開口部から他方の面における貫通流路の開口部までを直線で結ぶ距離である。）
  7. 　集電体と、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極活物質層と、を有する非水系二次電池電極。
  8. 　請求項７に記載の電極を備える、非水系二次電池。
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