WO2025239398A1 - 複合半透膜及び複合半透膜エレメント - Google Patents

複合半透膜及び複合半透膜エレメント

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WO2025239398A1
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WO
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composite semipermeable
semipermeable membrane
general formula
group
functional layer
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PCT/JP2025/017580
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伸也 三井
久美子 小川
大弥 徳山
貴史 小川
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Publication date
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    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G69/50—Polymers modified by chemical after-treatment with aldehydes

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane useful for selective separation of liquid mixtures.
  • Membranes used in membrane separation include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes are used, for example, to obtain drinking water from water containing salt or harmful substances, to produce ultrapure water for industrial use, to treat wastewater, and to recover valuable resources.
  • composite semipermeable membranes in which a support membrane is coated with a separation functional layer capable of separating salts and other contaminants.
  • composite semipermeable membranes with a separation functional layer containing a crosslinked polyamide obtained by the polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide are widely used as separation membranes with high permeability and selectivity (Patent Document 1).
  • These composite semipermeable membranes are required to have high salt rejection properties so that treated water of higher quality can be obtained from salt-containing water.
  • Known methods for improving the salt rejection of composite semipermeable membranes include post-treatment methods that convert the amine ends of the crosslinked polyamide in the separation functional layer through, for example, a diazo coupling reaction, contact with a bromine-containing aqueous solution of free chlorine, or contact with a low-temperature aqueous solution containing an aldehyde or epoxide (Patent Documents 2, 3, and 4).
  • Patent Document 2 describes a method for obtaining permeate with a low salt concentration when treating raw water with a relatively low salt concentration of around 500 mg/L, but this method does not provide sufficient salt rejection when treating raw water with a high salt concentration, such as seawater.
  • the composite semipermeable membranes described in Patent Documents 3 and 4 have low water permeability and therefore need to be operated at high pressure to produce a sufficient amount of water.
  • the present invention therefore aims to provide a composite semipermeable membrane that combines salt rejection and water permeability.
  • the present invention has any one of the following configurations [1] to [11].
  • [1] A composite semipermeable membrane having a porous support layer and a separation functional layer provided on the porous support layer, wherein the separation functional layer contains an aromatic polyamide having a structure represented by the following general formula (I):
  • Ar 1 to Ar 6 are each independently a divalent aromatic ring group having 5 to 14 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • R 1 is a structure represented by the following general formula (II)]
  • n is an integer of 1 to 6; X 1 and X 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom; and L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an unshared electron pair. L 1 and L 2 may be bonded directly or indirectly to form a cyclic structure, and the total number of carbon atoms in all L 1s and L 2s is 12n or less.
  • [2] The composite semipermeable membrane according to the above [1], wherein n in the above general formula (II) is 1 or 2.
  • R 1 in the above general formula (I) is a structure represented by the following general formula (III):
  • Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, an ester group, or a halogen atom, and the total number of carbon atoms of Y 1 to Y 4 is 8 or less.
  • Y 1 to Y 4 may be bonded directly or indirectly to form a cyclic structure.
  • a method for producing a composite semipermeable membrane comprising the following steps (a) and (b): Step (a) is a step of forming a layer containing an aromatic polyamide on a porous support layer, and Step (b) is a step of contacting the separation functional layer with a treatment liquid containing a compound represented by the following general formula (IV) at 45°C or higher:
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a formyl group, an acetal group, a hemiaminal group, or an aminal group; n is an integer of 1 to 6; X 1 and X 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom; L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an unshared electron pair; L 1 and L 2 may be bonded directly or indirectly to form a cyclic structure; and the total number of carbon atoms in all L 1s and L 2s is 12n or less.
  • the present invention provides a composite semipermeable membrane that combines salt rejection and water permeability.
  • the composite semipermeable membrane according to an embodiment of the present invention has a porous support layer and a separation functional layer provided on the porous support layer.
  • the “upper and lower” directions refer to the thickness direction of the composite semipermeable membrane.
  • the separation functional layer is disposed "above" the porous support layer.
  • the porous support layer of the composite semipermeable membrane according to this embodiment may be formed on a substrate.
  • the configuration including the substrate and the porous support layer formed on the substrate is referred to as a "support membrane.”
  • the porous support layer may be formed on at least one main surface of the substrate.
  • the separation functional layer has substantial separation performance, while the porous support layer does not substantially have the performance to separate ions or the like, and can provide strength to the separation functional layer.
  • the support membrane includes a substrate and a porous support layer.
  • materials for the substrate include fabrics made of polyester polymers, polyamide polymers, polyolefin polymers, and mixtures or copolymers thereof. Among these, fabrics made of polyester polymers are preferred because of their high mechanical and thermal stability.
  • fabrics made of polyester polymers are preferred because of their high mechanical and thermal stability.
  • Preferred fabric forms include long-fiber nonwoven fabrics, short-fiber nonwoven fabrics, and woven and knitted fabrics.
  • the substrate preferably has an air permeability of 0.5 cc/cm 2 /s or more and 5.0 cc/cm 2 /s or less.
  • the porous support layer has a large number of interconnected pores. There are no particular restrictions on the pore size or pore size distribution of the pores, but a porous support layer with a symmetrical structure consisting of uniform pore sizes, or an asymmetrical structure in which the pore size gradually increases from one surface to the other, and in which the pore size on the surface with the smaller pore size is 0.1 nm or more and 100 nm or less, is preferred.
  • the porous support layer can be made of homopolymers or copolymers such as polysulfone (hereinafter referred to as "PSf"), polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose-based polymers, vinyl polymers, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene oxide, either alone or in blends.
  • PSf polysulfone
  • Polyethersulfone polyethersulfone
  • polyamide polyamide
  • polyester cellulose-based polymers
  • vinyl polymers polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene oxide, either alone or in blends.
  • Cellulose-based polymers include cellulose acetate and cellulose nitrate
  • vinyl polymers include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyacrylonitrile.
  • homopolymers or copolymers such as PSf, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone are preferred, with cellulose acetate, PSf, polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfone being more preferred.
  • PSf is particularly preferred due to its high chemical, mechanical, and thermal stability and ease of molding.
  • the weight average molecular weight (hereinafter "Mw") of PSf is preferably 10,000 or more and 200,000 or less, and more preferably 15,000 or more and 100,000 or less.
  • Mw of PSf is 10,000 or more
  • the porous support layer can achieve favorable mechanical strength and heat resistance.
  • the Mw of PSf is 200,000 or less, the viscosity of the porous support layer stock solution falls within an appropriate range, enabling good formability to be achieved.
  • the total thickness of the substrate and porous support layer i.e., the thickness of the support membrane affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when the composite semipermeable membrane is made into an element.
  • the thickness of the support membrane is preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 220 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous support layer is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the support membrane and the thickness of the porous support layer can be determined by calculating the average thickness value of 20 points measured at 20 ⁇ m intervals in a direction perpendicular to the thickness direction (in the plane direction of the membrane) during cross-sectional observation.
  • the separation functional layer in the composite semipermeable membrane according to this embodiment is a layer that performs the function of separating solutes, and contains an aromatic polyamide having a structure represented by the following general formula (I):
  • the separation functional layer contains an aromatic polyamide as a main component.
  • "Mainly composed of aromatic polyamide” means that the proportion of aromatic polyamide in the separation functional layer is 50% by mass or more.
  • the proportion of aromatic polyamide in the separation functional layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and it is even more preferable that the separation functional layer is formed essentially only from aromatic polyamide.
  • the separation functional layer is formed essentially only from aromatic polyamide means that the proportion of aromatic polyamide in the separation functional layer is 99% by mass or more. Note that the above proportions are values measured using a separation functional layer in a dry state.
  • Ar 1 to Ar 6 are each independently a divalent aromatic ring group having 5 to 14 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • R 1 is a structure represented by the following general formula (II): That is, the structure represented by general formula (I) means a structure in which the polyamide terminals are crosslinked by R1 .
  • n is an integer of 1 to 6
  • X 1 and X 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom
  • the cis-trans isomer at the double bond between X 1 and X 2 is not limited.
  • L 1 and L 2 in each repeating unit each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an unshared electron pair, and L 1 and L 2 may be bonded directly or indirectly to form a cyclic structure, and the total number of carbon atoms in all L 1s and L 2s is 12n or less.
  • Ar 1 to Ar 6 in the general formula (I) are preferably divalent aromatic ring groups having 6 carbon atoms, i.e., phenylene groups.
  • the phenylene groups may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituents that the phenylene groups may have include amino groups, carboxy groups, methyl groups, chloro groups, and bromo groups, and the phenylene groups may have a substituent other than those listed above, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • R 2 to R 7 in the general formula (I) are preferably hydrogen atoms, from the viewpoint of forming hydrogen bonds between the aromatic polyamides constituting the separating functional layer and contributing to improving the selective permeability.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 1, from the viewpoint of easily forming a pore structure in the separation functional layer that is impermeable to salt and selectively permeable to water.
  • the two nitrogen atoms (not the nitrogen atoms selected for X1 and X2 ) in the structure of the general formula (II) above are derived from amino groups at the ends of the aromatic polyamide. That is, the structure of the general formula (II) is obtained by crosslinking the amino groups at the ends of the two polyamides with a compound described later, and contributes to improving salt removal properties.
  • L 1 and L 2 are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • L 1 and L 2 are each preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an unshared electron pair.
  • X 1 and X 2 are preferably carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom in L 1 and L 2 include a chlorine atom and a bromine atom.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in L 1 and L 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the substituent is preferably a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 1-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 1-hydroxypentyl group, a 2-hydroxypentyl group, a 3-hydroxypentyl group, a 4-hydroxypentyl group, a 5-hydroxypentyl group, a 1-hydroxyhexyl group, a 2-hydroxyhexyl group, a 3-hydroxyhexyl group, a 4-hydroxyhexyl group, a 5-hydroxyhexyl group, a 6-hydroxyhexyl group, a 1-hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a
  • the cyclic structure formed by direct or indirect bonding of L1 and L2 may be an aromatic ring, and examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • an aromatic ring in the structure of the general formula (II), a rigid and chemically stable ring structure can be introduced into the separation functional layer, and a decrease in water permeability due to the reaction can be suppressed.
  • any of L1s and L2s may be directly or indirectly bonded to any of L1s and L2s .
  • R 1 in the above general formula (I) is preferably a structure represented by the following general formula (III).
  • Y 1 to Y 4 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, an ester group, or a halogen atom, and the total number of carbon atoms in Y 1 to Y 4 is 8 or less.
  • Y 1 to Y 4 may be bonded directly or indirectly to form a cyclic structure.
  • the structure of the general formula (III) corresponds to the structure of the general formula (II) in which n is 1, X1 and X2 are carbon atoms, and L1 and L2 are directly bonded to form a benzene ring.
  • n 1, X1 and X2 are carbon atoms, and L1 and L2 are directly bonded to form a benzene ring.
  • a rigid ring structure such as a benzene ring is preferable because it can contribute to the formation of a pore structure that allows selective permeation of water.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
  • the substituent include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 1-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 1-hydroxypropan-2-yl group, a 2-hydroxypropan-2-yl group, an aminomethyl group, a 1-aminoethyl group, a 2-aminoethyl group, a 1-aminopropyl group, a 2-aminopropyl group, a 3-aminopropyl group, a 1-aminobutyl group,
  • Halogen atoms include chlorine atoms and bromine atoms.
  • the cyclic structure formed by direct or indirect bonding of Y 1 to Y 4 is preferably a cyclic structure formed by bonding Y 1 and Y 2 , Y 2 and Y 3 , or Y 3 and Y 4 , and examples thereof include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a pyrrolidine ring, a tetrahydrofuran ring, a dioxole ring, a dioxolane ring, and a benzene ring.
  • Y 1 to Y 4 are preferably all hydrogen atoms.
  • the polyamide constituting the separating functional layer fills the spaces more densely, and exhibits higher salt removal properties.
  • R 1 in the above general formula (I), i.e., the structure represented by general formula (II), and its amount can be evaluated by surface analysis of the separation functional layer side using TOF-SIMS.
  • TOF-SIMS when the separation functional layer side of a membrane sample under vacuum is irradiated with Bi 3 ++ as a primary ion beam, secondary ions are emitted from a few nanometers from the surface of the sample. By introducing these secondary ions into a time-of-flight (TOF) mass spectrometer, information on the chemical structure of the sample surface can be obtained. Mass analysis is performed in positive secondary ion mode.
  • Ar 1 and Ar 4 each independently represent a divalent aromatic ring group having 5 to 14 carbon atoms, which may be substituted; n is an integer from 1 to 6; X 1 and X 2 in each repeating unit each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom; the cis-trans isomer of the double bond between X 1 and X 2 is not limited.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may have a substituent, or an unshared electron pair; L 1 and L 2 may be directly or indirectly bonded to form a cyclic structure; the total number of carbon atoms in all L 1s and L 2s is 12n or less.
  • the " ⁇ " in the upper right corner denotes a radical. For example, " ⁇ " indicates that there are two radicals in the general formula.
  • the presence or absence of a fragment signal derived from a structure containing R 1 can be confirmed by the presence or absence of a fragment signal derived from a structure containing R 1.
  • Ar 1 in general formula (I) is a phenylene group having no substituent
  • the structure of R 1 is derived from o-phthalaldehyde
  • the signal is derived from 4-bromophthalaldehyde
  • the signal is at derived from methyl 3,4-diformylbenzoate
  • the ratio Q/P of the signal intensity Q to the sum P is preferably 2.0 ⁇ 10 -2 or more and 3.5 ⁇ 10 -1 or less, more preferably 2.5 ⁇ 10 -2 or more and 3.0 ⁇ 10 -1 or less, even more preferably 2.9 ⁇ 10 -2 or more and 2.0 ⁇ 10 -1 or less, and particularly preferably 3.3 ⁇ 10 -2 or more and 7.5 ⁇ 10 -2 or less.
  • the ratio Q/S of the signal intensity Q to the signal intensity S is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 5.3 ⁇ 10 ⁇ 1 or less, more preferably 3.8 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 4.5 ⁇ 10 ⁇ 1 or less, even more preferably 4.4 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 3.0 ⁇ 10 ⁇ 1 or less, and particularly preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or more and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 1 or less.
  • Q/P reflects the ratio of the structure represented by general formula (II) to the aromatic ring group constituting the aromatic polyamide in the separating functional layer.
  • Q/P is 2.0 ⁇ 10-2 or more, the composite semipermeable membrane contains a sufficient crosslinked structure to achieve high salt rejection, and therefore exhibits good salt rejection.
  • Q/P is 3.5 ⁇ 10-1 or less, a decrease in water permeability due to the introduction of excessive crosslinked structure can be suppressed.
  • Q/P and Q/S can be controlled, for example, by the conditions of step (b) described in "(2-3) Separation functional layer modification step” below.
  • the yellowing index ⁇ YI of the separation functional layer before and after contact with a vanillin solution is preferably 3.0 or more and 10.0 or less.
  • Amino groups such as those at the aromatic polyamide terminals contained in the separation functional layer form a color-developing chemical structure through a chemical reaction with vanillin.
  • the yellowing index ⁇ YI before and after contact with a vanillin solution reflects the amount of amino groups on the surface of the separation functional layer.
  • the yellowing index ⁇ YI is more preferably 5.0 or more and 10.0 or less.
  • the yellowing index ⁇ YI can be controlled by adjusting the amount of amino groups at the two aromatic polyamide ends in the separation functional layer, for example, by converting the amino groups at the aromatic polyamide ends into a crosslinked structure represented by general formula (II) or other functional groups. More specifically, the ⁇ YI value can be controlled by the conditions of step (b) described in "(2-3) Step of modifying the separating functional layer" below.
  • the zeta potential of the separation functional layer at pH 3.0 is preferably -15 mV or more and 10 mV or less.
  • Zeta potential is a measure of the net fixed charge on the surface of a flat sample.
  • the aromatic polyamide contained in the separation functional layer primarily has amino and carboxyl groups as terminal functional groups, and the degree of dissociation of these groups depends on the pH. At pH 3.0, amino groups are primarily positively charged and carboxyl groups are primarily neutral; therefore, the zeta potential of the separation functional layer at pH 3.0 is thought to depend primarily on the amount of amino groups.
  • R1 in general formula (I) is introduced in a form that modifies amino groups, and the amount of amino groups decreases as the amount introduced increases. In other words, the zeta potential of the separation functional layer at pH 3.0 can be controlled by the amount of R1 introduced.
  • a zeta potential of 10 mV or less at pH 3.0 is preferred because sufficient R1 is introduced into the separation functional layer, further improving salt rejection.
  • a zeta potential of -15 mV or more at pH 3.0 is preferred because it suppresses the decrease in water permeability caused by the introduction of excessive R1 .
  • the zeta potential at pH 3.0 is more preferably 0 mV or more and 5 mV or less.
  • the zeta potential can be controlled, for example, by the conditions of step (b) described in "(2-3) Separation functional layer modification step” below.
  • Aromatic polyamides contained in the separation functional layer of the composite semipermeable membrane of this embodiment include aramid-based compounds, but the molecular structure may also contain non-aromatic moieties. From the standpoints of rigidity, chemical stability, and durability against operating pressure, the aromatic polyamide is preferably a crosslinked aromatic polyamide, and even more preferably a crosslinked wholly aromatic polyamide consisting solely of aromatic polyamide.
  • Crosslinked aromatic polyamide means that the aromatic polyamide forms a crosslinked structure.
  • the aromatic polyamide may form a crosslinked structure via a crosslinking agent or the like, or the compound itself serving as the raw material for the aromatic polyamide may be trifunctional or higher, and the aromatic polyamide may form a network-like crosslinked structure by polymerizing such a compound.
  • the compound itself serving as the raw material for the aromatic polyamide is trifunctional or higher, so that the aromatic polyamide forms a network-like crosslinked structure.
  • the crosslinked structure in the aromatic polyamide includes the structure of R1 represented by the above general formula (II).
  • the crosslinked aromatic polyamide is preferably a polymer of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide, and in this case, from the perspective of obtaining the above-mentioned crosslinked structure, it is preferable that at least one of the polyfunctional aromatic amine and the polyfunctional aromatic acid halide be trifunctional or higher.
  • polyfunctional aromatic amine refers to an aromatic amine having two or more primary and/or secondary amino groups in one molecule, at least one of which is a primary amino group.
  • the aromatic rings derived from the polyfunctional aromatic amine correspond to Ar 1 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 6 in general formula (I).
  • polyfunctional aromatic amines include polyfunctional aromatic amines in which two amino groups are bonded to an aromatic ring at the ortho, meta, or para positions, such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine (hereinafter referred to as "m-PDA"), p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, o-diaminopyridine, m-diaminopyridine, and p-diaminopyridine, as well as 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine, and 4-aminobenzylamine. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, m-PDA, p-phenylenediamine and 1,3,5-triaminobenzene are preferred in
  • polyfunctional aromatic acid halide refers to an aromatic acid halide having at least two halocarbonyl groups in one molecule.
  • the aromatic rings derived from the polyfunctional aromatic acid halide correspond to Ar 2 and Ar 5 in general formula (I).
  • examples of trifunctional acid halides include trimesic acid chloride, etc.
  • examples of bifunctional acid halides include biphenyldicarboxylic acid dichloride, azobenzenedicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,5-furandicarboxylic acid chloride, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional aromatic acid chlorides are preferred, and in particular, from the viewpoints of economy, availability, ease of handling, ease of reactivity, etc.
  • TMC which is an acid chloride of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid
  • isophthalic acid chloride which is an acid chloride of 1,3-benzenedicarboxylic acid
  • terephthalic acid chloride which is an acid chloride of 1,4-benzenetricarboxylic acid
  • the separation functional layer is preferably placed on the surface side of the composite semipermeable membrane, and more preferably on the primary filtration side.
  • the method for producing the composite semipermeable membrane of the present invention is not particularly limited as long as it can produce a composite semipermeable membrane that satisfies the above-mentioned desired characteristics.
  • the membrane can be produced by the following method.
  • a known method for forming the support membrane a known method can be suitably used.
  • PSf is used as the material for the porous support layer.
  • a porous support layer stock solution is prepared by dissolving PSf in a good solvent for PSf, such as N,N-dimethylformamide (hereinafter referred to as "DMF").
  • the PSf concentration in the porous support layer stock solution is preferably 12% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 14% by mass or more and 23% by mass or less.
  • the higher the polymer concentration (i.e., solids concentration) in the porous support layer stock solution the greater the number density of particles on the surface of the porous support layer.
  • the number density of protrusions in the separation function layer also increases, making it possible to achieve a protrusion structure that can withstand pressure fluctuations.
  • the surface pore size of the porous support layer can be adjusted to a level that does not cause the monomer supply rate during separation function layer formation to become too slow, and protrusions of an appropriate height are formed during separation function layer formation.
  • the resulting porous support layer can achieve both strength and permeability.
  • the preferred range of polymer concentration in the porous support layer stock solution can be adjusted as appropriate depending on the materials used, good solvents, etc.
  • the obtained porous support layer stock solution is applied to the surface of a substrate and immersed in a coagulation bath containing a non-solvent for PSf.
  • the non-solvent for PSf contained in the coagulation bath is preferably water, for example.
  • the porous support layer stock solution solidifies through non-solvent-induced phase separation, resulting in a support membrane with a porous support layer formed on the surface of the substrate.
  • the coagulation bath may be composed solely of a non-solvent for PSf, or it may contain a good solvent for PSf to the extent that the porous support layer stock solution can be solidified.
  • the obtained support membrane may be washed before forming the separation functional layer to remove any remaining solvent in the membrane.
  • Step (a) is a step of forming a separation functional layer containing an aromatic polyamide on a porous support layer.
  • Step (b) is a step of contacting the separation functional layer with a treatment liquid containing a compound represented by the following general formula (IV) at 45°C or higher:
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a formyl group, an acetal group, a hemiacetal group, a hemiaminal group, or an aminal group
  • n is an integer of 1 to 6
  • X 1 and X 2 in each repeating unit each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, and the cis-trans isomer of the double bond between X 1 and X 2 is not limited.
  • L 1 and L 2 in each repeating unit each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an unshared electron pair, L 1 and L 2 may be bonded directly or indirectly to form a cyclic structure, and the total number of carbon atoms in all L 1s and L 2s is 12n or less.
  • the separation functional layer formation step (a) preferably includes the steps of: (a1) contacting a support membrane with an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine; (a2) contacting a support membrane that has been contacted with an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine with an organic solvent solution containing a polyfunctional aromatic acid halide; (a3) draining the organic solvent solution after contact; and (a4) washing the composite semipermeable membrane.
  • the layer containing the aromatic polyamide may also be referred to as a separation functional layer.
  • a composite membrane having a substrate, a porous support layer, and a layer containing an aromatic polyamide may also be referred to as a composite semipermeable membrane.
  • the porous support layer, polyfunctional aromatic amine, and polyfunctional aromatic acid halide may be any of those listed above, and the same applies to preferred materials.
  • mPDA as the polyfunctional aromatic amine
  • TMC as the polyfunctional aromatic acid halide.
  • the concentration of the polyfunctional aromatic amine in the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • concentration of the polyfunctional aromatic amine is within the above range, sufficient solute removal performance and water permeability can be obtained.
  • Two or more types of polyfunctional aromatic amines may be used.
  • step (a1) it is preferable to bring the aqueous solution into uniform and continuous contact with the support membrane.
  • Specific examples include a method of coating the support membrane with the aqueous amine solution, and a method of immersing the support membrane in the aqueous solution.
  • the contact time between the support membrane and the aqueous solution is preferably from 1 second to 10 minutes, and more preferably from 3 seconds to 3 minutes.
  • Draining the solution can prevent defects from occurring in the separation functional layer.
  • Methods for draining the solution include, for example, holding the support membrane vertically after contact with the aqueous solution to allow excess aqueous solution to flow naturally, or spraying an air current such as nitrogen from an air nozzle to forcibly drain the solution.
  • the membrane surface can also be dried to remove some of the water content of the aqueous solution.
  • the organic solvent is preferably immiscible with water, dissolves the polyfunctional aromatic acid halide, does not attack the support film, and is inert to the polyfunctional aromatic amine and polyfunctional aromatic acid halide.
  • organic solvents include hydrocarbon compounds such as n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, isooctane, isodecane, and isododecane, as well as mixtures of these.
  • the concentration of the polyfunctional aromatic acid halide in the organic solvent solution is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or more and 4% by mass or less, and even more preferably 0.03% by mass or more and 2% by mass or less.
  • concentration of the polyfunctional aromatic acid halide is 0.01% by mass or more, the polymerization can proceed at a sufficient reaction rate.
  • concentration of the polyfunctional aromatic acid halide is 10% by mass or less, the occurrence of side reactions during the polymerization can be suppressed.
  • the polyfunctional aromatic amine aqueous solution and polyfunctional aromatic acid halide solution may contain compounds such as surfactants, antioxidants, and metal salts, as needed, as long as they do not inhibit polymerization.
  • the method of contacting the organic solvent solution of the polyfunctional aromatic acid halide with the support membrane that has been contacted with the aqueous polyfunctional aromatic amine solution can be carried out in the same manner as the method of contacting the aqueous polyfunctional aromatic amine solution with the support membrane.
  • step (a2) it is preferable to heat-treat the support membrane, which has been contacted with an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine, after which the organic solvent solution of a polyfunctional aromatic acid halide is contacted.
  • Heat treatment promotes the reaction and promotes molecular weight increase, thereby reducing low-molecular-weight components and suppressing performance changes upon contact with acid.
  • the influence of the additives and hydrolysis of the aromatic acid halide can cause hydrolysis of the halocarbonyl groups in the aromatic acid halide, suppressing reaction with the aromatic amine.
  • the temperature at which the membrane is heated is preferably 50°C or higher and 180°C or lower, more preferably 60°C or higher and 160°C or lower, and even more preferably 80°C or higher and 150°C or lower.
  • a heating temperature of 180°C or lower can suppress a decrease in water permeability due to an increase in the thickness of the separation functional layer.
  • step (a3) the organic solvent solution after the reaction is drained to remove the organic solvent.
  • the organic solvent can be removed by holding the membrane vertically and allowing the excess organic solvent to flow down by gravity, by blowing air onto the membrane with a fan to dry and remove the organic solvent, or by using a water-air mixture to remove the excess organic solvent.
  • step (a4) the composite semipermeable membrane is washed with hot water. Washing with hot water allows unreacted monomers and oligomers to be removed.
  • the temperature of the hot water used for washing is preferably 40°C or higher and 100°C or lower, and more preferably 60°C or higher and 100°C or lower.
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represent a divalent aromatic ring group having 5 to 14 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred embodiments of Ar 1 to Ar 3 and R 2 to R 4 in general formula (VII) are the same as preferred embodiments of Ar 1 to Ar 3 and R 2 to R 4 in general formula (I).
  • the method for producing a composite semipermeable membrane of the present invention is a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a separation functional layer containing an aromatic polyamide on a porous support layer, and comprises, following the separation functional layer formation step (a), a step (b) of contacting the separation functional layer with a treatment liquid containing a compound represented by general formula (IV) above at 45° C. or higher. This step (b) crosslinks terminal amino groups in the aromatic polyamide partial structure represented by general formula (VII) above, forming the structure of general formula (I) above.
  • Z 1 and Z 2 are preferably formyl groups from the viewpoint of reactivity with the terminal amino groups of the aromatic polyamide.
  • Preferred embodiments of n, X 1 , X 2 , L 1 and L 2 in formula (IV) are the same as the preferred embodiments of n, X 1 , X 2 , L 1 and L 2 in formula (II).
  • compounds represented by general formula (IV) include malealdehyde, (2Z,4Z)-hexa-2,4-dienedial, o-phthalaldehyde, p-phthalaldehyde, m-phthalaldehyde, 3-methylphthalaldehyde, 4-bromophthalaldehyde, methyl 3,4-diformylbenzoate, benzene-1,2,4,5-tetracarbaldehyde, benzo[d][1,3]dioxole-4,5-dicarboxaldehyde, naphthalene-2,3-dicarboxaldehyde, [1,1'-biphenyl]-2,2'-dicarboxaldehyde, aldehyde, (Z)-1,1,4,4-tetramethoxy-2-butene, (3Z,5Z)-2,7-dimethylocta-3,5-diene, 1,2-bis(dimethoxymethyl)benzene
  • X1 and X2 are preferably carbon atoms, and Z1 and Z2 are preferably formyl groups.
  • X1 and X2 are carbon atoms and Z1 and Z2 are formyl groups
  • the structure represented by general formula (I) can be obtained without side reactions.
  • n is preferably 1.
  • L1 and L2 preferably form an aromatic ring containing X1 and X2 in the skeleton, and more preferably form a benzene ring or a naphthalene ring.
  • reaction temperature in step (b) is below 45°C, the reaction cross-linking the amino group terminals will not proceed sufficiently, and a structure such as that shown in general formula (VIII) below will be formed, in which only one amino group reacts with the molecule represented by general formula (IV) above.
  • the structure represented by general formula (VIII) above also contributes to improved salt rejection, but because its effect on improving salt rejection is less than that of the structure represented by general formula (I), a larger amount must be introduced.
  • water permeability also decreases. In other words, to achieve both high water permeability and high salt rejection, it is essential to react the terminal amino groups of the aromatic polyamide with the compound represented by general formula (VII) at 45°C or higher and introduce an appropriate amount of the structure represented by general formula (I).
  • the bond between X1 and X2 in general formula (IV) must be a double bond. That is, the compound of general formula (IV) must have a structure in which X1 and X2 , located at both ends of the double bond or at both ends of the ⁇ -conjugated system, have Z1 and Z2 , respectively, which react with amino groups.
  • the carbonyl group in general formula (VIII) is conjugated with the double bond between X1 and X2 , which further reacts with the amino group, thereby obtaining a structure of general formula (II).
  • the treatment liquid containing the compound represented by general formula (IV) may be a solution in which the compound is dissolved in a solvent, or a liquid in which the compound is melted.
  • water is preferably used as the solvent.
  • the appropriate reaction time depends on the concentration of the compound in the solution and the temperature, but is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and even more preferably 10 seconds to 2 minutes.
  • the concentration of the compound represented by general formula (IV) in the solution is preferably 0.001% by mass to 0.5% by mass, more preferably 0.001% by mass to 0.05% by mass.
  • the concentration of the compound in the solution is preferably 0.1 mM to 10 mM, more preferably 0.1 mM to 1 mM.
  • the temperature at which the treatment liquid is brought into contact is preferably 60°C to 100°C, more preferably 80°C to 100°C.
  • the pH of the treatment solution may be adjusted using any acid or base, and is preferably in the range of 0.5 to 9.0, and more preferably in the range of 1.5 to 7.5.
  • step (b) By carrying out step (b) under conditions within the preferred ranges described above, it is possible to control Q/P, Q/S, ⁇ YI, and zeta potential within the preferred ranges.
  • the composite semipermeable membrane according to this embodiment is suitably used as a composite semipermeable membrane element. More preferably, it is wound around a cylindrical water collection pipe with many holes, together with a feed water flow path material such as a plastic net, a permeate water flow path material such as tricot, and, if necessary, a film for increasing pressure resistance, and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element. Furthermore, this composite semipermeable membrane element can be connected in series or in parallel and housed in a pressure vessel to form a composite semipermeable membrane module.
  • composite semipermeable membranes, composite semipermeable membrane elements, and composite semipermeable membrane modules can be combined with a pump that supplies feed water to them, and a device that pretreats the feed water, to form a fluid separation device.
  • feed water can be separated into permeated water, such as drinking water, and concentrated water that did not permeate the membrane, allowing water suitable for the intended purpose to be obtained.
  • the above-mentioned composite semipermeable membrane can be used in a water treatment system that separates feed water into concentrated water and fresh water using a composite semipermeable membrane element incorporating it.
  • the feed water to be treated by the composite semipermeable membrane of this embodiment can be, for example, a liquid mixture containing 500 mg/L to 100 g/L of total dissolved solids (hereinafter "TDS"), such as seawater, brine, or wastewater.
  • TDS refers to the amount of total dissolved solids and is expressed as "mass/volume” or “mass ratio.”
  • mass/volume or “mass ratio.”
  • the operating pressure when supplying feed water to the composite semipermeable membrane is preferably 0.5 MPa or higher and 10 MPa or lower.
  • a high feed water temperature reduces the solute removal rate, and a low feed water temperature reduces the amount of water permeable, so the feed water temperature is preferably 5°C or higher and 45°C or lower.
  • the pH of the feed water is high, in the case of feed water with a high solute concentration such as seawater, scaling of magnesium and the like is more likely to occur, and there is a concern that the composite semipermeable membrane may deteriorate, so the pH of the feed water is preferably in the neutral range.
  • the physical properties of the composite semipermeable membrane of the present invention were measured using the following methods.
  • Salt rejection rate 100 ⁇ 1 ⁇ (TDS concentration in permeate water/TDS concentration in feed water) ⁇
  • ⁇ TOF-SIMS> The composite semipermeable membrane was immersed in ethanol for 1 day, and the surface on the separation function layer side was washed with ultrapure water. The composite semipermeable membrane was then further immersed in ultrapure water for 1 day to wash. The washed composite semipermeable membrane was dried in a vacuum dryer for 24 hours. The surface on the separation function layer side of the dried composite semipermeable membrane was analyzed under the following conditions. Measurement device: TOF.
  • ⁇ Vanillin yellowing> The composite semipermeable membrane was washed with 90 ° C. hot water for 2 minutes, and then the surface moisture was removed by air-drying.
  • the dried composite semipermeable membrane was immersed in a 2% by mass ethanol solution of vanillin at 25 ° C. for 15 seconds, the membrane was tilted to remove excess vanillin solution on the membrane surface, and the ethanol on the membrane surface was removed by air-drying. Further, a vanillin-treated membrane sample was obtained by heating in an oven at 150 ° C. for 15 minutes.
  • the composite semipermeable membrane was washed with 90 ° C. hot water for 2 minutes, and then the surface moisture was air-dried to obtain an untreated membrane sample.
  • the yellowness of the membrane sample was measured using an SM color computer SM-7 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS standards (JIS K 7373), using a standard illuminant D65 light source.
  • the yellowing index ⁇ YI was calculated by rounding off to one decimal place.
  • zeta potential The composite semipermeable membrane was cut into a 10 cm x 10 cm square, and the surface on the separation functional layer side was washed with distilled water. The washed composite semipermeable membrane was placed in a flat sample cell, and the separation functional layer side was used as the measurement surface.
  • the zeta potential of the separation functional layer surface at pH 3.0 was measured using an electrophoretic light scattering photometer ELSZneo (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Five measurement points were randomly selected, and the average of these values was taken as the zeta potential.
  • Monitor particles Polystyrene latex (hydroxypropyl cellulose coated) Measurement liquid: NaCl aqueous solution (10 mmol/L) pH: 3.0 Particle concentration: 0.1% by mass Average particle size: 500nm Temperature: 25°C Light source: He-Ne laser
  • a support membrane comprising a substrate and a porous support layer was prepared by casting an 18.0 mass% DMF solution of PSf to a thickness of 200 ⁇ m on one main surface of a substrate (polyester nonwoven fabric, air permeability 2.0 cc/cm 2 /s) and immediately immersing it in pure water and leaving it to stand for 5 minutes. This support membrane was then immersed in a 3.0 mass% m-PDA aqueous solution for 2 minutes. The support membrane was slowly pulled up vertically, and excess aqueous solution was removed from the support membrane surface by spraying nitrogen from an air nozzle.
  • a 40°C n-decane solution containing 0.16 mass% TMC was applied to the porous support layer so that the surface was completely wet.
  • the support membrane was heated in an oven at 120°C, and then the membrane was vertically drained to remove excess solution from the membrane.
  • the resulting membrane was washed with 85°C hot water for 2 minutes to prepare a separation functional layer on the porous support layer of the support membrane. As a result, a composite semipermeable membrane was obtained.
  • Comparative Example 2 A pH 7.0 aqueous solution containing 0.1% by mass of o-phthalaldehyde as a reaction reagent was prepared as a treatment solution.
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in the treatment solution at 25°C for 30 minutes, and then washed with pure water to obtain a composite semipermeable membrane.
  • Comparative Example 4 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the concentration of the treatment solution was 0.01% by mass, the temperature was 40°C, and the composite semipermeable membrane was immersed in the treatment solution for 10 minutes.
  • Comparative Example 6 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the reaction reagent was succinaldehyde, the concentration of the treatment solution was 0.01% by mass, the temperature was 85°C, and the immersion time of the composite semipermeable membrane in the treatment solution was 1 minute.
  • a 25°C n-decane solution containing 0.15 mass% TMC and 0.014 mass% oxalyl chloride was applied to the porous support layer so that the surface was completely wet, and the layer was left to stand for 1 minute.
  • the membrane was then vertically drained to remove excess solution from the membrane.
  • the membrane was then washed with 90°C hot water for 2 minutes and immersed in a sodium hypochlorite aqueous solution adjusted to pH 7.0 and a chlorine concentration of 200 mg/L for 2 minutes. It was then immersed in a 1000 mg/L sodium hydrogen sulfite aqueous solution to reduce and remove excess sodium hypochlorite.
  • the membrane was then washed again with 95°C hot water for 2 minutes and immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of o-phthalaldehyde at pH 7.0 for 60 minutes at 25°C, after which the membrane was washed with pure water to obtain a composite semipermeable membrane.
  • Comparative Example 11 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the concentration of the treatment liquid was 0.01% by mass.
  • Example 1 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that the reaction reagent was o-phthalaldehyde and the pH of the treatment solution was adjusted to 2.0 using dilute sulfuric acid.
  • Example 2 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pH of the treatment solution was set to 7.0.
  • Example 3 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 2, except that the temperature of the treatment solution was 50° C. and the composite semipermeable membrane was immersed in the treatment solution for 5 minutes.
  • Example 4 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 3, except that the immersion time of the composite semipermeable membrane in the treatment solution was changed to 10 minutes.
  • Example 5 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 2, except that the temperature of the treatment solution was 70° C. and the composite semipermeable membrane was immersed in the treatment solution for 3 minutes.
  • Example 6 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 5, except that the immersion time of the composite semipermeable membrane in the treatment solution was changed to 6 minutes.
  • Example 7 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 2, except that the reaction reagent was malealdehyde.
  • Example 8 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 2, except that the reaction reagent was 3-methylphthalaldehyde and 10% by mass of isopropanol (hereinafter, "IPA”) was added to the solvent.
  • IPA isopropanol
  • Example 9 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 8, except that the reaction reagent was 4-bromophthalaldehyde.
  • Example 10 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 2, except that the reaction reagent was methyl 3,4-diformylbenzoate.
  • Example 11 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 8, except that the reaction reagent was benzene-1,2,4,5-tetracarbaldehyde.
  • Example 12 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 2, except that the reaction reagent was benzo[d][1,3]dioxole-4,5-dicarboxaldehyde.
  • Example 13 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 8, except that the reaction reagent was naphthalene-2,3-dicarboxaldehyde.
  • Example 14 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 8, except that the reaction reagent was [1,1'-biphenyl]-2,2'-dicarboxaldehyde.
  • Example 15 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 2, except that the concentration of the treatment solution was 0.1% by mass and the immersion time in the treatment solution was 15 seconds.
  • Example 16 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 15, except that the immersion time in the treatment solution was 1 minute.
  • the composite semipermeable membranes of Examples 1 to 16 according to this embodiment have a membrane permeation flux of 0.5 m 3 /m 2 /day or more and a salt rejection rate of 99.90% or more, and it is clear that they have both high water permeability and high salt rejection.

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Abstract

本発明は、多孔性支持層と、上記多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、上記分離機能層は下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む芳香族ポリアミドを含有する、複合半透膜に関する。

Description

複合半透膜及び複合半透膜エレメント
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な、複合半透膜に関する。
　液状混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものが存在する。なかでも、近年、省エネルギー及び省資源のためのプロセスとして、膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等があり、これらの膜は、例えば塩分、有害物を含んだ水等から飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収等に用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜及びナノろ過膜の大部分は、支持膜上に、塩類等の分離性能を有する分離機能層を被覆した複合半透膜である。かかる複合半透膜には、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。後者の複合半透膜のなかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドを含有する分離機能層を有する複合半透膜が、透過性及び選択分離性の高い分離膜として広く用いられている（特許文献１）。これらの複合半透膜は、塩分を含んだ水からより高い水質の処理水が得られるように、より高い塩除去性が求められている。
　複合半透膜の塩除去性を向上させる手段としては、例えば、ジアゾカップリング反応や、臭素含有遊離塩素水溶液との接触、アルデヒドやエポキシドを含む低温の水溶液との接触によって、分離機能層における架橋ポリアミドのアミン末端を変換する後処理方法が知られている（特許文献２、３、４）。
国際公開第２０１０／０９６５６３号 日本国特開２００７－０９０１９２号公報 日本国特開２００１－２５９３８８号公報 国際公開第２００６／０５１８８８号
　複合半透膜の塩除去性と透水性は一般的にトレードオフの関係にあり、特に逆浸透膜やナノろ過膜では塩除去性を増加させると、透水性は大きく損なわれる。透水性が低下すると運転圧力を増加させる必要があり、運転コストが増大する。特許文献２には、塩濃度が５００ｍｇ／Ｌ程度の比較的低濃度の原水を処理するにあたって低塩濃度の透過水を得る手法が記載されているが、海水等の高塩濃度の原水の処理においては十分な塩除去性を発揮できない。特許文献３又は４に記載の複合半透膜は、透水性が低いため、十分な造水量を得るために高圧で運転する必要がある。
　そこで本発明は、塩除去性と透水性を両立する複合半透膜を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の［１］～［１１］のいずれかの構成を備える。
［１］多孔性支持層と、上記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを有する複合半透膜であって、上記分離機能層は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む芳香族ポリアミドを含有する、複合半透膜。
［一般式（Ｉ）中、Ａｒ１～Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数５～１４の２価芳香環基であり、Ｒ２～Ｒ７は各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１は下記一般式（ＩＩ）で表される構造である。］
［一般式（ＩＩ）中、ｎは１～６の整数であり、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に、炭素原子又は窒素原子であり、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～６の１価炭化水素基、又は非共有電子対である。Ｌ１とＬ２は直接又は間接に結合し環状構造を形成していてもよく、全てのＬ１とＬ２の炭素数の合計は１２ｎ以下である。］
［２］上記一般式（ＩＩ）中のｎが１又は２である、上記［１］に記載の複合半透膜。
［３］上記一般式（Ｉ）のＲ１が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造である、上記［１］または［２］に記載の複合半透膜。
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１～Ｙ４は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～４の１価炭化水素基、エステル基、又はハロゲン原子であり、Ｙ１～Ｙ４の炭素数の合計は８以下である。Ｙ１～Ｙ４は、直接又は間接に結合し環状構造を形成していてもよい。］
［４］上記一般式（ＩＩＩ）中のＹ１～Ｙ４が水素原子である、上記［３］に記載の複合半透膜。
［５］上記分離機能層表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られるｍ／ｚ＝７５．０２における信号強度とｍ／ｚ＝７６．０３における信号強度との和をＰとし、上記一般式（Ｉ）中のＲ１を含む構造に由来するフラグメントのうち、信号強度が最大のフラグメントの信号強度をＱとしたとき、上記和Ｐに対する上記信号強度Ｑの比Ｑ／Ｐが、２．０×１０－２以上３．５×１０－１以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の複合半透膜。
［６］上記分離機能層表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られるｍ／ｚ＝７５．０２における信号強度をＳとし、上記一般式（Ｉ）中のＲ１を含む構造に由来するフラグメントのうち、信号強度が最大のフラグメントの信号強度をＱとしたとき、上記信号強度Ｓに対する上記信号強度Ｑの比Ｑ／Ｓが、３．０×１０－２以上５．３×１０－１以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の複合半透膜。
［７］上記分離機能層のバニリン溶液接触前後の黄変度ΔＹＩが３．０以上１０．０以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の複合半透膜。
［８］ｐＨ３．０における上記分離機能層表面のゼータ電位が－１５ｍＶ以上１０ｍＶ以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の複合半透膜。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の複合半透膜を備える複合半透膜エレメント。
［１０］上記［９］に記載の複合半透膜エレメントにより供給水を濃縮水と淡水とに分離する水処理システム。
［１１］下記工程（ａ）及び工程（ｂ）を備える、複合半透膜の製造方法。
工程（ａ）多孔性支持層上に、芳香族ポリアミドを含有する層を形成する工程
工程（ｂ）上記分離機能層を、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む処理液と４５℃以上で接触させる工程
［一般式（ＩＶ）中、Ｚ１、Ｚ２は各々独立に、ホルミル基、アセタール基、ヘミアミナール基、又はアミナール基であり、ｎは１～６の整数であり、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に炭素原子又は窒素原子であり、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～６の１価炭化水素基、又は非共有電子対であり、Ｌ１とＬ２は直接又は間接に結合し環状構造を形成していてもよく、全てのＬ１とＬ２の炭素数の合計は１２ｎ以下である。］
　本発明によれば、塩除去性と透水性を両立した複合半透膜が得られる。
　以下に、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
　１．複合半透膜
　本発明の実施形態に係る複合半透膜は、多孔性支持層と、多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを有する。以下、「上下」方向とは、複合半透膜の厚み方向を意味する。また、分離機能層は、多孔性支持層の「上」に配置される。
　本実施形態に係る複合半透膜の多孔性支持層は、基材上に形成されていてもよい。このとき、基材と基材上に形成された多孔性支持層を含む構成を「支持膜」と称する。また、多孔性支持層は、基材の少なくとも一方の主面上に形成されていればよい。
　分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、多孔性支持層は実質的にイオン等の分離性能を有さず、分離機能層に強度を与えることができる。
　（１－１）支持膜
　支持膜は、基材と多孔性支持層を含む。
　基材の材質としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、これらの混合物又は共重合体からなる布帛が挙げられる。なかでも、機械的及び熱的安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。基材としては、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以下であることが好ましい。
　多孔性支持層は、連通した多数の細孔を有する。細孔の孔径及び孔径分布は特に限定されないが、例えば、均一な孔径からなる対称構造、又は一方の面からもう一方の面まで徐々に孔径が大きくなる非対称構造であり、かつ孔径が小さい側の表面における孔径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔性支持層が好ましい。
　多孔性支持層の素材としては、例えば、ポリスルホン（以下、「ＰＳｆ」）、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド等のホモポリマー又はコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここで、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロース等、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルが挙げられる。なかでも、ＰＳｆ、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のホモポリマー又はコポリマーが好ましく、酢酸セルロース、ＰＳｆ、ポリフェニレンスルフィドスルホン又はポリフェニレンスルホンがより好ましい。なかでも、化学的、機械的及び熱的安定性が高く、成型が容易であることから、ＰＳｆが特に好ましい。
　ＰＳｆの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）は、１００００以上２０００００以下が好ましく、１５０００以上１０００００以下がより好ましい。ＰＳｆのＭｗが１００００以上であると、多孔性支持層として好ましい機械的強度及び耐熱性を得ることができる。一方、ＰＳｆのＭｗが２０００００以下であると、多孔性支持層原液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
　基材と多孔性支持層の厚みの合計、すなわち支持膜の厚みは、複合半透膜の強度及び複合半透膜をエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。良好な機械的強度及び充填密度を得るため、支持膜の厚みは、３０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下がより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍが好ましい。なお、支持膜の厚み及び多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出して求められる。
　（１－２）分離機能層
　本実施形態に係る複合半透膜における分離機能層は、溶質の分離機能を担う層であり、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む芳香族ポリアミドを含有する。また、分離機能層は芳香族ポリアミドを主成分とすることが好ましい。
　「芳香族ポリアミドを主成分とする」とは、分離機能層中の芳香族ポリアミドが占める割合が５０質量％以上であることを意味する。分離機能層中の芳香族ポリアミドが占める割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、分離機能層が実質的に芳香族ポリアミドのみで形成されていることがさらに好ましい。「分離機能層が実質的に芳香族ポリアミドのみで形成される」とは、分離機能層中の芳香族ポリアミドが占める割合が９９質量％以上であることを意味する。なお、上記の割合は乾燥状態の分離機能層を用いて測定した値である。
　上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１～Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数５～１４の２価芳香環基であり、Ｒ２～Ｒ７は各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１は下記一般式（ＩＩ）で表される構造である。
　すなわち、一般式（Ｉ）で表される構造は、ポリアミド末端がＲ１により架橋されている構造を意味する。
　上記一般式（ＩＩ）中、ｎは１～６の整数、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に、炭素原子又は窒素原子であり、Ｘ１とＸ２の二重結合におけるシス－トランス異性体は限定されない。各繰り返し単位におけるＬ１、Ｌ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～６の１価炭化水素基、又は非共有電子対であり、Ｌ１とＬ２は直接又は間接に結合し環状構造を形成していてもよく、全てのＬ１とＬ２の炭素数の合計は１２ｎ以下である。
　複合半透膜における分離機能層が上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有することで、塩除去性能が向上する。
　上記一般式（Ｉ）中のＡｒ１～Ａｒ６は、水が透過する適切な自由体積を分離機能層に確保する観点から、炭素数６の２価芳香環基すなわちフェニレン基であることが好ましい。また、フェニレン基は無置換でもよく、置換基を有していてもよい。フェニレン基が有する置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、メチル基、クロロ基、ブロモ基が挙げられ、本発明の効果を妨げない範囲であれば上記以外の置換基を有してもよい。
　上記一般式（Ｉ）中のＲ２～Ｒ７は、分離機能層を構成する芳香族ポリアミド間に水素結合を形成させ、選択透過性の向上に寄与する観点から、水素原子であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）中のｎは、分離機能層に塩が透過せず水が選択的に透過する孔構造を形成し易い観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）の構造における２つの窒素原子（Ｘ１、Ｘ２の選択肢としての窒素原子ではない）は、芳香族ポリアミド末端のアミノ基に由来する。すなわち、一般式（ＩＩ）の構造は２つのポリアミド末端のアミノ基を、後述する化合物により架橋させることにより得られる構造であり、塩除去性の向上に寄与するものである。
　上記一般式（ＩＩ）の構造において、Ｘ１、Ｘ２が炭素原子である場合、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～６の１価炭化水素基が好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）の構造において、Ｘ１、Ｘ２が窒素原子である場合、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～６の１価炭化水素基、又は非共有電子対が好ましい。
　Ｘ１、Ｘ２は炭素原子であることが好ましい。
　Ｌ１、Ｌ２におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　Ｌ１、Ｌ２における炭素数１～６の１価炭化水素基としては、直鎖状または分岐状の炭素数１～６のアルキル基が好ましい。また炭素数１～６の１価炭化水素基が置換基を有する場合、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基、１－ヒドロキシペンチル基、２－ヒドロキシペンチル基、３－ヒドロキシペンチル基、４－ヒドロキシペンチル基、５－ヒドロキシペンチル基、１－ヒドロキシヘキシル基、２－ヒドロキシヘキシル基、３－ヒドロキシヘキシル基、４－ヒドロキシヘキシル基、５－ヒドロキシヘキシル基、６－ヒドロキシヘキシル基、１－ヒドロキシプロパン－２－イル基、２－ヒドロキシプロパン－２－イル基、アミノメチル基、１－アミノエチル基、２－アミノエチル基、１－アミノプロピル基、２－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、１－アミノブチル基、２－アミノブチル基、３－アミノブチル基、４－アミノブチル基、１－アミノペンチル基、２－アミノペンチル基、３－アミノペンチル基、４－アミノペンチル基、５－アミノペンチル基、１－アミノヘキシル基、２－アミノヘキシル基、３－アミノヘキシル基、４－アミノヘキシル基、５－アミノヘキシル基、６－アミノヘキシル基、１－アミノプロパン－２－イル基、２－アミノプロパン－２－イル基が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）の構造において、Ｌ１とＬ２が直接又は間接に結合して形成される環状構造としては、芳香環であってもよく、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。一般式（ＩＩ）の構造中に芳香環が含まれることで、分離機能層に剛直かつ化学的に安定な環構造を導入することができ、反応に伴う透水性低下を抑制することができる。なお、Ｌ１、Ｌ２が複数存在する場合は、いずれのＬ１とＬ２が直接又は間接に結合していてもよい。
　さらに、上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１～Ｙ４は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～４の１価炭化水素基、エステル基、ハロゲン原子であり、Ｙ１～Ｙ４の炭素数の合計は８以下である。Ｙ１～Ｙ４は、直接又は間接に結合し環状構造を形成していてもよい。
　上記一般式（ＩＩＩ）の構造は、上記一般式（ＩＩ）において、ｎが１であり、Ｘ１及びＸ２が炭素原子であり、Ｌ１とＬ２が直接に結合しベンゼン環を形成した構造に相当する。このように、Ｒ１がベンゼン環を含むことにより、当該構造の化学的安定性を確保できると同時に、ベンゼン環のような剛直な環構造は、水が選択的に透過する孔構造の形成に寄与できるため好ましい。
　炭素数１～４の１価炭化水素基としては、直鎖状または分岐状の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。また炭素数１～４の１価炭化水素基が置換基を有する場合、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基、１－ヒドロキシプロパン－２－イル基、２－ヒドロキシプロパン－２－イル基、アミノメチル基、１－アミノエチル基、２－アミノエチル基、１－アミノプロピル基、２－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、１－アミノブチル基、２－アミノブチル基、３－アミノブチル基、４－アミノブチル基、１－アミノプロパン－２－イル基、２－アミノプロパン－２－イル基が挙げられる。
　エステル基としては、ＲＯＣ（＝Ｏ）－（Ｒは炭素数１～６のアルキル基）が好ましい。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩＩ）の構造において、Ｙ１～Ｙ４が直接又は間接に結合して形成される環状構造は、Ｙ１とＹ２、Ｙ２とＹ３、またはＹ３とＹ４とが結合して形成される環状構造が好ましく、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソール環、ジオキソラン環、ベンゼン環等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩＩ）中のＹ１～Ｙ４は、すべて水素原子であることが好ましい。Ｙ１～Ｙ４がすべて水素原子であると、分離機能層を構成するポリアミドがより密に空間を充填し、より高い塩除去性を示す。
　上記一般式（Ｉ）中のＲ１、すなわち一般式（ＩＩ）で表される構造の有無及びその存在量は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分離機能層側の表面分析にて評価できる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、真空下の膜試料の分離機能層側に一次イオンビームとしてＢｉ３ ＋＋を照射すると、試料の表面数ｎｍから二次イオンが放出される。この二次イオンを飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計へ導入することにより、サンプル表面の化学構造の情報が得られる。質量分析は、正二次イオンモードで行う。
　具体的には、複合半透膜の分離機能層表面にＢｉ３ ＋＋を照射すると、分離機能層を構成する芳香族ポリアミドの共有結合の一部が開裂し、フラグメントが得られる。ここで、一般式（Ｉ）のＲ１を含む構造に由来する構造、すなわち一般式（ＩＩ）の構造を含む構造からは、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるフラグメントが得られる。
　上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ４は各々独立に置換されていてもよい炭素数５～１４の２価芳香環基、ｎは１～６の整数、各繰り返し単位におけるＸ１、Ｘ２は各々独立に炭素原子又は窒素原子であり、Ｘ１とＸ２の二重結合におけるシス－トランス異性体は限定されない。各繰り返し単位におけるＬ１、Ｌ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～６の１価炭化水素基、又は非共有電子対であり、Ｌ１とＬ２は直接又は間接に結合し環状構造を形成していてもよく、全てのＬ１とＬ２の炭素数の合計は１２ｎ以下である。右上の「・」は、ラジカルを意味する。例えば、「・・」は一般式中にラジカルが２つ存在することを表す。
　分離機能層の芳香族ポリアミドがＲ１の構造を含むことは、Ｒ１を含む構造に由来するフラグメントの信号の有無によって確認することができる。例えば、一般式（Ｉ）中のＡｒ１が置換基を有さないフェニレン基であり、Ｒ１の構造がｏ－フタルアルデヒドに由来する場合はｍ／ｚ＝２０７．０９に、マレアルデヒドに由来する場合はｍ／ｚ＝１５７．０８に、３－メチルフタルアルデヒドに由来する場合はｍ／ｚ＝２２１．１１に、４－ブロモフタルアルデヒドに由来する場合はｍ／ｚ＝２８５．００に、３，４－ジホルミル安息香酸メチルに由来する場合はｍ／ｚ＝２６５．１０に、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルバルデヒドに由来する場合はｍ／ｚ＝３３５．１３に、ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－４，５－ジカルバルデヒドに由来する場合はｍ／ｚ＝２５１．０８に、ナフタレン－２，３－ジカルバルデヒドに由来する場合はｍ／ｚ＝２５７．１１に、［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジカルバルデヒドに由来する場合はｍ／ｚ＝２８３．１２に、それぞれ信号が得られる。
　本実施形態に係る複合半透膜において、分離機能層表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られるｍ／ｚ＝７５．０２における信号強度とｍ／ｚ＝７６．０３における信号強度との和をＰとし、Ｒ１を含む構造に由来するフラグメントのうち、信号強度が最大のフラグメントの信号強度をＱとしたとき、和Ｐに対する信号強度Ｑの比Ｑ／Ｐが、２．０×１０－２以上３．５×１０－１以下であることが好ましく、２．５×１０－２以上３．０×１０－１以下であることがより好ましく、２．９×１０－２以上２．０×１０－１以下であることがさらに好ましく、３．３×１０－２以上７．５×１０－２以下であることが特に好ましい。
　また、本実施形態に係る複合半透膜において、分離機能層表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られるｍ／ｚ＝７５．０２における信号強度をＳとし、Ｒ１を含む構造に由来するフラグメントのうち、信号強度が最大のフラグメントの信号強度をＱとしたとき、信号強度Ｓに対する信号強度Ｑの比Ｑ／Ｓが、３．０×１０－２以上５．３×１０－１以下であることが好ましく、３．８×１０－２以上４．５×１０－１以下であることがより好ましく、４．４×１０－２以上３．０×１０－１以下であることがさらに好ましく、５．０×１０－２以上１．１×１０－１以下であることが特に好ましい。
　芳香族ポリアミドを含有する分離機能層を有する複合半透膜の分離機能層表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、一般式（Ｉ）のＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５及びＡｒ６に由来するフラグメントが得られる。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５又はＡｒ６が置換基を有しないフェニレン基の場合、得られる主なフラグメントのイオン式はＣ６Ｈ４ ＋であり、ｍ／ｚ＝７６．０３の信号として得られる。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５又はＡｒ６が置換基を１つ有するフェニレン基（３置換のベンゼン環）の場合、得られる主なフラグメントはＣ６Ｈ３ ＋及びＣ６Ｈ４ ＋であり、ｍ／ｚ＝７５．０２とｍ／ｚ＝７６．０３の信号として得られる。すなわち、Ｑ／Ｐは、分離機能層における芳香族ポリアミドを構成する芳香環基に対する一般式（ＩＩ）で表される構造の比率を反映する。Ｑ／Ｐが２．０×１０－２以上であると、高塩除去化を発現するのに十分な架橋構造が含まれるため、複合半透膜は良好な塩除去性を示す。また、Ｑ／Ｐが３．５×１０－１以下であると、過剰な架橋構造の導入による透水性の低下を抑制できる。
　特に架橋構造を形成するために、多官能芳香族アミン及び／又は多官能芳香族酸ハロゲン化物として３置換のベンゼン環を用いた場合、一般式（Ｉ）のＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５及びＡｒ６のうち、３置換のベンゼン環に由来する主なフラグメントはＣ６Ｈ３ ＋であり、ｍ／ｚ＝７５．０２の信号として得られる。すなわち、Ｑ／Ｓは、芳香族ポリアミドにおいて架橋構造の形成に寄与する芳香環基に対する一般式（ＩＩ）で表される構造の比率を反映する。Ｑ／Ｓが３．０×１０－２以上であると、高塩除去化を発現するのに十分な架橋構造が含まれるため、複合半透膜は良好な塩除去性を示す。また、Ｑ／Ｓが５．３×１０－１以下であると、過剰な架橋構造の導入による透水性の低下を抑制できる。
　Ｑ／Ｐ及びＱ／Ｓの値は、例えば、後述する「（２－３）分離機能層の修飾工程」に記載の工程（ｂ）の条件により制御できる。
　本実施形態に係る複合半透膜は、分離機能層のバニリン溶液接触前後の黄変度ΔＹＩが、３．０以上１０．０以下であることが好ましい。分離機能層中に含まれる芳香族ポリアミド末端などのアミノ基は、バニリンとの化学反応により発色性の化学構造を形成する。すなわち、バニリン溶液接触前後の黄変度ΔＹＩは、分離機能層表面のアミノ基量を反映する。
　ΔＹＩが１０．０以下であると、より多くのアミノ基が一般式（ＩＩ）で表される架橋構造を形成しているため、塩除去性が向上し、好ましい。一方で、ΔＹＩが３．０以上であると、過剰な架橋構造の導入よる透水性の低下を抑制できるため好ましい。上記の観点から、黄変度ΔＹＩは、５．０以上１０．０以下がより好ましい。
　黄変度ΔＹＩは、分離機能層における２つの芳香族ポリアミド末端のアミノ基量を調整することで制御でき、例えば、芳香族ポリアミド末端のアミノ基を、一般式（ＩＩ）で表される架橋構造や、他の官能基に変換することにより可能である。
　ΔＹＩの値は、より具体的には、後述する「（２－３）分離機能層の修飾工程」に記載の工程（ｂ）の条件により制御できる。
　本実施形態に係る複合半透膜は、ｐＨ３．０における分離機能層のゼータ電位が、－１５ｍＶ以上１０ｍＶ以下であることが好ましい。
　ゼータ電位とは、平板状試料表面の正味の固定電荷の尺度である。分離機能層に含まれる芳香族ポリアミドは、末端官能基として主にアミノ基とカルボキシ基を有しており、これらの解離度はｐＨに依存する。ｐＨ３．０の条件下では、アミノ基は主に正に荷電し、カルボキシ基は主に中性であるため、ｐＨ３．０における分離機能層のゼータ電位は、主にアミノ基の量に依存すると考えられる。一般式（Ｉ）中のＲ１は、アミノ基を修飾する形で導入されるため、その導入量の増加に伴いアミノ基量は少なくなる、すなわち、Ｒ１の導入量によりｐＨ３．０における分離機能層のゼータ電位を制御できる。したがって、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が１０ｍＶ以下であると、分離機能層にＲ１が十分に導入されており、塩除去率がより向上するため好ましい。一方で、ｐＨ３．０におけるゼータ電位が－１５ｍＶ以上であると、Ｒ１が過剰に導入されることによる透水性の低下を抑制できるため好ましい。上記の観点から、ｐＨ３．０におけるゼータ電位は、０ｍＶ以上５ｍＶ以下がより好ましい。
　ゼータ電位は、例えば、後述する「（２－３）分離機能層の修飾工程」に記載の工程（ｂ）の条件により制御できる。
　本実施形態に係る複合半透膜の分離機能層が含有する芳香族ポリアミドとしては、アラミド系の化合物が挙げられるが、分子構造内に、芳香族以外の部位を含んでもよい。芳香族ポリアミドは剛直性、化学的安定性及び操作圧力に対する耐久性の点から、架橋芳香族ポリアミドであることがより好ましく、芳香族ポリアミドのみからなる架橋全芳香族ポリアミドであることがさらに好ましい。
　「架橋芳香族ポリアミド」とは、芳香族ポリアミドが架橋構造を形成していることを意味する。芳香族ポリアミドが架橋構造を形成するには、例えば、芳香族ポリアミドが架橋剤などを介して架橋構造を形成していてもよく、芳香族ポリアミドの原材料となる化合物自体が３官能以上であり、かかる化合物を重合させることで、芳香族ポリアミドが網目状の架橋構造を形成していてもよい。なかでも、芳香族ポリアミドの原材料となる化合物自体が３官能以上であることで、芳香族ポリアミドが網目状の架橋構造を形成していることが好ましい。
　また、芳香族ポリアミドにおける架橋構造には、上記の一般式（ＩＩ）で表されるＲ１の構造が含まれる。
　架橋芳香族ポリアミドは、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との重合体であることが好ましく、この際、上記した架橋構造を得る観点から、多官能芳香族アミン及び多官能芳香族酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上であることが好ましい。
　「多官能芳香族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。なお、多官能芳香族アミンに由来する芳香環は、一般式（Ｉ）中のＡｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ６に相当する。
　多官能芳香族アミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン（以下、「ｍ－ＰＤＡ」）、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｏ－ジアミノピリジン、ｍ－ジアミノピリジン、ｐ－ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位、メタ位又はパラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　特に、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、ｍ－ＰＤＡ、ｐ－フェニレンジアミン及び１，３，５－トリアミノベンゼンが好適である。
　「多官能芳香族酸ハロゲン化物」とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族酸ハロゲン化物を意味する。なお、多官能芳香族酸ハロゲン化物に由来する芳香環は、一般式（Ｉ）中のＡｒ２、及びＡｒ５に相当する。
　多官能芳香族酸ハロゲン化物のうち、３官能酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロリド等が挙げられ、２官能酸ハロゲン化物としては、例えば、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリド、２，５－フランジカルボン酸クロリド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多官能芳香族酸ハロゲン化物の中でも、多官能芳香族酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸塩化物であるＴＭＣ、１，３－ベンゼンジカルボン酸の酸塩化物であるイソフタル酸クロリド、１，４－ベンゼントリカルボン酸の酸塩化物であるテレフタル酸クロリドが好ましい。
　分離対象物質が複合半透膜内部に浸透することを防ぐため、分離機能層は、複合半透膜の表面側に配置されていることが好ましく、かつ、ろ過一次側に配置されていることがより好ましい。
　２．複合半透膜の製造方法
　本発明の複合半透膜の製造方法は、上述した所望の特徴を満たす複合半透膜が得られれば特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。
　（２－１）支持膜の製膜
　支持膜の製膜方法としては、公知の方法が好適に利用できる。以下、多孔性支持層の素材としてＰＳｆを用いる場合を例にとって述べる。
　まず、ＰＳｆを、ＰＳｆの良溶媒に溶解し、多孔性支持層原液を調製する。ＰＳｆの良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」）が好ましい。
　多孔性支持層原液中のＰＳｆ濃度は、１２質量％以上２５質量％以下が好ましく、１４質量％以上２３質量％以下がより好ましい。多孔質支持層原液におけるポリマー濃度（すなわち固形分濃度）が高いほど、多孔性支持層の表面における粒の数密度が大きい多孔性支持層が得られる。その結果、分離機能層の突起の数密度も高くなり、圧力変動に耐えうる突起構造を実現できる。また、ポリマー濃度を低くすることで、分離機能層形成時のモノマー供給速度が小さくなりすぎない程度に多孔性支持層の表面細孔径が調整され、分離機能層形成時に、適切な高さを持つ突起が形成される。多孔性支持層原液中のＰＳｆ濃度が上記囲内であると、得られる多孔性支持層の強度と透過性能とを両立することができる。なお、多孔性支持層原液中のポリマー濃度の好ましい範囲は、用いる素材、良溶媒等によって適宜調整することができる。
　次に、得られた多孔性支持層原液を、基材表面に塗布し、ＰＳｆの非溶媒を含む凝固浴に浸漬する。凝固浴に含まれるＰＳｆの非溶媒としては、例えば、水が好ましい。基材表面に塗布した多孔性支持層原液を、ＰＳｆの非溶媒を含む凝固浴に接触させることで、非溶媒誘起相分離によって多孔性支持層原液が凝固し、基材表面に多孔性支持層が形成された支持膜を得ることができる。凝固浴は、ＰＳｆの非溶媒のみで構成されていてもよく、多孔性支持層原液が凝固可能な範囲で、ＰＳｆの良溶媒を含んでいてもよい。得られた支持膜を、分離機能層の形成の前に洗浄することで、膜中に残存する溶媒を除去してもよい。
　（２－２）分離機能層の作製
　本発明の複合半透膜の製造方法は、下記工程（ａ）及び工程（ｂ）を備える。
工程（ａ）多孔性支持層上に、芳香族ポリアミドを含有する分離機能層を形成する工程
工程（ｂ）上記分離機能層を、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む処理液と４５℃以上で接触させる工程
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｚ１、Ｚ２は各々独立に、ホルミル基、アセタール基、ヘミアセタール基、ヘミアミナール基又はアミナール基であり、ｎは１～６の整数であり、各繰り返し単位におけるＸ１、Ｘ２は各々独立に、炭素原子又は窒素原子であり、Ｘ１とＸ２の二重結合におけるシス－トランス異性体は限定されない。各繰り返し単位におけるＬ１、Ｌ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～６の１価炭化水素基、又は非共有電子対であり、Ｌ１とＬ２は直接又は間接に結合し環状構造を形成していてもよく、全てのＬ１とＬ２の炭素数の合計は１２ｎ以下である。
　（２－２－１）分離機能層の形成工程
　芳香族ポリアミドを含有する分離機能層の形成工程について、「（２－１）支持膜の製膜」で得られた支持膜上に、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物とを重合させ、芳香族ポリアミドを含有する分離機能層を形成する方法を例にとって述べる。重合方法としては、生産性、性能の観点から界面重合法が最も好ましい。以下、界面重合の工程について説明する。
　分離機能層の形成工程（ａ）は、工程（ａ１）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を支持膜に接触させる工程と、工程（ａ２）多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を、多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた支持膜に接触させる工程と、工程（ａ３）接触後の有機溶媒溶液を液切りする工程と、工程（ａ４）複合半透膜を洗浄する工程とを含むことが好ましい。後述する工程（ｂ）を実施する前においても、芳香族ポリアミドを含有する層を分離機能層とも記載することがある。また、基材、多孔性支持層、及び芳香族ポリアミドを含有する層を有する複合膜を複合半透膜とも記載することがある。
　多孔性支持層、多官能芳香族アミン及び多官能芳香族酸ハロゲン化物としては、上述のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。特に、架橋芳香族ポリアミドを形成しやすい観点から、多官能芳香族アミンとしてｍＰＤＡ、多官能芳香族酸ハロゲン化物としてＴＭＣを用いることが好ましい。
　工程（ａ１）において、多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。多官能芳香族アミンの濃度が上記範囲であると十分な溶質除去性能及び透水性を得ることができる。多官能芳香族アミンは、２種類以上を用いてもよい。
　工程（ａ１）において、水溶液は、支持膜に均一かつ連続的に接触させることが好ましい。具体的には、例えば、支持膜上にアミン水溶液をコーティングする方法、支持膜を水溶液に浸漬する方法が挙げられる。支持膜と水溶液との接触時間は、１秒以上１０分以下が好ましく、３秒以上３分以下がより好ましい。
　支持膜に水溶液を接触させた後は、支持膜上に液滴が残らないよう液切りすることが好ましい。液切りすることで、分離機能層の欠点発生を抑制することができる。液切りの方法としては、例えば、水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法、エアーノズルから窒素等の気流を吹き付け、強制的に液切りする方法が挙げられる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　有機溶媒は、水と非混和性であり、多官能芳香族酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を侵さず、かつ多官能芳香族アミン及び多官能芳香族酸ハロゲン化物に対して不活性であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカン等の炭化水素化合物及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　有機溶媒溶液中の多官能芳香族酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。多官能芳香族酸ハロゲン化物の濃度が０．０１質量％以上であると、十分な反応速度で重合を進行させることができる。一方、多官能芳香族酸ハロゲン化物の濃度が１０質量％以下であると、重合中の副反応の発生を抑制することができる。
　多官能芳香族アミン水溶液及び多官能芳香族酸ハロゲン化物溶液には、重合を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、金属塩等の化合物が含まれていてもよい。
　多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を多官能芳香族アミン水溶液と接触させた支持膜に接触させる方法は、多官能芳香族アミン水溶液を支持膜に接触させる方法と同様に行えばよい。
　工程（ａ２）において、多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた支持膜に多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させた後、膜を加熱処理することが好ましい。加熱処理によって反応を促進し高分子量化を進めることにより、低分子量成分を低減し、酸接触時の性能変化を抑制することができる。また、上記の添加物や芳香族酸ハロゲン化物の加水分解の影響で、芳香族酸ハロゲン化物が有するハロカルボニル基が加水分解し、芳香族アミンとの反応が抑制されるのを、加熱処理による加速で補うこともできる。膜を加熱処理する温度は５０℃以上１８０℃以下が好ましく、６０℃以上１６０℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。加熱温度が１８０℃以下であると、分離機能層の厚膜化による、透水性の低下を抑制できる。
　工程（ａ３）において、反応後の有機溶媒溶液を液切りすることにより、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法、送風機で風を吹き付けることで有機溶媒を乾燥除去する方法、水とエアーの混合流体で過剰の有機溶媒を除去する方法等を用いることができる。
　工程（ａ４）において、複合半透膜を熱水で洗浄する。熱水で洗浄することで、未反応のモノマー及びオリゴマーを除去することができる。洗浄に用いる熱水の温度４０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。これらの工程（ａ１）～（ａ４）を経ることにより、下記一般式（ＶＩＩ）の部分構造を有する芳香族ポリアミドを含有する分離機能層が形成される。
　上記式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１～Ａｒ３は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数５～１４の２価芳香環基、Ｒ２～Ｒ４は各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基である。一般式（ＶＩＩ）におけるＡｒ１～Ａｒ３、Ｒ２～Ｒ４の好ましい態様は、一般式（Ｉ）におけるＡｒ１～Ａｒ３、Ｒ２～Ｒ４の好ましい態様と同様である。
　（２－３）分離機能層の修飾工程（工程（ｂ））
　本発明の複合半透膜の製造方法は、多孔性支持層上に芳香族ポリアミドを含有する分離機能層を備える複合半透膜の製造方法であって、上記分離機能層の形成工程（ａ）に続いて、工程（ｂ）として、分離機能層を、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む処理液と４５℃以上で接触させる工程を備える。この工程（ｂ）により、上記一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族ポリアミド部分構造における末端アミノ基同士が架橋され、上記一般式（Ｉ）の構造が形成される。
　一般式（ＩＶ）において、Ｚ１、Ｚ２としては、芳香族ポリアミドの末端アミノ基との反応性の観点から、ホルミル基が好ましい。
　一般式（ＩＶ）における、ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２の好ましい態様は、一般式（ＩＩ）におけるｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２の好ましい態様と同様である。
　一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、マレアルデヒド、（２Ｚ，４Ｚ）－ヘキサ－２，４－ジエンジアール、ｏ－フタルアルデヒド、ｐ－フタルアルデヒド、ｍ－フタルアルデヒド、３－メチルフタルアルデヒド、４－ブロモフタルアルデヒド、３，４－ジホルミル安息香酸メチル、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルバルデヒド、ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－４，５－ジカルバルデヒド、ナフタレン－２，３－ジカルバルデヒド、［１，１‘－ビフェニル］－２，２’－ジカルバルデヒド、（Ｚ）－１，１，４，４－テトラメトキシ－２－ブテン、（３Ｚ，５Ｚ）－２，７－ジメチルオクタ－３，５－ジエン、１，２－ビス（ジメトキシメチル）ベンゼン、１，２－ビス（ジメトキシメチル）－３－メチルベンゼン、４－ブロモ－１，２－ビス（ジメトキシメチル）ベンゼン、３，４－ビス（ジメトキシメチル）安息香酸メチル、１，２，４，５－テトラキス（ジメトキシメチル）ベンゼン、４，５－ビス（ジメトキシメチル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール、２，３－ビス（ジメトキシメチル）ナフタレン、２，２’－ビス（ジメトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、（Ｚ）－１，２－ジ（１，３－ジオキソラン－２－イル）エテン、（１Ｚ，３Ｚ）－１，４－ジ（１，３－ジオキソラン－２－イル）－１，３－ブタジエン、１，２－ジ（１，３－ジオキソラン－２－イル）ベンゼン、１，２－ジ（１，３－ジオキソラン－２－イル）－３－メチルベンゼン、４－ブロモ－１，２－ジ（１，３－ジオキソラン－２－イル）ベンゼン、３，４－ジ（１，３－ジオキソラン－２－イル）安息香酸メチル、１，２，４，５－テトラ（１，３－ジオキソラン－２－イル）ベンゼン、４，５－ジ（１，３－ジオキソラン－２－イル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール、２，３－ジ（１，３－ジオキソラン－２－イル）ナフタレン、２，２’－ジ（１，３－ジオキソラン－２－イル）－１，１’－ビフェニル、１，１’－（１，２－フェニレン）ビス（１－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン）、１，２－ビス（１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－イル）ベンゼン、（Ｚ）－Ｎ－（２－オキソエチリジン）ホルムアミド等が挙げられる。
　一般式（ＩＶ）中のＸ１、Ｘ２は炭素原子であることが好ましく、Ｚ１、Ｚ２はホルミル基であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ２が炭素原子であり、Ｚ１、Ｚ２がホルミル基であると、副反応を起こさずに一般式（Ｉ）で表される構造を得ることができる。また、ｎは１であることが好ましい。ｎが１であると反応により剛直な５員環構造が得られる。さらに、Ｌ１、Ｌ２は、Ｘ１とＸ２を骨格に含む芳香環を形成することが好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環を形成することがより好ましい。Ｌ１、Ｌ２がＸ１とＸ２を骨格に含む芳香環を形成することで、分離機能層に剛直かつ化学的に安定な環構造を導入することができ、反応に伴う透水性低下を抑制することができる。
　工程（ｂ）において反応温度が４５℃未満の場合、アミノ基末端同士を架橋させる反応は十分に進行せず、１つのアミノ基のみが上記一般式（ＩＶ）で表される分子と反応した、下記一般式（ＶＩＩＩ）のような構造が主に形成される。
　上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＡｒ１～Ａｒ３、Ｒ２～Ｒ４、ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２の定義は、一般式（Ｉ）と同様である。
　一般式（ＶＩＩＩ）の構造は、一般式（Ｉ）の構造の形成過程の途中で得られる構造であり、一般式（Ｉ）の構造まで反応を進行させるには、４５℃以上で加熱する必要がある。
　上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造も塩除去性の向上に寄与するが、一般式（Ｉ）の構造よりも塩除去性を向上させる効果は低いため、より多くの導入量が必要となる。一方で、一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造の導入量が多くなると、同時に透水性の低下を伴う。すなわち、高い透水性と高い塩除去性を両立するためには、芳香族ポリアミドの末端アミノ基と一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を４５℃以上で反応させ、一般式（Ｉ）で表される構造を適切な量で導入することが肝要である。
　一般式（Ｉ）の架橋構造を得るためには、一般式（ＩＶ）中のＸ１とＸ２間の結合は、二重結合である必要がある。すなわち、一般式（ＩＶ）の化合物は、二重結合の両端又はπ共役系の両端に位置するＸ１とＸ２がそれぞれアミノ基と反応するＺ１、Ｚ２を有する構造である必要がある。このとき、一般式（ＶＩＩＩ）中のカルボニル基がＸ１とＸ２の二重結合が共役することで、さらにアミノ基が反応し、一般式（ＩＩ）の構造が得られる。一方で、Ｘ１とＸ２間の結合が単結合である場合、反応温度に関わらず、一般式（ＶＩＩＩ）のような構造は得られず、結果として末端アミノ基同士が架橋した一般式（Ｉ）のような構造も得られない。このため、十分な高塩除去化効果を発現するには反応量を多くする必要が生じ、複合半透膜の透水性が低下する。
　一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む処理液は、当該化合物を溶媒に溶解した溶液でもよく、当該化合物を溶融させた液体でもよい。溶液とする場合の溶媒としては水を使用することが好ましい。また、処理液が溶液である場合、適正な反応時間は溶液中の化合物の濃度や温度に依存するが、１０秒以上３０分以下が好ましく、１０秒以上１０分以下がより好ましく、１０秒以上２分以下がさらに好ましい。また溶液中の一般式（ＩＶ）で表される化合物の濃度は、０．００１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましい。また、溶液中の当該化合物の濃度は、０．１ｍＭ以上１０ｍＭ以下が好ましく、０．１ｍＭ以上１ｍＭ以下がより好ましい。処理液を接触させる温度は、６０℃以上１００℃以下が好ましく、８０℃以上１００℃以下がより好ましい。処理液のｐＨは、任意の酸や塩基を用いて調製してもよく、０．５～９．０の範囲であることが好ましく、１．５～７．５の範囲であることがより好ましい。
　上述の好ましい範囲での条件で工程（ｂ）を行うことで、Ｑ／Ｐ、Ｑ／Ｓ、ΔＹＩ、及びゼータ電位を好ましい範囲に制御することができる。
　また、工程（ｂ）の後や工程（ａ）と工程（ｂ）の間に、種々の処理を行ってもよい。
　３．複合半透膜の利用
　本実施形態に係る複合半透膜は、複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。より好ましくは、プラスチックネット等の供給水流路材と、トリコット等の透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、この複合半透膜エレメントが直列又は並列に接続されて圧力容器に収納されることで複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜、複合半透膜エレメント及び複合半透膜モジュールは、それらに供給水を供給するポンプや、その供給水を前処理する装置等と組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この流体分離装置を用いることにより、供給水を、飲料水等の透過水と、膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　すなわち、上記複合半透膜は、それを組み込んだ複合半透膜エレメントにより供給水を濃縮水と淡水とに分離する水処理システムに利用することができる。
　本実施形態に係る複合半透膜により処理する供給水としては、例えば、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの総溶解固形分（以下、「ＴＤＳ」）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を意味し、「質量／体積」又は「質量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターでろ過した溶液を３９．５～４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の質量から算出するが、本明細書においてはより簡便に実用塩分（Ｓ）から換算して算出する。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去率は向上する。運転に必要なエネルギーの増加及び複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に供給水を供給する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水の温度が高いと溶質除去率が低下し、供給水の温度が低いと透水量が減少するため、供給水の温度は５℃以上４５℃以下が好ましい。また、供給水のｐＨが高くなると、海水等の高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウム等のスケールが発生し易くなり、かつ複合半透膜の劣化が懸念されるため、供給水のｐＨは中性領域が好ましい。
　以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　本発明の複合半透膜に関する物性値は、以下の方法で測定した。
＜塩除去率＞
　温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度３．５％）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して、透過水を得た。得られた透過水のＴＤＳから、下記式により塩除去率を求めた。
塩除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
＜膜透過流束＞
　上述の「塩除去率」に記載の条件で得られた透過水の量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、透水性の指標である膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表した。
＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ＞
　複合半透膜をエタノールに１日間浸漬し、分離機能層側の表面を超純水で洗浄した後、さらに超純水に１日間浸漬し、複合半透膜を洗浄した。洗浄後の複合半透膜を真空乾燥機で２４時間乾燥した。乾燥後の複合半透膜の分離機能層側の表面を下記条件にて分析を行った。
　測定装置：ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）
　２次イオン極性：負
　質量範囲（ｍ／ｚ）：０～１５００
　ラスターサイズ：３００μｍ
　スキャン数：３２
　ピクセル数（１辺）：２５６ｐｉｘｅｌ
　測定真空度（試料導入前）：４×１０－７Ｐａ以下
　１次イオン種：Ｂｉ３ ＋＋
　１次イオン加速電圧：３０ｋＶ
　パルス幅：１０．９ｎｓ
　バンチング：あり
　帯電中和：あり
　後段加速：９．５ｋＶ
＜バニリン黄変度＞
　複合半透膜を９０℃の熱水で２分間洗浄した後、表面の水分を風乾により除去した。乾燥後の複合半透膜を２５℃のバニリンの２質量％エタノール溶液に１５秒間浸漬し、膜を傾けて膜表面の余剰のバニリン溶液を除去し、膜面のエタノールを風乾で除去した。さらに、１５０℃のオーブンで１５分間加熱することで、バニリン処理膜サンプルを得た。また、複合半透膜を９０℃の熱水で２分間洗浄した後、表面の水分を風乾することにより、未処理膜サンプルを得た。膜サンプルの黄色度は、ＳＭカラーコンピュータＳＭ－７（スガ試験機株式会社製）を用いて行い、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ　７３７３）に従い、光源は標準イルミナントＤ６５光源を使用し、ＸＹＺ表色系の三刺激値からバニリン処理膜サンプルの黄色度ＹＩと、未処理膜サンプルの黄色度ＹＩ０を測定し、下記式により黄変度ΔＹＩを算出した。
　ΔＹＩ＝ＹＩ－ＹＩ０
　なお、黄変度ΔＹＩは小数点第２位を四捨五入した値を用いた。
＜ゼータ電位＞
　複合半透膜を１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り出し、分離機能層側の表面を蒸留水で洗浄した。洗浄後の複合半透膜を平板試料用セルにセットし、分離機能層側を測定面として、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺｎｅｏ（大塚電子株式会社製）により、ｐＨ３．０における分離機能層表面のゼータ電位を測定した。測定箇所は無作為に５点を選択し、これらの値の平均値をゼータ電位とした。具体的な測定条件は以下の通りとした。
モニター粒子：ポリスチレンラテックス（ヒドロキシプロピルセルロースコート）
測定液：ＮａＣｌ水溶液（１０ｍｍоｌ／Ｌ）
ｐＨ：３．０
粒子濃度：０．１質量％
平均粒径：５００ｎｍ
温度：２５℃
光源：Ｈｅ－Ｎｅレーザー
　［比較例１］
　基材（ポリエステル不織布、通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ）の一方の主面上にＰＳｆの１８．０質量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間静置することによって、基材と多孔性支持層とを備えた支持膜を作製した。この支持膜を３．０質量％のｍ－ＰＤＡ水溶液中に２分浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付けることで、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。４０℃に制御した環境で、０．１６質量％ＴＭＣを含む４０℃のｎ－デカン溶液を、表面が完全に濡れるように多孔性支持層上に塗布した。次に、１２０℃のオーブンで支持膜を加熱し、その後膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行った。得られた膜を８５℃の熱水で２分間洗浄することで、支持膜の多孔性支持層上に分離機能層を作製した。上記により、複合半透膜を得た。
　［比較例２］
　反応試薬として０．１質量％のｏ－フタルアルデヒドを含むｐＨ７．０の水溶液を処理液として調製した。比較例１により得られた複合半透膜を、かかる処理液に２５℃で３０分間浸漬したのち、膜を純水で洗浄することで複合半透膜を得た。
　［比較例３］
　複合半透膜の処理液への浸漬時間を６０分としたこと以外は比較例２と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［比較例４］
　処理液の濃度を０．０１質量％とし、温度を４０℃とし、複合半透膜の処理液への浸漬時間を１０分としたこと以外は比較例２と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［比較例５］
　複合半透膜の処理液への浸漬時間を２０分としたこと以外は比較例４と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［比較例６］
　反応試薬をスクシンアルデヒドとし、処理液の濃度を０．０１質量％とし、温度を８５℃とし、複合半透膜の処理液への浸漬時間を１分としたこと以外は比較例４と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［比較例７］
　反応試薬をグルタルアルデヒドとしたこと以外は比較例３と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［比較例８］
　反応試薬をグルタルアルデヒドとしたこと以外は比較例６と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［比較例９］
　反応試薬をシクロペンタン－１，３－ジカルバルデヒドとしたこと以外は比較例６と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［比較例１０］
　基材（ポリエステル不織布、通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ）の一方の主面上にＰＳｆの１５．３質量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間静置することによって、基材と多孔性支持層とを備えた支持膜を作製した。この支持膜を３．４質量％のｍ－ＰＤＡ水溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付けることで、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。２５℃に制御した環境で、０．１５質量％ＴＭＣ及び０．０１４質量％オキサリルクロリドを含む２５℃のｎ－デカン溶液を、表面が完全に濡れるように多孔性支持層上に塗布し、１分間静置した。その後膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行った。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄し、ｐＨ７．０、塩素濃度２００ｍｇ／Ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬した。次いで１０００ｍｇ／Ｌの亜硫酸水素ナトリウム水溶液に浸漬して、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。さらに、この膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄し、ｐＨ７．０のｏ－フタルアルデヒドの０．１質量％水溶液に、２５℃で６０分間浸漬した後、膜を純水で洗浄することで複合半透膜を得た。
　［比較例１１］
　処理液の濃度を０．０１質量％としたこと以外は比較例２と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例１］
　反応試薬をｏ－フタルアルデヒドとし、希硫酸を用いて処理液のｐＨを２．０としたこと以外は比較例６と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例２］
　処理液のｐＨを７．０としたこと以外は実施例１と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例３］
　処理液の温度を５０℃とし、複合半透膜の処理液への浸漬時間を５分としたこと以外は実施例２と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例４］
　複合半透膜の処理液への浸漬時間を１０分としたこと以外は実施例３と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例５］
　処理液の温度を７０℃とし、複合半透膜の処理液への浸漬時間を３分としたこと以外は実施例２と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例６］
　複合半透膜の処理液への浸漬時間を６分としたこと以外は実施例５と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例７］
　反応試薬をマレアルデヒドとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例８］
　反応試薬を３－メチルフタルアルデヒドとし、溶媒にイソプロパノール（以下、「ＩＰＡ」）を１０質量％添加したこと以外は実施例２と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例９］
　反応試薬を４－ブロモフタルアルデヒドとしたこと以外は実施例８と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例１０］
　反応試薬を３，４－ジホルミル安息香酸メチルとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例１１］
　反応試薬をベンゼン－１，２，４，５－テトラカルバルデヒドとしたこと以外は実施例８と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例１２］
　反応試薬をベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－４，５－ジカルバルデヒドとしたこと以外は実施例２と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例１３］
　反応試薬をナフタレン－２，３－ジカルバルデヒドとしたこと以外は実施例８と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例１４］
　反応試薬を［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジカルバルデヒドとしたこと以外は実施例８と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例１５］
　処理液の濃度を０．１質量％、処理液への浸漬時間を１５秒としたこと以外は実施例２と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　［実施例１６］
　処理液への浸漬時間を１分としたこと以外は実施例１５と同様の方法により、複合半透膜を得た。
　比較例及び実施例における処理条件を表１～表２に示し、各結果を表３～表５に示す。
　本実施形態に係る実施例１～１６の複合半透膜は、膜透過流束が０．５ｍ３／ｍ２／日以上かつ塩除去率が９９．９０％以上であり、高い透水性と高い塩除去性を両立していることが分かる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２４年５月１５日出願の日本特許出願（特願２０２４－０７９１４３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを有する複合半透膜であって、
    　前記分離機能層は下記一般式（Ｉ）で表される構造を含む芳香族ポリアミドを含有する、複合半透膜。
    ［一般式（Ｉ）中、Ａｒ１～Ａｒ６は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数５～１４の２価芳香環基であり、Ｒ２～Ｒ７は各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１は下記一般式（ＩＩ）で表される構造である。］
    ［一般式（ＩＩ）中、ｎは１～６の整数であり、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に、炭素原子又は窒素原子であり、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～６の１価炭化水素基、又は非共有電子対である。Ｌ１とＬ２は直接又は間接に結合し環状構造を形成していてもよく、全てのＬ１とＬ２の炭素数の合計は１２ｎ以下である。］
  2. 　前記一般式（ＩＩ）中のｎが１又は２である、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　前記一般式（Ｉ）中のＲ１が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造である、請求項２に記載の複合半透膜。
    ［一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１～Ｙ４は、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～４の１価炭化水素基、エステル基、又はハロゲン原子であり、Ｙ１～Ｙ４の炭素数の合計は８以下である。Ｙ１～Ｙ４は、直接又は間接に結合し環状構造を形成していてもよい。］
  4. 　前記一般式（ＩＩＩ）中のＹ１～Ｙ４が水素原子である、請求項３に記載の複合半透膜。
  5. 　前記分離機能層表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られるｍ／ｚ＝７５．０２における信号強度とｍ／ｚ＝７６．０３における信号強度との和をＰとし、
    　前記一般式（Ｉ）中のＲ１を含む構造に由来するフラグメントのうち、信号強度が最大のフラグメントの信号強度をＱとしたとき、
    　前記和Ｐに対する前記信号強度Ｑの比Ｑ／Ｐが、２．０×１０－２以上３．５×１０－１以下である、請求項１又は２に記載の複合半透膜。
  6. 　前記分離機能層表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られるｍ／ｚ＝７５．０２における信号強度をＳとし、
    　前記一般式（Ｉ）中のＲ１を含む構造に由来するフラグメントのうち、信号強度が最大のフラグメントの信号強度をＱとしたとき、
    　前記信号強度Ｓに対する前記信号強度Ｑの比Ｑ／Ｓが、３．０×１０－２以上５．３×１０－１以下である、請求項１又は２に記載の複合半透膜。
  7. 　前記分離機能層のバニリン溶液接触前後の黄変度ΔＹＩが３．０以上１０．０以下である、請求項１又は２に記載の複合半透膜。
  8. 　ｐＨ３．０における前記分離機能層表面のゼータ電位が－１５ｍＶ以上１０ｍＶ以下である、請求項１又は２に記載の複合半透膜。
  9. 　請求項１又は２に記載の複合半透膜を備える複合半透膜エレメント。
  10. 　請求項９に記載の複合半透膜エレメントにより供給水を濃縮水と淡水とに分離する水処理システム。
  11. 　下記工程（ａ）及び工程（ｂ）を備える、複合半透膜の製造方法。
    　工程（ａ）多孔性支持層上に、芳香族ポリアミドを含有する分離機能層を形成する工程
    　工程（ｂ）前記分離機能層を、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む処理液と４５℃以上で接触させる工程
    ［一般式（ＩＶ）中、Ｚ１、Ｚ２は各々独立に、ホルミル基、アセタール基、ヘミアミナール基、又はアミナール基であり、ｎは１～６の整数であり、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に炭素原子又は窒素原子であり、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～６の１価炭化水素基、又は非共有電子対であり、Ｌ１とＬ２は直接又は間接に結合し環状構造を形成していてもよく、全てのＬ１とＬ２の炭素数の合計は１２ｎ以下である。］
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