WO2025205779A1

WO2025205779A1 - ポリアセタール樹脂組成物の製造方法

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Publication number: WO2025205779A1
Application number: PCT/JP2025/011750
Authority: WO
Inventors: 裕基神田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2024-03-27
Filing date: 2025-03-25
Publication date: 2025-10-02
Anticipated expiration: 2026-09-27

Abstract

本願発明は、剛性および耐クリープ特性に優れたポリアセタール樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。本願発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、トリオキサン（ａ）、環状アセタール化合物（ｂ）、塩素の含有量が４％以上である脂肪族グリシジルエーテル化合物（ｃ）、を線状ホルマール化合物（ｄ）の存在下で共重合して、ポリアセタール共重合体（Ａ）を製造する工程（Ｉ）と、トリオキサン（ａ'）、環状アセタール化合物（ｂ'）を共重合して、線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）を製造する工程（ＩＩ）と、線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）、前記ポリアセタール共重合体（Ａ）を混合して、溶融混練する工程（ＩＩＩ）を有する。

Description

ポリアセタール樹脂組成物の製造方法

　本発明は、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法に関する。

　ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつ、その加工が容易であることにより、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。近年では、用途の拡大、多様化に伴い、ポリアセタール樹脂への要求特性は高度化する傾向にある。そのため、優れた流動性、成形性、熱安定性、摺動性を維持しつつ、剛性、耐クリープ特性を有するポリアセタール樹脂が求められている。

　上述の特性を有するポリアセタール樹脂を得るための方法としては、特許文献１、２に開示される方法が知られている。しかしながら、ポリアセタール樹脂への要求特性を満たすためには、剛性、耐クリープ特性のさらなる改善が求められている。

特開２００３－３４２４４２号公報特許７１７９０４６号公報

　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、剛性および耐クリープ特性に優れたポリアセタール樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者は、鋭意検討を行ったところ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下の［１］～［６］のように構成される。

　［１］トリオキサン（ａ）１００質量部に対して、環状アセタール化合物（ｂ）０．０５～５質量部と、塩素含有量が４重量％以上である脂肪族グリシジルエーテル化合物（ｃ）０．００１～０．５質量部と、を線状ホルマール化合物（ｄ）の存在下で共重合して、ポリアセタール共重合体（Ａ）を製造する工程（Ｉ）と、トリオキサン（ａ’）９７．０～９９．５重量％と、環状アセタール化合物（ｂ’）０．５～３．０重量％と、を共重合して、線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）を製造する工程（ＩＩ）と、前記線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記ポリアセタール共重合体（Ａ）０．１～１０質量部を混合して、溶融混練する工程（ＩＩＩ）と、を有し、前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（ｃ）が、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルおよびペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記工程（Ｉ）は、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計質量［ｇ］をα、前記（ｄ）のモル数をβ、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に含まれる水分の合計モル数をγとし、メタノールの合計モル数をδとしたときの、（β＋γ＋δ）／αが１０μｍｏｌ／ｇ以下となるように設定する工程をさらに有し、前記塩素含有量は、蛍光Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段により算出される、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。

　［２］前記環状アセタール化合物（ｂ）および（ｂ’）が、１，３－ジオキソランまたは１，４－ブタンジオールホルマールである、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。

　［３］前記線状ホルマール化合物（ｄ）が、メチラール、エチラールおよびジブトキシメタンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］または［２］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。

　［４］前記線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが、１～５０ｇ／１０ｍｉｎである、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。

　［５］［１］～［４］のいずれかに記載の方法で製造されるポリアセタール樹脂組成物。

　本発明によれば、剛性および耐クリープ特性に優れたポリアセタール樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

　＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
　ポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ポリアセタール共重合体（Ａ）を製造する工程（Ｉ）、線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）を製造する工程（ＩＩ）、およびポリアセタール共重合体（Ａ）と線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）とを溶融混練する工程（ＩＩＩ）を有する。以下に各工程について詳細に説明する。

　［工程（Ｉ）］
　工程（Ｉ）は、トリオキサン（ａ）１００質量部に対して、環状アセタール化合物（ｂ）０．０５～５質量部と、塩素含有量が４重量％以上である脂肪族グリシジルエーテル化合物（ｃ）０．００１～０．５質量部と、を線状ホルマール化合物（ｄ）の存在下で共重合して、ポリアセタール共重合体（Ａ）を製造する工程である。

　≪トリオキサン（ａ）≫
　トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状三量体である。なお、トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下で、ホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、蒸留などにより精製されている。

　≪環状アセタール化合物（ｂ）≫
　環状アセタール化合物は、炭素数が２以上のオキシアルキレン基を環内に有する化合物であり、トリオキサンと共重合可能な化合物である。

　環状アセタール化合物の例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３－ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール等が含まれる。これらの中では、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマールが好ましい。

　環状アセタール化合物（ｂ）の含有量は、トリオキサン（ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部である。また、環状アセタール化合物（ｂ）の含有量は、１～５質量部がより好ましい。

　≪脂肪族グリシジルエーテル化合物（ｃ）≫
　脂肪族グリシジルエーテル化合物は、ポリアセタール共重合体の骨格に分岐または架橋構造を形成し得る構造を有するものである。

　本発明の一実施形態に係る脂肪族グリシジルエーテル化合物は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルおよびペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である。脂肪族グリシジルエーテル化合物を上記化合物から選択することにより、剛性および耐クリープ特性に優れたポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。

　本発明の一実施形態に係る脂肪族グリシジルエーテル化合物は、塩素含有量が４重量％以上の脂肪族グリシジルエーテル化合物である。塩素含有量が４重量％以上の脂肪族グリシジルエーテル化合物を用いることにより、剛性および耐クリープ特性に優れたポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。

　また、上記塩素含有量は４重量％以上１０重量％以下が好ましく、４重量％以上８．５重量％以下がより好ましい。

　脂肪族グリシジルエーテル化合物の塩素含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、蛍光Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター（ＦＰ）法を用いる定量手段により算出される。

　塩素含有量が４重量％以上の脂肪族グリシジルエーテル化合物の含有量は、トリオキサン１００質量部に対して０．００１～０．５質量部である。脂肪族グリシジルエーテル化合物（ｃ）の含有量を０．００１～０．５質量部とすることにより、剛性および耐クリープ特性に優れたポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。

　また、上記脂肪族グリシジルエーテル化合物の含有量は、０．０１～０．５質量部が好ましく、０．０５～０．５質量部がより好ましい。

　≪線状ホルマール化合物（ｄ）≫
　本発明の一実施形態に係る線状ホルマール化合物は、分子量調節剤として用いられる。

　線状ホルマールの例には、メチラール、エチラール、ジブトキシメタン、ビス（メトキシメチル）エーテル、ビス（エトキシメチル）エーテル、ビス（ブトキシメチル）エーテル等が含まれる。これらの中では、メチラール、エチラール、またはジブトキシメタンが好ましい。

　線状ホルマール化合物の含有量は、所望するポリアセタール共重合体（Ａ）の分子量に合わせて適宜設定することができる。

　また、工程（Ｉ）は、トリオキサン（ａ）、環状アセタール化合物（ｂ）および脂肪族グリシジルエーテル化合物（ｃ）の合計質量［ｇ］をαとし、線状ホルマール化合物（ｄ）のモル数をβとし、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に含まれる水分の合計モル数をγとし、メタノールの合計モル数をδとしたときの、（β＋γ＋δ）／αが１０μｍｏｌ／ｇ以下となるように設定する工程を有する。

　（β＋γ＋δ）／αが１０μｍｏｌ／ｇ以下となるように設定することにより、剛性および耐クリープ特性に優れたポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。なお、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に含まれる水分およびメタノールはそれぞれの不純物に由来するものである。

　また、（β＋γ＋δ）／αは、３～１０μｍｏｌ／ｇが好ましく、４～８μｍｏｌ／ｇがより好ましい。

　≪ポリアセタール共重合体（Ａ）の製造方法≫
　ポリアセタール共重合体（Ａ）は、公知の方法および重合装置を用いて、カチオン重合触媒存在下、トリオキサン（ａ）、環状アセタール化合物（ｂ）、脂肪族グリシジルエーテル化合物（ｃ）および線状ホルマール化合物（ｄ）を連続的に供給して、所定の条件で塊状重合を行うことにより製造することができる。

　重合装置の例にはバッチ式、連続式等が含まれる。バッチ式では、一般に用いられる撹拌機付きの反応槽などを使用することができる。また、連続式では、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混合機、二軸パドルスクリュー押出機、ベント付き二軸押出機などを使用することができる。工業的に好ましい製造方法は連続式である。

　（カチオン重合触媒）
　カチオン重合触媒の例には、ルイス酸、プロトン酸が含まれる。

　ルイス酸の例には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモンおよびその錯化合物または塩が含まれる。

　プロトン酸の例には、パーフルオロアルカンスルホン酸、ヘテロポリ酸、イソポリ酸が含まれる。

　パーフルオロアルカンスルホン酸の例には、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロへプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸が含まれる。ヘテロポリ酸の例には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸が含まれる。イソポリ酸の例には、パラタングステン酸、メタタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸が含まれる。

　カチオン重合触媒の添加量は、全モノマーの合計量に対して０．１ｐｐｍ以上が好ましい。また、重合触媒の添加量の上限値は、特に限定されないが、１００ｐｐｍ以下が好ましい。

　［工程（ＩＩ）］
　工程（ＩＩ）は、トリオキサン（ａ’）９７．０～９９．５重量％と、環状アセタール化合物（ｂ’）０．５～３．０重量％と、を共重合して、線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）を製造する工程である。

　トリオキサン（ａ’）の含有量は、９８．０～９９．０重量％が好ましい。

　環状アセタール化合物（ｂ’）は上述の環状アセタール化合物から選択することができる。また、環状アセタール化合物（ｂ’）の含有量は、１．０～２．５重量％が好ましい。

　トリオキサン（ａ’）、環状アセタール化合物（ｂ’）の含有量を上述のように設定することで、後述のメルトフローレート（ＭＦＲ）を所望する範囲にすることができる。

　線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、１～５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１～４０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、２～３５ｇ／１０ｍｉｎが特に好ましい。ＭＦＲが１～５０ｇ／１０ｍｉｎである線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）を用いることにより、剛性および耐クリープ特性に優れたポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。

　線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、例えば、メルトインデクサＬ２２０型（株式会社立山科学ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することができる。

　≪線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）の製造方法≫
　線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）は、公知の方法および上述のバッチ式、連続式等の重合装置を用いて製造することができる。

　［工程（ＩＩＩ）］
　工程（ＩＩＩ）は、線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、ポリアセタール共重合体（Ａ）０．１～１０質量部を混合し、溶融混練して、ポリアセタール樹脂組成物を製造する工程である。

　≪ポリアセタール樹脂組成物を製造方法≫
　ポリアセタール樹脂組成物は、公知の方法および上述のバッチ式、連続式等の重合装置を用いて、ポリアセタール共重合体（Ａ）と、線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）と、を１８０～２７０℃の温度で、少なくとも３０秒以上溶融混練することにより製造することができる。

　≪その他の添加物≫
　なお、工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）で得られるポリアセタール共重合体、線状ポリアセタール樹脂、ポリアセタール樹脂組成物には、公知の各種安定剤・添加剤が含まれていてもよい。

　安定剤の例には、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、含窒素塩基性化合物、アルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等が含まれる。添加剤の例には、染料、顔料等の着色剤、蛍光増白剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤等が含まれる。

　＜ポリアセタール樹脂組成物＞
　上述の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）により製造されるポリアセタール樹脂組成物は、剛性および耐クリープ特性に優れた機械的特性を有する。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　＜ポリアセタール共重合体（Ａ）の製造方法＞
　外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をパドル先端の回転周速度が０．５ｍ／秒になるように重合機の２本の回転軸を一定の速度で回転させながら、表１に示す量でトリオキサン（ａ）、環状アセタール化合物（ｂ）、脂肪族グリシジルエーテル化合物（ｃ）、および線状ホルマール化合物（ｄ）を連続的に供給し、触媒の三フッ化ホウ素ガスをトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で０．００５質量％となる様に混合した均一混合物を連続的に供給して塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．１質量％含有する８０℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。

　上記方法で得られた粗ポリアセタール共重合体１００質量部に、安定剤としてペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３質量部およびメラミン０．１５質量部を添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ポリアセタール共重合体Ａ－１～Ａ－１４を得た。

　＜線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）の製造方法＞
　上述の連続式混合反応機を用いて、表２に示す量でトリオキサン（ａ’）、環状アセタール化合物（ｂ’）を連続的に供給し、触媒の三フッ化ホウ素をトリオキサンに対して０．００５重量％、連続的に供給して塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物に上述と同じ処理を行うことにより、線状ポリアセタール樹脂Ｂ－１～Ｂ－７を得た。

　＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
　ポリアセタール共重合体（Ａ）および線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）を、表３～５に示す量で、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物１～２７を得た。

　＜塩素含有量の定量法＞
　表１中の脂肪族グリシジルエーテル化合物ｃ－１～ｃ－５をそれぞれ液体測定用容器に投入し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ＦＰ法により算出した。
　≪測定条件≫
　測定装置　：ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＶ（株式会社リガク製）
　測定タイプ：ＥＺスキャン
　試料タイプ：液体
　成分形態　：金属
　残分　　　：Ｃ_９Ｈ_１０Ｏ_３
　試料フィルム吸収補正：Ｐ．Ｅ．Ｆｉｌｍ
　不純物補正：なし
　マッチングライブラリ：なし
　ヘリウム雰囲気補正　：あり

　＜ＭＦＲの測定方法＞
　表２中の線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）は、株式会社立山科学ハイテクノロジーズ製のメルトインデクサＬ２２０型を用いて測定した。

　また、表１～５中の略称、符号の名称は以下のとおりである。

　ＤＯ　：１，３－ジオキソラン
　ＢＤＦ：ブタンジオールホルマール
　ＭＦＲ：メルトフローレート
　ｃ－１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（塩素含有量：６．３重量％）
　ｃ－２：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（塩素含有量：７．９重量％）
　ｃ－３：グリセリントリグリシジルエーテル（塩素含有量：４．２重量％）
　ｃ－４：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（塩素含有量：７．０重量％）
　ｃ－５：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（塩素含有量：３．５重量％）
　ＭｅＡＬ：メチラール
　ＥｔＡＬ：エチラール
　ＤＢＭ　：ジブトキシメタン

　［評価］
　ポリアセタール樹脂組成物１～２７について、引張試験およびクリープ特性の評価を以下に示すように行った。各評価結果を表３～５に示す。

　＜引張試験評価＞
　ポリアセタール樹脂組成物１～２７をそれぞれ射出成形機に投入し、ＩＳＯ３１６７に準拠してＴｙｐｅＡの試験片を作製した。これらの試験片を用いて、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠して、引張強度の測定を行った。

　＜クリープ特性評価＞
　ポリアセタール樹脂組成物１～２７を用いて、引張試験評価で作製した試験片と同様の方法で試験片を作製し、クリープ試験機で高温高荷重条件として大気中８０℃、２１ＭＰａの荷重を掛け、試験片が破断するまでの時間（ｈｒ）を測定した。

　表３～５に示されるように、塩素含有量が４重量％以上である脂肪族グリシジルエーテル化合物を用いたポリアセタール共重合体（Ａ）を用いることにより、剛性および耐クリープ特性に優れたポリアセタール樹脂組成物を製造できるがわかった。

　本発明より、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた機械的特性を有することからポリアセタール樹脂組成物の進展および普及に貢献することが期待される。

Claims

　トリオキサン（ａ）１００質量部に対して、
　環状アセタール化合物（ｂ）０．０５～５質量部と、
　塩素含有量が４重量％以上である脂肪族グリシジルエーテル化合物（ｃ）０．００１～０．５質量部と、を
　線状ホルマール化合物（ｄ）の存在下で共重合して、ポリアセタール共重合体（Ａ）を製造する工程（Ｉ）と、
　トリオキサン（ａ’）９７．０～９９．５重量％と、
　環状アセタール化合物（ｂ’）０．５～３．０重量％と、を
　共重合して、線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）を製造する工程（ＩＩ）と、
　前記線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、前記ポリアセタール共重合体（Ａ）０．１～１０質量部を混合して、溶融混練する工程（ＩＩＩ）と、
　を有し、
　前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（ｃ）が、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルおよびペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　前記工程（Ｉ）は、
　前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計質量［ｇ］をα、
　前記（ｄ）のモル数をβ、
　前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に含まれる水分の合計モル数をγとし、メタノールの合計モル数をδとしたときの、（β＋γ＋δ）／αが１０μｍｏｌ／ｇ以下となるように設定する工程をさらに有し、
　前記塩素含有量は、蛍光Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段により算出される、
　ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
　前記環状アセタール化合物（ｂ）および（ｂ’）が、１，３－ジオキソランまたは１，４－ブタンジオールホルマールである、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
　前記線状ホルマール化合物（ｄ）が、メチラール、エチラールおよびジブトキシメタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
　前記線状ポリアセタール樹脂（Ｂ）のメルトフローレートが、１～５０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の方法で製造されるポリアセタール樹脂組成物。