WO2025205608A1

WO2025205608A1 - 膜エレメントの製造方法

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Publication number: WO2025205608A1
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Inventors: 秀益吉岡; 早希福永
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Publication date: 2025-10-02
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Abstract

膜エレメントの１次側流路に薬液を通液して阻止率を調整する阻止率調整工程を含む膜エレメントの製造方法であって、阻止率調整工程において薬液を通液する際に、膜エレメントの両膜面に付加される圧力差を薬液の浸透圧よりも小さく設定する膜エレメントの製造方法を提供する。

Description

膜エレメントの製造方法

　本発明は、膜エレメントの製造方法に関する。

　工場から排出される工場排水は、各種の有機物などの混合物を含有しているが、従来、そのまま焼却処理されていた。焼却処理は、多大なエネルギーを消費するため、環境負荷の低減（環境保護）、循環型社会（持続可能な社会）の構築などの観点から、その改善が求められている。そこで、工場排水を各種の膜処理に供して濃縮、減容した後に焼却することで、消費エネルギー量を低減する方法が提案されている。

　このような膜処理として、従来、海水の淡水化処理などに広く普及している逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｏｓｍｏｓｉｓ：ＲＯ）法が有利な手段として挙げられる。逆浸透法は、逆浸透膜（ＲＯ膜）やナノろ過膜（ＮＦ膜）などの半透膜で仕切られた濃厚溶液側に圧力をかけ、被処理液側（１次側）と透過側（２次側）との間の運転圧力差を濃厚溶液側と希薄溶液側との浸透圧の差よりも高くすることにより、半透膜を通して溶媒を選択的に透過させる技術である。
　逆浸透法を利用する膜処理は、通常、半透膜を収納した膜エレメントが用いられるが、膜（膜エレメント）の阻止率が高いため、膜エレメントの使用条件がある程度限定され、適用範囲が狭い。例えば、用いる膜エレメントに操作可能な運転圧力差に上限があるため、逆浸透法を適用できる溶液の濃度が限定されていた。また、処理が進行するにつれて被処理水が濃縮されるため、濃縮されて徐々に高くなる浸透圧が膜エレメントの最大使用圧を超えると膜処理できなくなる。しかも、被処理水が濃縮されると膜詰りが生じやすくなる。そのため、逆浸透法を、高濃度で混合物を含有する工場排水を濃縮する処理、また低濃度で混合物を含有する工場排水を高濃度まで濃縮する処理に適用するには、半透膜、膜エレメントの改良が必要になる。

　上記使用条件や適用範囲は、阻止率を低く設定した半透膜または膜エレメントを用いることで、緩和または広範化することができる。例えば、半透膜の阻止率を低く設定して、水を優先的に透過させるとともに混合物などの溶質をわずかに透過させる半透膜を備えた膜エレメントを用いると、１次側圧力と２次側圧力との圧力差（膜間差圧）が低くなり、使用条件が緩和され、また適用範囲が広くなる。また、半透膜の目詰りも抑制できる。このような膜エレメントを用いれば、一段または多段階で膜処理することにより、高濃度の被処理水であっても濃縮することができ、また低濃度の被処理水であっても高濃度まで濃縮することができる。このような方法に用いる半透膜、膜エレメントは、徐々に高くなる被処理液の浸透圧を膜エレメントの最大使用圧の範囲内に抑えるため、阻止率が低い値に調整、制御されていることが重要となる。半透膜の阻止率を低下させる方法は、いつくか提案されており、例えば、特許文献１には、塩素系無機化合物水溶液をＲＯ膜に透過させてＲＯ膜に化学的損傷を与える方法が記載されている。

特許第５０３７１７５号

　ここで、半透膜の阻止率を所定の値に調整、制御することは、膜エレメントに組み込まれる前の半透膜または平膜については比較的容易である。しかし、膜エレメントに組み込まれた半透膜は、ケーシング（ハウジング）内に密に組み込まれた状態にあるため、半透膜の厚さ方向および平面方向に均等に化学的損傷させにくく、目的とする阻止率に調整、制御することは容易ではない。例えば、膜エレメントにおける阻止率の調整方法として、塩素系化合物を極低濃度で含有する水溶液を、膜エレメントに流通させることで半透膜を透過させて、半透膜に化学的損傷を与える方法が挙げられる。しかし、この方法では、塩素系化合物を含有する水溶液を流通させる時間（膜との接液時間）を長期間に設定する必要があり、作業効率に劣る。また、塩素系化合物を含有する水溶液の通液時間と阻止率の低下量との間に関連性はなく、後述するように、ある通液時間を超えると阻止率が急激かつ大幅に低下してしまい、所定の阻止率に調整できないことがある。このような問題は特許文献１に記載された方法にもある。具体的には、この方法では、「０．１６７ｍｇ／ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２．４ｍ^３／ｈの流速」で流通させる時間として９０日もの長時間を要している。そのうえ、通液時間と透過率の低下量との間に関連性が成立せず、阻止率の低下量を制御して目的とする阻止率に調整することができない。

　本発明は、薬液による膜の化学的損傷を制御して所定の阻止率を有する膜エレメントを短時間で製造できる膜エレメントの製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、損傷付与成分を比較的高濃度で含有する薬液を使用すると短時間で半透膜に化学的損傷を与えられることを前提として、薬液による半透膜の化学的損傷の進行状況、進行具合などを調査、検討したところ、半透膜と薬液との通液時間（接液時間）がある時点を境に急激に低下してしまい、その結果、通液時間と阻止率（化学的損傷程度）との間に、通液時間全体に亘って成立する特定の関係を見出すことができなかった。そこで、膜モジュールの処理方法として一般的に採用される薬液を半透膜に透過させる方法（薬液を１次側流路に通液し、かつ薬液中の水を２次側流路に透過、流通させる方法）ではなく、薬液を１次側流路に流通させるものの、２次側流路にあえて水を透過、流通させずに空気層としておく方法を適用することを着想した。この着想に基づいてさらに検討を進めたところ、膜モジュールの両膜面に付加される圧力差を用いる薬液の浸透圧よりも小さく設定することにより、膜モジュールを用いても、ハウジング内に組み込まれた半透膜を厚さ方向および平面方向に均等に化学的損傷させることができることを見出した。また、薬液の損傷付与成分濃度と薬液の通液時間（接液時間）との積（半透膜に対する損傷付与成分の曝露強度）と、半透膜の化学的損傷量（阻止率）との間に線型性を示す関係（線型的関係）が上記曝露強度の変動量全体に亘って成立すること、さらに、この線型的関係に基づいて上記曝露強度を決定することにより所定の阻止率を短時間で実現、設定できることをも見出した。本発明はこれらの知見により完成されたものである。

　すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞膜エレメントの１次側流路に薬液を通液して阻止率を調整する阻止率調整工程を含む膜エレメントの製造方法であって、
　前記阻止率調整工程において前記薬液を通液する際に、前記膜エレメントの両膜面に付加される圧力差を前記薬液の浸透圧よりも小さく設定する、膜エレメントの製造方法。
＜２＞前記膜エレメントが逆浸透膜エレメントまたはナノろ過膜エレメントである、＜１＞に記載の膜エレメントの製造方法。
＜３＞前記薬液が次亜塩素酸塩を含む水溶液である、＜１＞または＜２＞に記載の膜エレメントの製造方法。
＜４＞次亜塩素酸塩の有効塩素濃度が２～１０質量％である、＜３＞に記載の膜エレメントの製造方法。

　本発明は、薬液による膜の化学的損傷を制御することができ、その結果、所定の阻止率を有する膜エレメントを短時間で製造できる膜エレメントの製造方法を提供できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は、本発明の膜エレメントの製造方法を実施可能なシステムの一実施形態を説明する概略図である。図２は、実施例、比較例および参考例における、薬液中の損傷付与成分の濃度および薬液の接液時間の積と阻止率との関係を示すグラフである。

　本発明および本明細書において、阻止率（性能）を低下させて、水を優先的に透過させるとともに溶質を透過させる半透膜を「ルーズ膜」または「劣化膜」といい、その阻止率としては、特に限定されず、例えば、９０％以下とすることができ、２０～８０％であることが好ましい。一方、高阻止率の半透膜（阻止率を低下させていない膜）を「高性能膜」ということがあり、その阻止率としては、特に限定されないが、通常、９５％以上である。なお、半透膜の阻止率というときは、特に断らない限り、膜エレメントの阻止率をも含む意味である。
　本発明および本明細書において、逆浸透法は、ＲＯ法とＮＦ（ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ナノろ過）法とを包含する。よって、ＲＯ膜、ＲＯ膜エレメント、ＲＯ膜モジュールというときは、特に断らない限り、それぞれ、ＲＯ膜およびＮＦ膜、ＲＯ膜エレメントおよびＮＦ膜エレメント、ＲＯ膜モジュールおよびＮＦ膜モジュールを包含する。
　また、本発明および本明細書において、「膜エレメント」とは、半透膜、支持体および流路材を一体化して構成した部品などの半透膜を備えた部品をいい、「膜モジュール」とは１本または複数本の膜エレメントを圧力容器に納めて一体化した組立体であってプラントを構成する基本単位となるものをいう。ここで、ルーズ膜を有する膜エレメントまたは膜モジュールをそれぞれ「ルーズ膜エレメント」、「ルーズ膜モジュール」という。
　本発明および本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［［膜エレメントの製造方法］］
　本発明の膜エレメントの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ということがある。）は、以下の阻止率調整工程を含んでいる。

＜阻止率調整工程＞
　膜エレメントの両膜面に付加される圧力差を薬液の浸透圧よりも小さくして膜エレメントの１次側流路に薬液を通液することによって、膜エレメントの阻止率を調整する工程

　上述のように、本発明の製造方法は、半透膜との接触によって半透膜に化学的損傷（例えば酸化）を与える損傷付与成分を含有する薬液を、膜エレメントの両膜面に付加される圧力差を薬液の浸透圧未満に設定することによって、２次側流路への水の透過を抑制しながら、薬液を１次側流路内に（まんべんなく）流通させることにより、半透膜に化学的損傷を与えて半透膜（膜エレメント）の阻止率を調整、低下させる方法である。

　一般的に、膜または膜モジュールの処理については、特許文献１に記載されているように、薬液を半透膜に透過させて処理する、すなわち両膜面に付加される圧力差（膜間差圧）を薬液の浸透圧以上に設定して行う。これに対して、本発明の製造方法においては、薬液を膜エレメントの１次側流路に通液させる際に、膜間差圧を薬液の浸透圧よりも小さく設定する。これにより、薬液中の水を、半透膜を透過させずに２次側流路に通液させない（このとき２次側流路は空気層となっている）。こうすることにより、ケーシング内に密に組み込まれた半透膜であっても、薬液による半透膜の化学的損傷（酸化）を厚さ方向および平面方向に高度かつ均等に制御することができ、その結果、半透膜の阻止率を短時間で所定の値に設定できる。
　その理由は詳細には明らかではないが、従来の処理方法では薬液中の損傷付与成分の透過速度が水よりも遅く、水とともに透過する損傷付与成分について、少なくとも半透膜の厚さ方向において濃度分布（濃度勾配）が生じて濃度分布の程度や進行速度などが変化しやすくなる。その結果、半透膜の少なくとも厚さ方向における化学的損傷を制御しにくく、また急激に変化させてしまうと考えられる。これに対して、本発明の阻止率調整工程においては、半透膜内に水を流通（透過）させないため、損傷付与成分の透過速度が拡散支配によって半透膜の厚み方向において一定となり、少なくとも半透膜の厚み方向において損傷付与成分の濃度分布の発生を抑制できる。その結果、半透膜の厚さ方向および平面方向に化学的損傷を均等に進行させる（阻止率を高度に制御する）ことができ、半透膜に対する損傷付与成分の曝露強度と阻止率との間に線型的関係が上記曝露強度の変動量全体に亘って成立する。この線型的関係に基づいて、所定の阻止率を短時間で実現、設定可能になったものと考えられる。

　膜モジュールにおいて、一般的に、阻止率（除去率）には、見かけの阻止率と真の阻止率との２種があるが、本発明において、「阻止率」とは、下記式（１）で定義される見かけの阻止率Ｒｏｂｓ［－］をいう。

　　　式（１）：Ｒｏｂｓ＝１－（Ｃｐ／Ｃｂ）

　式（１）中、Ｃｂは被処理液濃度［ｍｏｌ／ｍ^３］を示し、Ｃｐは透過液濃度［ｍｏｌ／ｍ^３］を示す。
　本発明において、処理対象とする膜エレメントまたは膜（膜エレメントに組み込まれている膜）の阻止率は、特に制限されないが、通常、高い阻止率を示し、例えば、９５％以上であることが好ましい。一方、本発明の製造方法によって製造される膜エレメントまたは膜の阻止率は、特に制限されず、適宜の阻止率とすることができる。例えば、上述のルーズ膜における阻止率が挙げられる。
　このように、本発明の膜エレメントの製造方法は、阻止率を低下させて半透膜をルーズ膜に変換できるから、ルーズ膜エレメントの製造方法ということもできる。

［膜エレメント］
　本発明に用いる膜エレメントは、膜、支持体および流路剤を一体化して構成した部品であれば特に限定されず、一般的な膜エレメントを用いることができる。
　膜エレメントとしては、ＲＯ膜やＮＦ膜を備えた膜エレメントが挙げられ、例えば、逆浸透膜エレメント、ナノろ過膜エレメントが挙げられる。
　本発明の阻止率調整工程においては、膜エレメントに組み込まれた半透膜の阻止率を高度に制御できるから、用いる膜エレメントの構造としては、特に制限されず、例えば、スパイラル膜エレメント、中空糸膜エレメントが挙げられ、特に膜をスパイラル状に巻回した状態でケーシング内に収納されることから阻止率の調整がより難しいスパイラル膜エレメントを好適に用いることができる。

　膜エレメントに組み込まれている半透膜としては、逆浸透法に用いられる半透膜が挙げられ、例えば、ＲＯ膜、ＮＦ膜が挙げられる。
　これらの半透膜を構成する材質は、特に制限されず、例えば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホンなどが挙げられ、芳香族ポリアミドが好ましい。なお、上記材質は、非架橋体であっても架橋体であってもよい。なお、架橋体における架橋度は、特に制限されず、全架橋でも部分架橋でもよい。

　膜エレメントとしては、適宜に製造してもよく、市販品を用いてもよい。

［薬液］
　本発明の製造方法に用いる薬液は、通常、損傷付与成分と水との混合物であり、損傷付与成分を含有する水溶液であることが好ましい。損傷付与剤としては、処理対象となる半透膜の材質、設定する阻止率などに応じて、適宜に決定することができ、例えば、無機ハロゲン系酸化剤、酸素系酸化剤、有機化合物酸化剤などの酸化剤が挙げられる。無機ハロゲン系酸化剤としては、塩素原子を含む無機酸化剤が好ましく、例えば、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、二酸化塩素、クロラミン、Ｎ－クロロイソシアヌル酸塩などが挙げられる。各種の塩を構成するカチオンは、特に限定されず、例えば、周期表第１族または第２族に属する元素のカチオン、アンモニウムカチオン、有機カチオンなどが挙げられる。有機化合物酸化剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。薬液として、具体的には、次亜塩素酸塩を含む水溶液、ジメチルホルムアミド水溶液、ジメチルスルホキシド水溶液などが挙げられる。

　薬液における損傷付与成分の濃度は、特に限定されず、例えば、下記の、膜の場所による時間差、生産性等を考慮して、適宜に決定できる。薬液における損傷付与成分の濃度は、後述する予備実験を行って、薬液の通液時間と同様にして、好ましくは後述する範囲内で、決定することができる。例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を薬液として用いる場合、次亜塩素酸ナトリウム濃度は、有効塩素濃度として２～１０質量％とすることができる。
　一般に、薬液を通液し始めてから接液するまでの時間や、処理終了後に薬液を排出し洗浄が完了するまでの時間は、膜の場所によって異なり、実際の処理時間は、膜の場所による時間差が生じる。薬液中の損傷付与成分の濃度が高いときは処理時間が短くなることから、膜の場所による時間差が相対的に大きくなる。これにより膜内に曝露強度のムラを引き起こし、化学的損傷具合を制御することは容易ではない。また、薬液中の損傷付与成分の濃度が低いときは阻止率調整工程の実施（阻止率を目的とする値まで低下させるの）に時間がかかり生産性が低くなる。これらの点を踏まえて、本発明の製造方法における処理時間は３０分以上、３００分未満が好ましく、９０分以上、１８０分未満であることがより好ましい。

　薬液の温度およびｐＨは、特に限定されず、適宜に決定することができる。例えば、温度としては、０～４５℃とすることができるが、化学的損傷の進行度、作業性などを考慮して、２０～３０℃とすることが好ましい。

［阻止率調整工程］
　本発明の製造方法（阻止率調整工程）は、後述する方法、条件により薬液を膜エレメントの１次側流路（濃縮側流路）に通液できる装置構成（システム）を適宜に選択して、実施することができる。本発明の製造方法を実施するシステムの一実施形態として、例えば、図１に示すシステム１が挙げられる。
　このシステム１は、処理対象とする膜エレメント２と、薬液を収容する薬液タンク３と、洗浄水を収容する洗浄水タンク４とを備えている。そして、薬液タンク３は、薬液タンク３および膜エレメント２の１次側流路の流入口を接続する移送路５と、膜エレメント２の１次側流路の流出口および薬液タンク３を接続する移送路６とを有している。移送路５は上流側（薬液タンク３側）から順にポンプ３ＡおよびポンプＰ１を有し、移送路６は上流側（膜エレメント２側）から順にポンプＰ２およびバルブを有している。移送路５および移送路６により、薬液タンク３および膜エレメント２を含む循環路が形成され、薬液タンク３に貯蔵された薬液は、移送路５を経由して膜エレメント２に移送され、その１次側流路内を流通した後に膜エレメント２から排出され、移送路６を経由して、薬液タンク３に戻る。一方、洗浄水タンク４は、洗浄水タンク４および上記移送路５を接続する移送路７と、移送路６および洗浄水タンク４を接続する移送路８とを有している。移送路７はポンプ４Ａを有している。移送路７（移送路５を含む）および移送路８（移送路６を含む）により、洗浄水タンク４および膜エレメント２を含む循環路が形成され、洗浄水タンク４に貯蔵された洗浄水は、移送路７および移送路５を経由して膜エレメント２に移送され、その１次側流路内を流通した後に膜エレメント２から排出され、移送路６および移送路８を経由して、洗浄水タンク４に戻る。なお、膜エレメント２の２次側流路の流出口には、バルブが介装された移送路９が接続され、この移送路９は移送路６に接続している。
　このようなシステム１を用いて本発明の製造方法（阻止率調整工程）を実施することができる。

　阻止率調整工程は、上述のように、膜エレメントの１次側流路に薬液を通液して阻止率を調整する工程であり、その条件として、膜エレメントの両膜面に付加される圧力差（膜間差圧）を薬液の浸透圧よりも小さく設定する。こうして、薬液中の水を、半透膜を透過させずに１次側流路のみに薬液を流通させることにより、過度若しくは不均一な半透膜の化学的損傷（劣化）を抑制して、化学的損傷を高度または均等に制御できる。

　阻止率調整工程は、膜エレメントに薬液を上記浸透圧よりも小さな圧力で加圧して通液させて行うことができれば、その方法は特に制限されない。通常、ポンプを用いて膜エレメントに薬液を流通させる。阻止率調整工程においては、分離濃縮を行う場合と異なり、浸透圧以上の圧力を必要としないことから、薬液を流通させる際に用いるポンプとしては、特に制限されず、汎用のポンプを適用できる。例えば、渦巻きポンプやダイヤフラムポンプなどを使用できる。ただし、半透膜との接触（接液）において、半透膜近傍の薬液が更新される必要があるため、一例として、４インチ径の膜エレメントに対して、１０～５０Ｌ／ｍｉｎの流量で薬液を流通させることができるポンプが好ましく、１５～２５Ｌ／ｍｉｎの流量で薬液を流通させることができるポンプがより好ましい。なお、膜エレメントの径が４インチ以外である場合、上記径４インチに対する流量を断面積比例で換算してポンプの流量を決定することもできる。

　阻止率調整工程における条件としては、膜エレメントの両膜面に付加される圧力差（膜間差圧）を薬液の浸透圧よりも小さく設定している限り、特に制限されない。
　１次側圧力（薬液にかける圧力）、２次側圧力、および圧力差（１次側圧力と２次側圧力との圧力差と同義）は、いずれも、薬液の浸透圧、最大使用圧などを考慮して、適宜に決定される。例えば、１次側圧力としては０．０２～０．５０ＭＰａとすることができ、２次側圧力としては０．０１～０．４９ＭＰａとすることができる。本発明においては、圧力差は、薬液を膜の１次側にまんべんなく流通させるとともに２次側に透過させない点で、０．０１～０．２０ＭＰａとすることができ、０．０１～０．１０ＭＰａとすることが好ましい。また、圧力差と薬液の浸透圧との圧力差としては、特に制限されないが、圧力差の下限については、化学的損傷の高度または均等な制御、圧力制御性などの点で、例えば、０．００５ＭＰａ以上とすることができ、０．０１ＭＰａ以上とすることが好ましい。

　薬液の流通量としては、特に限定されず適宜に決定でき、例えば、膜エレメントの径４インチに対して、１０～５０Ｌ／ｍｉｎとすることができ、１５～２５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。なお、膜エレメントの径が４インチ以外である場合、上記径４インチに対する流通量を断面積比例で換算して決定することもできる。

　阻止率調整工程においては、薬液中の損傷付与成分の濃度を高めるほど、また半透膜に対する薬液の接液時間（通液時間）を長くするほど、半透膜の阻止率を低下させることができる。しかも、損傷付与成分の濃度と接液時間との積（半透膜に対する損傷付与成分の曝露強度）に対して、阻止率を線型的（直線的）に低下させることができる。そのため、薬液と半透膜との接液時間は、薬液中の損傷付与成分の濃度、阻止率などを考慮して、適宜に決定することができ、目的とする阻止率に到達する接液時間に設定される。目的とする阻止率に到達する接液時間は、例えば、下記方法１および／または方法２によって、決定できる。このようにして予め求めた接液時間を、膜エレメントを用いた阻止率調整工程における接液時間とする。

方法１：事前に膜エレメントを解体して処理対象とする平膜を取り出し、所
　　　　定濃度の薬液に平膜を浸漬処理する予備実験を行って、所望の阻止
　　　　率に到達するまでの接液時間を直接決定する。
方法２：方法１と同様にして上記予備実験を行い、損傷付与成分の濃度と接
　　　　液時間との積に対する阻止率の線型的関係を求め、この線型的関係
　　　　から接液時間を決定する。
　　　　なお、方法２においては、接液時間に代えて、または加えて、薬液
　　　　の損傷付与成分の濃度も決定できる。

　本発明において、損傷付与成分の濃度（質量％）と接液時間（ｍｉｎ）との積としては、特に制限されず、例えば次亜塩素酸ナトリウム水溶液については、１０～１０００（質量％・ｍｉｎ）とすることができ、３０～５００（質量％・ｍｉｎ）とすることが好ましく、１００～３００（質量％・ｍｉｎ）とすることがより好ましい。また、膜エレメントを用いた阻止率調整工程における接液時間としては、上記のように決定され、従来の阻止率低下条件、例えば、特許文献１の９０日に対して大幅に短縮することができ、具体的には、上記処理時間の通りである。なお、接液時間は膜エレメントに薬液の通液を開始した時点を起点（０秒）として計測する。
　なお、上記線型的関係は、損傷付与成分の濃度、膜のサイズ、薬液の流量などの変動により、一義的に決定されないため、通常は上述のような事前の予備実験により求める。

　膜エレメントの２次側流路は、水が透過せずに、通常、空気で満たされているが、本発明においては、予め、損傷付与成分を含有しない液、例えば水、または、不活性ガスなどを充填しておいてもよい。
　こうして阻止率調整工程を行うと、膜の阻止率を、好ましくは上記範囲内であって所定値に、短時間で設定する（低減させる）ことができる。

　本発明の製造方法において、半透膜の阻止率を所定の値に設定するには、例えば、上記方法１および方法２により所定の阻止率となる通液時間、適宜に損傷付与成分の濃度を決定したうえで上記阻止率調整工程を実施すればよいが、予め損傷付与成分の濃度および通液時間の積と阻止率との関係を求める方法２を適用する製造方法（本発明の製造方法の好適態様）を実施することにより、所定の阻止率に容易に調整できる。
　すなわち、本発明の製造方法の好適態様は、膜エレメントの両膜面に付加される圧力差を薬液の浸透圧よりも小さくして膜エレメントの１次側流路に薬液を通液することによって膜エレメントの阻止率を調整する阻止率調整工程を含む膜エレメントの製造方法であって、上記阻止率調整工程が下記サブ工程１～３を含む製造方法である。

サブ工程１：膜エレメントの両膜面に付加される圧力差を薬液の浸透圧より
　　　　　　も小さくして膜エレメントの１次側流路に薬液を通液するに際
　　　　　　して、薬液が含有する損傷付与成分の濃度および通液時間の少
　　　　　　なくとも一方を変更して、濃度および通液時間の積と阻止率と
　　　　　　の関係（線型的関係）を求めるサブ工程
サブ工程２：上記サブ工程１で求めた上記関係から、所定の阻止率に対する
　　　　　　濃度および通液時間の積を決定するサブ工程
サブ工程３：上記サブ工程２で得られた積を満たす濃度および／または通液
　　　　　　時間に設定して、膜エレメントの両膜面に付加される圧力差を
　　　　　　薬液の浸透圧よりも小さくして膜エレメントの１次側流路に薬
　　　　　　液を通液するサブ工程３

　上記サブ工程１においては、損傷付与成分の濃度および通液時間の少なくとも一方を変更した阻止率調整工程の種類を複数種、好ましくは３種以上行うことが、上記関係をより正確に決定できる点で、好ましい。このとき、変更する条件は、濃度のみでも、通液時間のみでも、濃度および通液時間の両方でもよい。サブ工程１における阻止率調整工程における濃度および通液時間以外の条件は、本発明の製造方法における阻止率調整工程の条件と同様である。

　上記サブ工程２においては、サブ工程１において複数種の阻止率調整工程を実施した後に、例えば図２に示されるように、各阻止率調整工程について、直交座標系に（Ｘ，Ｙ）として（濃度×通液時間，阻止率）をプロットして、濃度および通液時間の積と阻止率との関係を示す近似線を求める。

　上記サブ工程３においては、サブ工程２で求めた近似線から、所定の阻止率となる濃度および通液時間の積を決定し、サブ工程３の阻止率調整工程における濃度および／または通液時間を決定する。
　その後、決定した濃度および／または通液時間に設定して、サブ工程３を本発明の製造方法における阻止率調整工程と同様にして行う。サブ工程３における阻止率調整工程における濃度および通液時間以外の条件は、本発明の製造方法における阻止率調整工程の条件と同様である。

［洗浄工程］
　本発明においては、上述のようにして、本発明の製造方法における阻止率調整工程、またはサブ工程３を行った後（所定の通液時間に到達した後）に、膜エレメント中の薬液を排出し、次いで洗浄液を流通させる洗浄工程を行うことが好ましい。このようにして薬液を速やかに排出して化学的損傷のさらなる進行を停止することで、阻止率を所定の値に設定できる。
　膜エレメントから薬液を排出する方法は、特に制限されず、例えば、膜エレメントに気体を流通させてもよいが、洗浄水を流通させることが好ましい。洗浄工程に用いる洗浄液としては、膜を化学的に損傷させない液であればよいが、通常、水であり、例えば、水道水、イオン交換水、精製水、（超）純水などが挙げられる。洗浄工程を実施する方法および条件としては、膜エレメントの少なくとも１次側に洗浄液を流通させることができる方法、条件であれば特に制限されない。例えば、洗浄工程を実施する方法は阻止率調整工程を実施する方法と同じ方法を適用することができ、洗浄工程を実施する条件は適宜に決定することができる。洗浄工程は、１回で連続して行うこともでき、化学的損傷の進行を確実に停止させることができる点で、洗浄液を変えながら複数回に分けて行うことが好ましい。

［その他の工程］
　本発明の製造方法（本発明の製造方法の好適態様を含む。）においては、上記阻止率調整工程（サブ工程１～３を含む。）および洗浄工程以外の工程を行うこともできる。例えば、所望の阻止率に到達するまでの接液時間を決定する工程（上記予備実験）などが挙げられる。

　本発明の製造方法は、膜エレメントの両膜面に付加される圧力差を薬液の浸透圧よりも小さく設定して１次側流路に薬液を通液するという簡便な阻止率調整工程を行うことにより、膜（膜エレメント）の阻止率を高度に制御することができ、しかも短時間で目的とする阻止率に設定できる。また、市販の膜エレメントを用いることができ、目的とする阻止率を示す膜エレメントを簡便かつ短時間で作業性よく製造することができる。

　本発明の製造方法は、膜エレメントを処理対象とする膜エレメントの製造方法であるが、複数本の膜エレメントを圧力容器に納めて一体化した膜モジュールを処理対象として、複数本の膜エレメントの阻止率を一度に調整して、所定の阻止率に設定した複数の膜エレメントを圧力容器に納めた膜モジュールを製造することもできる。すなわち、本発明の膜エレメントの製造方法は、膜モジュールにも適用でき、この場合、所定の阻止率を示す膜モジュールの製造方法ということもできる。

　本発明の製造方法は、膜エレメントを処理対象とするため、プラントに組み込む前の膜エレメントそのものを単独で処理対象とすることができ、またプラントに組み込んだ膜エレメントを処理対象とすることもできる。

　本発明の製造方法で製造した膜モジュールは、そのまま、または他の膜エレメントとともに、好適には、耐圧容器内に収納されて膜モジュールとして、各種被処理液の処理に用いることができる。被処理液としては、特に制限されず、例えば、有機溶媒やそれ以外の有機化合物などを含有する各種工場排水、海水、さらには有価物が溶解しているリサイクル液などが挙げられる。

　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜阻止率を低下させた膜エレメントの製造＞
　膜エレメントとしてＴＭ８１０Ｖ（商品名、架橋全芳香族ポリアミド製ＲＯ膜内蔵、径４インチ、阻止率（塩除去率）９９．８％、東レ社製）に、薬液として有効塩素濃度が２．０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（想定浸透圧１．２ＭＰａ）を、両膜面に付加される圧力差（以下、両膜面差圧という。）０．０６ＭＰａ（１次側圧力０．０７ＭＰａ、２次側圧力０．０１ＭＰａ）および流通量１８Ｌ／ｍｉｎで、１９ｍｉｎ通液して、阻止率調整工程を行った。
　通液後（通液開始から１９ｍｉｎ後）に、速やかに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を膜エレメントから排液し、次いで水を変えながら３回洗浄（洗浄量：水２０Ｌ／回）して、洗浄工程を行った。
　こうして製造した膜エレメントについて、下記方法により阻止率を測定した。その結果を表１に示す。

＜阻止率の測定方法＞
　実施例１において、エレメントの見かけの阻止率はエレメント内の濃度上昇を考慮した以下の式を用いて算出した。

　式（２）中、初期フィード流量はＱｆ［ｍ^３／ｓ］、初期塩濃度はＷｆ［ｗｔ％］、最終フィード流量はＱｒ［ｍ^３／ｓ］、最終塩濃度はＷｒ［ｗｔ％］を示す。
　初期塩濃度は、仕込み液濃度ではなく、ホールドアップ水を含めた循環後の濃度である。
　最終フィード流量と最終塩濃度は透過液流量、透過塩濃度を測定し、フィード側、透過側のマテリアルバランスから計算で算出した。

［実施例２］
　膜エレメントとしてＴＭ８１０Ｖ（商品名、架橋全芳香族ポリアミド製ＲＯ膜内蔵、径４インチ、阻止率（塩除去率）９９．８％、東レ社製）に、有効塩素濃度が５．０質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（想定浸透圧１．２ＭＰａ）を、両膜面差圧０．０６ＭＰａ（１次側圧力０．０７ＭＰａ、２次側圧力０．０１ＭＰａ）および流通量１８Ｌ／ｍｉｎで、１９ｍｉｎ通液して、阻止率調整工程を行った。
　通液後に、速やかに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を膜エレメントから排液し、次いで水を変えながら３回洗浄（洗浄量：水２０Ｌ／回）して、洗浄工程を行った。
　こうして製造した膜エレメントについて、実施例１と同様にして、阻止率を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
　膜エレメントとしてＴＭ８１０Ｖ（商品名、架橋全芳香族ポリアミド製ＲＯ膜内蔵、径４インチ、阻止率（塩除去率）９９．８％、東レ社製）に、有効塩素濃度が２．３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（想定浸透圧１．２ＭＰａ）を、両膜面差圧０．０６ＭＰａ（１次側圧力０．０７ＭＰａ、２次側圧力０．０１ＭＰａ）および流通量１８Ｌ／ｍｉｎで、６２ｍｉｎ通液して、阻止率調整工程を行った。
　通液後に、速やかに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を膜エレメントから排液し、次いで水を変えながら３回洗浄（洗浄量：水２０Ｌ／回）して、洗浄工程を行った。
　こうして製造した膜エレメントについて、実施例１と同様にして、阻止率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例１］
　膜エレメントとしてＴＭ８１０Ｖ（商品名、架橋全芳香族ポリアミド製ＲＯ膜内蔵、径４インチ、阻止率（塩除去率）９９．８％、東レ社製）に、有効塩素濃度が１．９質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（想定浸透圧１．２ＭＰａ）を、両膜面差圧１．９９ＭＰａ（１次側圧力２．００ＭＰａ、２次側圧力０．０１ＭＰａ）および流通量１０Ｌ／ｍｉｎで、２０ｍｉｎ通液して、阻止率調整工程を行った。
　通液後に、速やかに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を膜エレメントから排液し、次いで水を変えながら３回洗浄（洗浄量：水２０Ｌ／回）して、洗浄工程を行った。
　こうして製造した膜エレメントについて、実施例１と同様にして、阻止率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
　膜エレメントとしてＴＭ８１０Ｖ（商品名、架橋全芳香族ポリアミド製ＲＯ膜内蔵、径４インチ、阻止率（塩除去率）９９．８％、東レ社製）に、有効塩素濃度が１．９質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（想定浸透圧１．２ＭＰａ）を、両膜面差圧１．９９ＭＰａ（１次側圧力２．００ＭＰａ、２次側圧力０．０１ＭＰａ）および流通量１０Ｌ／ｍｉｎで、５０ｍｉｎ通液して、阻止率調整工程を行った。
　通液後に、速やかに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を膜エレメントから排液し、次いで水を変えながら３回洗浄（洗浄量：水２０Ｌ／回）して、洗浄工程を行った。
　こうして製造した膜エレメントについて、実施例１と同様にして、阻止率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例３］
　膜エレメントとしてＴＭ８１０Ｖ（商品名、架橋全芳香族ポリアミド製ＲＯ膜内蔵、径４インチ、阻止率（塩除去率）９９．８％、東レ社製）に、有効塩素濃度が１．９質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（想定浸透圧１．２ＭＰａ）を、両膜面差圧１．９９ＭＰａ（１次側圧力２．００ＭＰａ、２次側圧力０．０１ＭＰａ）および流通量１０Ｌ／ｍｉｎで、７３ｍｉｎ通液して、阻止率調整工程を行った。
　通液後に、速やかに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を膜エレメントから排液し、次いで水を変えながら３回洗浄（洗浄量：水２０Ｌ／回）して、洗浄工程を行った。
　こうして製造した膜エレメントについて、実施例１と同様にして、阻止率を測定した。その結果を表１に示す。

［参考例１～６］
　実施例１～３および比較例１～３において、膜エレメントに代えてこの膜エレメントから取り出した平膜を用い、かつ薬液中に平膜を通液時間と同じ時間にわたって浸漬させたこと以外は各実施例および比較例と同様にして阻止率調整工程を行い、かつ阻止率調整工程終了後に薬液から取り出した平膜を水１Ｌで浸漬洗浄を３回繰り返したこと以外は、実施例１～３および比較例１～３と同様にして洗浄工程を行って、平膜を処理した。得られた平膜の阻止率を実施例１と同様にして測定した。
　各参考例の結果を、阻止率調整工程の条件が同一である実施例または比較例欄に「平膜阻止率」として示す。

　表１には、測定した阻止率とともに、各実施例および比較例における阻止率調整工程の条件を示す。なお、表１における「濃度」は次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度（有効塩素濃度）を示し、「接液時間」は次亜塩素酸ナトリウム水溶液の通液時間（実施例および比較例）または次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬時間（参考例）を示す。

　図２は、表１における「濃度×接液時間」および「阻止率」を、直交座標系に（Ｘ，Ｙ）として（濃度×接液時間，阻止率）をプロットして、濃度×接液時間と阻止率との関係を示したグラフである。
　なお、図２に破線で示される近似線は、参考例における濃度および接液時間の積と阻止率との関係を示すものである。
　実施例１～３の各阻止率調整工程および図２の作製は、上述の目的とする阻止率に到達する接液時間の決定方法２、すなわち本発明の製造方法の好適態様におけるサブ工程１に相当する。実施例１～３における濃度および接液時間の積と阻止率との関係を示す近似線は、Ｙ≒－０．００４Ｘ＋０．９（Ｒ^２＝０．９９９８）であった。

　表１および図２の結果から、以下のことが分かる。
　まず、平膜を用いると、実施例１～３に対応する参考例１～３、および比較例１～３に対応する参考例４～６は、いずれも、薬液（次亜塩素酸ナトリウム水溶液）の濃度×接液時間（浸漬時間）と阻止率とに線型的な関係が成立している。
　これに対して、膜エレメントに薬液（次亜塩素酸ナトリウム水溶液）を流通させる際に差圧を薬液の（想定）浸透圧以上の圧力に設定した比較例１～３は、ＲＯ膜の阻止率を低下させることができる。しかし、接液時間を長くした比較例３においては、阻止率が、比較例２に対して急激かつ大幅に低下しており、濃度×接液時間と阻止率とに線型的な関係が成立していない。そのため、膜エレメントを処理対象にして浸透圧以上の差圧で薬液を流通させると、例えば濃度×接液時間が９５（質量％・ｍｉｎ）を超える場合は特に、濃度×接液時間を基準にして膜エレメントの阻止率を所定の値に調整できないこと、すなわち濃度×接液時間を基準にして所定の阻止率を示す膜エレメントを製造できないことが分かる。
　一方、膜エレメントに薬液を流通させる際に差圧を薬液の（想定）浸透圧未満の圧力に設定した実施例１～３は、ＲＯ膜の阻止率を低下させることができる。しかも、平膜よりも均一に処理しにくい膜エレメントであっても、濃度×接液時間と阻止率とに上記近似線で示される線型的な関係が成立している。そのため、濃度×接液時間を基準にして設定した濃度および／または接液時間で阻止率調整工程を行うことにより、膜エレメントの阻止率を所定の値に調整できること、すなわち所定の阻止率を示す膜エレメントを製造できることが分かる。

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

　本願は、２０２４年３月２８日に日本国で特許出願された特願２０２４－０５４１７０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

　１　システム
　２　膜エレメント
　３　薬液タンク
　　３Ａ　ポンプ
　４　洗浄水タンク
　　４Ａ　ポンプ
　５～９　移送路
　Ｐ１、Ｐ２　ポンプ

Claims

　膜エレメントの１次側流路に薬液を通液して阻止率を調整する阻止率調整工程を含む膜エレメントの製造方法であって、
　前記阻止率調整工程において前記薬液を通液する際に、前記膜エレメントの両膜面に付加される圧力差を前記薬液の浸透圧よりも小さく設定する、膜エレメントの製造方法。
　前記膜エレメントが逆浸透膜エレメントまたはナノろ過膜エレメントである、請求項１に記載の膜エレメントの製造方法。
　前記薬液が次亜塩素酸塩を含む水溶液である、請求項１または２に記載の膜エレメントの製造方法。
　次亜塩素酸塩の有効塩素濃度が２～１０質量％である、請求項３に記載の膜エレメントの製造方法。