WO2023276586A1 - 膜分離方法およびルーズｒｏ膜の製造方法 - Google Patents

膜分離方法およびルーズｒｏ膜の製造方法 Download PDF

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WO2023276586A1
WO2023276586A1 PCT/JP2022/023031 JP2022023031W WO2023276586A1 WO 2023276586 A1 WO2023276586 A1 WO 2023276586A1 JP 2022023031 W JP2022023031 W JP 2022023031W WO 2023276586 A1 WO2023276586 A1 WO 2023276586A1
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membrane
liquid
treated
loose
separation method
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雄大 中筋
直毅 横川
正博 木下
真一 中尾
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住友化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a membrane separation method and a loose RO membrane manufacturing method.
  • RO reverse osmosis
  • pressure is applied to the dense solution side separated by a semipermeable membrane, and the operating pressure difference between the liquid to be treated and the permeate side is the difference between the rich solution side and the dilute solution side.
  • It is a technique for selectively permeating a solvent through a semipermeable membrane by increasing the difference in osmotic pressure.
  • the technology is widely used for seawater desalination and the like.
  • reverse osmosis is sometimes classified into RO and NF (nanofiltration).
  • Reverse osmosis is known to be an energy-saving technique compared to evaporation, which uses thermal energy to evaporate and concentrate water.
  • Patent Document 1 describes a saltwater desalination method using reverse osmosis.
  • the desalination treatment method described in Patent Document 1 uses a semipermeable membrane module having a first chamber and a second chamber partitioned by a semipermeable membrane. A portion of the salt water is flowed into the first chamber, the other portion of the salt water is flowed into the second chamber, and the first chamber is pressurized to increase the concentration of the salt water on the permeation side, resulting in permeation.
  • a method of reducing the pressure differential is disclosed.
  • the salt in the salt water introduced into the second chamber diffuses toward the membrane surface on the permeation side with the concentration distribution as the driving force, but the flow of the solvent permeating from the membrane surface causes the diffusion in the opposite direction. pushed back to Therefore, with the above-described prior art, it may be difficult to sufficiently increase the membrane surface concentration on the permeate side, which substantially contributes to the osmotic pressure.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a membrane separation method to which reverse osmosis can be applied as a method for separating or concentrating a liquid to be treated having a high osmotic pressure or as a method for recovering water.
  • a membrane separation method for a liquid to be treated having an osmotic pressure is a reverse osmosis method using a loose RO membrane to convert the liquid to be treated into a first permeate and a first non-permeate liquid, wherein the liquid to be treated has an osmotic pressure of the liquid to be treated side membrane surface concentration Cb ' and a maximum operating pressure difference of ⁇ Pmax,
  • ⁇ Cb' > ⁇ Pmax is satisfied
  • the loose RO membrane is a membrane that allows at least part of the solute contained in the liquid to be treated to pass therethrough together with the solvent.
  • the method for membrane separation of a liquid to be treated having an osmotic pressure is a reverse osmosis method using a loose RO membrane.
  • the osmotic pressure of the liquid to be treated is 5 MPa or more and 100 MPa or less, and the loose RO membrane removes at least part of the solutes contained in the liquid to be treated together with the solvent. It is a membrane separation method, which is a permeable membrane.
  • a method for manufacturing a loose RO membrane according to one aspect of the present invention brings an oxidizing agent solution containing an oxidizing agent into contact with an RO membrane.
  • a membrane separation method to which reverse osmosis can be applied as a method for separating or concentrating a liquid to be treated having a high osmotic pressure or as a method for recovering water.
  • FIG. 1 is a schematic diagram that schematically shows the configuration of a membrane separation system 1 according to an exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is an example of a flow chart showing a rough flow of a method for manufacturing a loose RO membrane 50 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing the configuration of a membrane separation system 1A used in Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram that schematically shows the configuration of a membrane separation system 1 according to an exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is an example of a flow chart showing a rough flow of a method for manufacturing a loose RO membrane 50 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing the configuration of a membrane separation system 1A used in Example 1.
  • the membrane separation system is described as a system that separates the liquid to be treated into a permeated liquid and a non-permeated liquid, but the membrane separation system concentrates the liquid to be treated, It can be easily understood that it can also be used as a concentration system for obtaining and. Similarly, it can be easily understood that the separation device provided in the membrane separation system can also be used as a concentration device. In addition, it can be easily understood that the membrane separation system can be used as a filtration system for recovering a solvent of high purity from the liquid to be treated, and it can be easily understood that the separation device can also be used as a filtration device. can be
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing the configuration of a membrane separation system 1 used in a membrane separation method according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the membrane separation system 1 includes a first separation device 10 and a second separation device 20 .
  • the first separation device 10 includes a loose RO membrane 50 (loose reverse osmosis membrane). and a first non-permeate liquid. That is, the first separation device 10 is a device that realizes the first step of separating the liquid to be treated into a first permeate liquid and a first non-permeate liquid by reverse osmosis using a loose RO membrane.
  • the first separation device 10 may be configured by combining a plurality of membrane modules in parallel or in series with respect to the non-permeate liquid, as typified by a Christmas tree type.
  • the loose RO film 50 will be described in detail below.
  • the second separation device 20 has a reverse osmosis membrane 60, and pressurizes the side of the liquid to be treated that supplies the first permeated liquid discharged from the first separation device 10 as the second liquid to be treated.
  • the device separates the first permeated liquid into the second permeated liquid and the second non-permeated liquid. That is, the second separation device 20 is a device that realizes the second step of separating the first permeated liquid into the second permeated liquid and the second non-permeated liquid by reverse osmosis using the reverse osmosis membrane 60. be.
  • the second separation device 20 may be configured by combining a plurality of membrane modules in parallel or in series with respect to the non-permeate liquid, as typified by a Christmas tree type.
  • the reverse osmosis membrane 60 will be described in detail below.
  • a pipe 11 is connected to the liquid to be treated inlet of the first separation device 10 .
  • the first permeate outlet of the first separation device 10 and the first permeate inlet of the second separation device 20 are connected by a pipe 12, and the first non-permeate outlet of the first separation device 10 is A pipe 13 is connected.
  • a pipe 21 is connected to the second permeated liquid outlet of the second separation device 20, and a pipe 22 is connected to the second non-permeated liquid outlet.
  • the pipe 22 may be connected to the pipe 11 or the liquid to be treated side of the first separation device 10 .
  • each pipe may be pressurized by a pump or the like, and it is desirable to pressurize the supply pipe of each separation device.
  • Rejection Rate and Concentration Polarization Reverse osmosis membrane performance can usually be represented by the rejection rate of solutes and the permeation flux.
  • rejection rate an apparent rejection rate Robs[-] defined by the following equation (1) can be generally used.
  • the concentration Cb' on the film surface on the side of the liquid to be treated can be obtained from the material balance in the boundary film using the following formula (3).
  • Lp is the pure water permeability coefficient [m 3 /m 2 /s/Pa]
  • ⁇ P is the operating pressure difference between the treated liquid side and the permeation side [Pa]
  • ⁇ is the reflection coefficient [ ⁇ ]
  • ⁇ is The osmotic pressure difference [Pa] between the liquid to be treated and the permeation side
  • P is the solute permeability coefficient [m/s]
  • C is the average concentration [mol/m 3 ] on both sides of the membrane.
  • ⁇ can also be represented by the following equation (6).
  • ⁇ ⁇ Cb′ ⁇ Cp (6)
  • ⁇ Cb' is the osmotic pressure [Pa] of the treated liquid side membrane surface concentration Cb'
  • ⁇ Cp is the osmotic pressure [Pa] of the permeated liquid concentration Cp .
  • Equation (4) and (5) are based on the thermodynamics of irreversible processes and are based on phenomenological equations.
  • C represents the average concentration on both sides of the membrane, but the average value is meaningless when the concentration difference on both sides is very large as in the membrane separation method. Therefore, a transport equation is proposed in which equation (5) is applied in a differential system in the film and integrated with respect to the film thickness.
  • equation (7) cannot be expressed in the form of the solute permeation flux Js, it can be expressed by the following equation (7) using the true rejection R.
  • the membrane separation system 1 according to this embodiment can be applied to a liquid to be treated having a high osmotic pressure, and is preferably applied to a liquid to be treated having an osmotic pressure exceeding the maximum operating pressure difference.
  • ⁇ Cb' is the osmotic pressure of the treated liquid-side membrane surface concentration Cb'
  • ⁇ Pmax is the maximum operating pressure difference
  • it is preferably applied to the treated liquid that satisfies ⁇ Cb' > ⁇ Pmax.
  • the membrane separation system 1 according to this embodiment can be suitably applied to a liquid to be treated having an osmotic pressure of 5 MPa or more and 100 MPa or less.
  • the first separation device 10 includes a loose RO membrane 50 .
  • the loose RO membrane 50 is an RO membrane that allows at least part of the solute contained in the liquid to be treated to permeate together with the solvent. In other words, it has a lower apparent rejection Robs compared to conventional RO membranes. Specifically, the apparent rejection ratio Robs of the loose RO membrane 50 can be 20% or more and 90% or less under the operating conditions of reverse osmosis membrane treatment using the loose RO membrane 50 .
  • the apparent rejection ratio Robs of the loose RO film 50 in this embodiment is preferably 20% or more and 90% or less, more preferably 40% or more and 80% or less.
  • the target of the above rejection rate is the sum of all solutes with osmotic pressure in the solution.
  • the solute that the loose RO membrane 50 according to this embodiment allows to permeate is not limited to a specific one.
  • the apparent rejection ratio Robs may vary depending on operating conditions even for the same membrane.
  • the liquid to be treated which is a 25 wt % potassium hydrogen carbonate aqueous solution, is treated at a liquid temperature of 40° C., an operating pressure difference of 8 MPa, a pH of 7 or more and 9 or less, and a recovery rate of 10. % or more and 20% or less, it can be defined as having an apparent rejection rate Robs of 20% or more and 90% or less.
  • the loose RO membrane 50 has a pure water permeability coefficient Lp of 1 ⁇ 10 ⁇ 12 [m 3 /m 2 /s/Pa] or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 9 [m 3 /m 2 /s /Pa] or less, the reflection coefficient ⁇ of the solute is 0.2 or more and 0.9 or less, and the transmission coefficient P of the solute is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 [m/s] or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 [m/s] or less. It may be a reverse osmosis membrane.
  • FIG. 2 is an example of a flow chart showing a rough flow of the method for manufacturing the loose RO membrane 50. As shown in FIG.
  • a generally used reverse osmosis membrane is prepared (reverse osmosis membrane preparation step: S1).
  • the reverse osmosis membrane used to manufacture the loose RO membrane 50 is not particularly limited.
  • the reverse osmosis membrane may be a polyamide-based membrane or a cellulose acetate-based membrane, and the element may be a spiral type or a hollow fiber type, but it is preferable that the usable pressure is high, and the one that has a high pure water permeability coefficient is more preferable. .
  • the reverse osmosis membrane prepared in step S1 is oxidized (oxidation step: S2).
  • a reverse osmosis membrane is brought into contact with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent may be dissolved in a solvent such as water, for example.
  • an inorganic halogen-based oxidizing agent, an oxygen-based oxidizing agent, an organic compound oxidizing agent, or the like can be used as the oxidizing agent used in the oxidation step S2.
  • oxidizing agents containing chlorine are suitable, and more specifically, chlorates, hypochlorites, chlorites, chlorine dioxide and the like can be used.
  • the oxidation step S2 can be carried out, for example, by bringing the reverse osmosis membrane into contact with an aqueous solution containing an oxidizing agent at a predetermined concentration for a predetermined period of time.
  • an oxidizing agent By bringing the oxidizing agent into contact with the reverse osmosis membrane, the rejection of the reverse osmosis membrane can be lowered and, for example, a loose RO membrane having an apparent rejection Robs of 20% or more and 90% or less can be produced.
  • a loose RO membrane having a desired rejection rate can be produced.
  • concentration of the oxidant solution is constant, the longer the contact time between the oxidant solution and the reverse osmosis membrane, the lower the rejection rate of the loose RO membrane can be obtained.
  • a loose RO membrane having a desired rejection rate can be produced in the oxidation step S2 by adjusting the concentration of the oxidizing agent. Specifically, when the contact time is constant, a loose RO film with a lower rejection rate can be obtained as the concentration of the oxidant solution is increased.
  • the rejection rate may be adjusted by adjusting both the oxidant concentration and the contact time.
  • the loose RO membrane 50 is obtained by replacing the oxidant solution that can come into contact with the reverse osmosis membrane with pure water or the like (washing step: S3).
  • the oxidizing agent solution in the container used for contact may be replaced with pure water, or the loose RO membrane may be removed from the container and washed with pure water or the like.
  • the above-described method for manufacturing a loose RO membrane using a reverse osmosis membrane can be similarly applied to the manufacture of a loose RO membrane element using a reverse osmosis membrane element.
  • the membrane separation system 1 in FIG. 1 shows an example in which there is one first separation device 10, but the membrane separation system 1 includes a plurality of first separation devices 10 upstream of the second separation device 20. may be provided.
  • the required number of stages is determined from the osmotic pressure of the liquid to be treated, the maximum operating pressure difference, etc. The higher the osmotic pressure of the liquid to be treated, the more stages are required. However, if the number of stages increases too much, the recompression power and the like increase, so the membrane separation system 1 preferably includes 1 or more and 10 or less first separation devices 10 . That is, the membrane separation method may include 1 to 10 first steps.
  • the loose RO membranes 50 in at least one of the consecutive first separation devices 10 are higher than the loose RO membranes 50 in the upstream first separation devices 10. , preferably has a high rejection rate. Further, in order to reduce the required film area and the required number of stages, it is preferable that the rejection ratio Robs of the loose RO film 50 increases as it goes downstream. Alternatively, regarding the performance parameters of the loose RO film 50, it is preferable that the solute permeability coefficient P is lower and the reflection coefficient ⁇ is higher toward the downstream.
  • a liquid to be treated having a higher osmotic pressure can be treated.
  • the second separation device 20 includes a reverse osmosis membrane 60 .
  • the reverse osmosis membrane 60 used in the present embodiment is an RO membrane that can be generally used for seawater desalination, usually has a pore size of 1 nm or less, and is a membrane that can remove ions or low-molecular-weight organic substances.
  • the pure water permeability coefficient Lp of the exemplary reverse osmosis membrane 60 is 1 ⁇ 10 ⁇ 13 [m 3 /m 2 /s/Pa] or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 10 [m 3 /m 2 /s/Pa].
  • the reflection coefficient ⁇ of the solute is 0.95 or more and 1 or less, and the transmission coefficient P of the solute can be 1 ⁇ 10 ⁇ 6 [m/s] or less.
  • the apparent rejection Robs of exemplary reverse osmosis membrane 60 can be 95% or greater.
  • a liquid to be treated (first liquid to be treated) is sent to the liquid to be treated side of the first separation device 10 through the pipe 11 .
  • the first liquid to be treated is pressurized by a pump or the like and passed through the loose RO membrane 50, thereby being separated into the first permeated liquid and the first non-permeated liquid (concentrate, salt concentrate) (second 1 step).
  • the first non-permeated liquid obtained in the first step is discharged through pipe 13 .
  • the first permeated liquid is sent to the liquid to be treated side of the second separation device 20 through the pipe 12 as the second liquid to be treated.
  • the second liquid to be treated is pressurized by a pump or the like and passed through the reverse osmosis membrane 60 to be separated into a second permeated liquid and a second non-permeated liquid (second step).
  • the second permeate obtained in the second step can be recovered through pipe 21 .
  • the reverse osmosis membrane treatment using the loose RO membrane 50 with a low rejection rate is performed as the first step.
  • the liquid to be treated having a high osmotic pressure can be separated into the permeated liquid and the non-permeated liquid.
  • the first separation device 10 can process a liquid to be treated having an osmotic pressure ⁇ Cb ' higher than the maximum operating pressure difference ⁇ Pmax at a pressure equal to or lower than ⁇ Pmax.
  • the operating pressure difference ⁇ P can satisfy the condition ⁇ P> ⁇ .
  • the operating pressure difference in at least one first step is, for example, 5 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the ⁇ Pmax can be the breakdown voltage of the loose RO membrane 50 element.
  • the second separation device provided with the reverse osmosis membrane 60 is installed, and further the second non-permeable
  • high osmotic pressure treatment becomes possible, and high salt recovery and high-purity solvent recovery can be realized at the same time.
  • the membrane separation method can replace the treatment of the liquid to be treated having a high osmotic pressure, which has conventionally been treated using the evaporation method, which is an energy-intensive process, thereby saving energy in the process. , and eventually contribute to the achievement of the Sustainable Development Goals (SDGs).
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • a membrane separation method is a membrane separation method for a liquid to be treated having an osmotic pressure, wherein the liquid to be treated is separated into a first permeate and a first permeate by reverse osmosis using a loose RO membrane.
  • the osmotic pressure of the liquid-to-be-treated side membrane surface concentration Cb' is ⁇ Cb' and the maximum operating pressure difference is ⁇ Pmax
  • the liquid to be treated has the following: satisfies the formula (1), ⁇ Cb′ > ⁇ P max (1)
  • the loose RO membrane is a membrane separation method that allows at least part of the solute contained in the liquid to be treated to permeate together with the solvent.
  • a thin separation method according to aspect 2 of the present invention is a membrane separation method for a liquid to be treated having an osmotic pressure, wherein the liquid to be treated is first permeated under pressure by reverse osmosis using a loose RO membrane.
  • the osmotic pressure of the liquid to be treated is 5 MPa or more and 100 MPa or less, and the loose RO membrane has at least a solute contained in the liquid to be treated.
  • the osmotic pressure difference between the liquid to be treated and the permeation side is ⁇
  • the reflection coefficient of the solute of the loose RO membrane is
  • the operating pressure difference ⁇ P is within a range that satisfies the following formula (2), where ⁇ .
  • the membrane separation method according to Aspect 4 of the present invention is any one of Aspects 1 to 3 above, wherein the loose RO membrane has an apparent rejection rate Robs of 20% or more and 90% or less under operating conditions. Separation method.
  • the liquid to be treated in the first step of aspect 4, is a 25 wt% potassium hydrogen carbonate aqueous solution, and the liquid to be treated is operated at a liquid temperature of 40 ° C.
  • the apparent rejection Robs of the loose RO membrane is 20% or more and 90% or less when treated with a pressure difference of 8 MPa, a pH of 7 or more and 9 or less, and a recovery rate of 10% or more and 20% or less.
  • the membrane separation method according to aspect 6 of the present invention is any one of aspects 1 to 5 above, wherein the first permeated liquid is subjected to reverse osmosis using a reverse osmosis membrane to obtain a second permeated liquid and a second non-permeated liquid.
  • the membrane separation method includes a second step of separating into a liquid, wherein the reverse osmosis membrane has an apparent rejection ratio Robs of 95% or more.
  • a membrane separation method according to aspect 7 of the present invention is a membrane separation method according to any one of aspects 1 to 6, including 1 or more and 10 or less of the first steps.
  • a membrane separation method in any one of Aspects 1 to 7, wherein at least one of the loose RO membranes has a pure water permeability coefficient Lp of 1 ⁇ 10 -12 [m 3 /m 2 /s/Pa] or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 9 [m 3 /m 2 /s/Pa] or less, the reflection coefficient ⁇ of the solute is 0.2 or more and 0.9 or less, and the solute transmission coefficient P is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 [m/s] or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 [m/s] or less.
  • the membrane separation method according to aspect 9 of the present invention in any one of aspects 1 to 8, includes a plurality of the first steps, and the loose RO membrane in at least one of the continuous first steps is upstream
  • the membrane separation method has a rejection rate higher than that of the loose RO membrane in the first step of (1).
  • the membrane separation method according to Aspect 10 of the present invention is any one of Aspects 6 to 9 above, wherein at least part of the first non-permeate liquid and/or the second non-permeate liquid is and/or used as part of the second liquid to be treated.
  • a membrane separation method according to aspect 11 of the present invention is the membrane separation method according to any one of aspects 1 to 10, wherein the operating pressure difference in at least one of the first steps is 5 MPa or more and 10 MPa or less.
  • a loose RO membrane manufacturing method is a manufacturing method in which an oxidizing agent solution containing an oxidizing agent is brought into contact with an RO membrane.
  • a method for producing a loose RO membrane according to aspect 13 of the present invention is the method according to aspect 12, wherein the adjusted apparent rejection rate Robs is 20% or more and 90% or less under operating conditions.
  • a membrane separation method according to aspect 14 of the present invention is a membrane separation method using a loose RO membrane produced by the production method of aspect 12 or 13 in the membrane separation method of any one of aspects 1 to 11. .
  • Comparative Example and Example 1 were carried out for the case of applying the reverse osmosis method to the process of concentrating salt water with a concentration Cw of 25 wt % as the liquid to be treated.
  • the concentration C [mol/m 3 ] of the salt water and the osmotic pressure ⁇ C [Pa] at the concentration C are calculated from the following equations (8) and (9). According to this, the osmotic pressure ⁇ Cb of the liquid to be treated with a concentration Cw of 25 wt % is 18.5 MPa.
  • FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing the configuration of the membrane separation system 1A used in Example 1. As shown in FIG. The membrane separation system 1A includes three first separation devices 10 (10A, 10B, 10C) and a second separation device 20.
  • the first separation device 10A is a device arranged on the most upstream side, and is equipped with a loose RO membrane 50A.
  • the first separation device 10B is a device arranged downstream of the permeation side of the first separation device 10A, and has a loose RO membrane 50B.
  • the first separation device 10C is a device arranged downstream of the permeation side of the first separation device 10B, and has a loose RO membrane 50C.
  • the second separation device 20 is a device arranged downstream of the permeation side of the first separation device 10C, and has a reverse osmosis membrane 60 .
  • Lp 1.50 ⁇ 10 ⁇ 11 [m 3 /m 2 /s/Pa]
  • a solute permeability coefficient P 9.
  • a film with a reflection coefficient of .00 ⁇ 10 ⁇ 6 [m/s] and a reflection coefficient ⁇ of 0.65 was used.
  • the liquid to be treated (first liquid to be treated) is sent through the pipe 11 to the side of the liquid to be treated of the first separation device 10A.
  • the 1A non-permeated liquid obtained in the 1A step is discharged through the pipe 13 .
  • the 1A permeated liquid is sent as the 1B liquid to be treated through the pipe 12 to the liquid to be treated side of the first separation device 10B.
  • the 1B non-permeated liquid obtained in the 1B step is mixed with the first liquid to be treated through the pipe 16 as a recycled liquid.
  • the 1B permeated liquid is sent as the 1C liquid to be treated through the pipe 14 to the liquid to be treated side of the first separation device 10C.
  • the 1C non-permeated liquid obtained in the 1C step is mixed with the 1B liquid to be treated through the pipe 17 as a recycled liquid.
  • the 1C permeated liquid is sent to the liquid to be treated side of the second separation device 20 through the pipe 15 as the second liquid to be treated.
  • the second permeated liquid obtained in the second step is discharged through pipe 21 .
  • the second non-permeated liquid obtained in the second step is mixed with the 1C liquid to be treated through the pipe 22 as a recycled liquid.
  • the 1st liquid to be treated, the 1B liquid to be treated, the 1C liquid to be treated and the 2nd liquid to be treated were pressurized using pumps, and the operating pressure difference ⁇ P of each separation device was set to 8 MPa.
  • the intra-film mass transfer coefficient k in each of the first separation devices 10A to 10C and the second separation device 20 was set to 8.00 ⁇ 10 ⁇ 5 [m/s].
  • the material balance in each of the first separation devices 10A to 10C and the second separation device 20 was calculated as follows. That is, with the concentration Cb′ [mol/m 3 ] of the liquid to be treated and the permeate concentration Cp [mol/m 3 ] as variables, the above equations (3) and (4) are calculated for each membrane area of 0.001 m 2 . And the convergence calculation was performed so that the formula (7) holds. Also, with the required membrane area as a variable, the convergence condition is that the salt concentration of each recycled liquid is equal to the salt concentration of the liquid to be treated at the recycle merging destination.
  • Fig. 3 Detailed numerical values for the material balance set as described above are shown in Fig. 3.
  • the membrane separation operation using the membrane separation system 1A dehydrates the first liquid to be treated by about 30% by operation below the maximum operating pressure difference to obtain a concentrated first non-permeate liquid. Together with this, a salt recovery rate of 99.9% or more could be achieved. That is, the membrane separation system 1A was proved to be capable of reverse osmosis treatment of the liquid to be treated, which has an osmotic pressure as high as 18.5 MPa, which could not be separated in the comparative example, by operating below the maximum operating pressure difference. .

Abstract

高い浸透圧を有する被処理液の分離もしくは濃縮法または水回収法として、逆浸透法を適用し得る、膜分離方法を提供する。本発明の浸透圧を有する被処理液の膜分離方法は、ルーズＲＯ膜（５０）を用いた逆浸透法により、前記被処理液を第１透過液と第１非透過液とに分離する、第１工程を含む。前記被処理液は、被処理液側膜面濃度Ｃｂ'の浸透圧をπＣｂ'、最大運転圧力差をΔＰmaxとした場合、πＣｂ'＞ΔＰmaxを満たすかまたは５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の浸透圧を有する。ルーズＲＯ膜（５０）は、前記被処理液に含まれる溶質の少なくとも一部を溶媒と共に透過させる膜である。

Description

膜分離方法およびルーズＲＯ膜の製造方法
　本発明は、膜分離方法およびルーズＲＯ膜の製造方法に関する。
　逆浸透（reverse osmosis：ＲＯ）法は、半透膜で仕切られた濃厚溶液側に圧力をかけ、被処理液側と透過側との間の運転圧力差を濃厚溶液側と希薄溶液側との浸透圧の差よりも高くすることにより、半透膜を通して溶媒を選択透過させる技術である。当該技術は、海水淡水化用途などで広く普及している技術である。さらに、逆浸透法は、ＲＯとＮＦ（nanofiltration：ナノろ過）とに分類されることがある。逆浸透法は、熱エネルギーを用いて水を蒸発させて濃縮する蒸発法と比較して省エネ技術であることが知られている。
　しかしながら、逆浸透法に用いるエレメントの耐圧などに由来して、操作可能な運転圧力差に上限があるため、逆浸透法を適用できる溶液の濃度が限定されていた。さらに逆浸透法では、分離に伴う濃度分極による膜表面の溶質濃度の上昇および溶媒透過による被処理液中の溶質濃度上昇により、実質的な浸透圧が上昇することも、逆浸透法の適用範囲制約となっている。そのため高濃度液の濃縮または低濃度液の高濃縮などの操作は、依然蒸発法で行われることが多い。
　特許文献１には、逆浸透法を用いた塩水の淡水化処理方法が記載されている。特許文献１に記載の淡水化処理方法は、半透膜で仕切られた第１室および第２室を備える半透膜モジュールを用いている。そして、前記第１室に塩水の一部を流し、前記第２室に塩水の他の一部を流し、前記第１室を加圧することで、透過側の塩水の濃度を上げることにより、浸透圧差を低減する方法が開示されている。
日本国特開２０１８－１１１１号公報
　しかしながら、前記第２室に導入した塩水中の塩は、濃度分布を推進力として透過側の膜面に向かって拡散していくが、膜面から透過してくる溶媒の流れによって拡散と逆方向に押し戻される。そのため、上述の従来技術では、実質的に浸透圧に寄与する、透過側の膜面濃度を十分に上げることが困難な場合がある。
　本発明の一態様は、高い浸透圧を有する被処理液の分離もしくは濃縮法または水回収法として、逆浸透法を適用し得る、膜分離方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様にかかる、浸透圧を有する被処理液の膜分離方法は、ルーズＲＯ膜を用いた逆浸透法により、前記被処理液を第１透過液と第１非透過液とに分離する、第１工程を含み、前記被処理液は、被処理液側膜面濃度Ｃｂ’の浸透圧をπＣｂ’、最大運転圧力差をΔＰmaxとした場合、πＣｂ’＞ΔＰmaxを満たし、前記ルーズＲＯ膜は、前記被処理液に含まれる溶質の少なくとも一部を溶媒と共に透過させる膜である、膜分離方法である。
　また、本発明の一態様にかかる、浸透圧を有する被処理液の膜分離方法は、ルーズＲＯ膜を用いた逆浸透法により、加圧下で前記被処理液を第１透過液と第１非透過液とに分離する、第１工程を含み、前記被処理液の浸透圧は、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、前記ルーズＲＯ膜は、前記被処理液に含まれる溶質の少なくとも一部を溶媒と共に透過させる膜である、膜分離方法である。
　本発明の一態様にかかるルーズＲＯ膜の製造方法は、酸化剤を含む酸化剤溶液と、ＲＯ膜と、を接触させる。
　本発明の一態様によれば、高い浸透圧を有する被処理液の分離もしくは濃縮法または水回収法として、逆浸透法を適用し得る、膜分離方法を提供することができる。
本発明の例示的な一実施形態に係る膜分離システム１の構成を模式的に示す概略図である。 本発明の実施形態に係るルーズＲＯ膜５０の製造方法の大まかな流れを示すフロー図の一例である。 実施例１で用いた膜分離システム１Ａの構成を模式的に示す概略図である。
　本発明に係る膜分離方法の例示的な実施形態について以下に詳細に説明する。本発明の実施形態は、以下に示す具体例に限られるものではない。以下の実施形態において、膜分離システムは、被処理液を透過液と非透過液とに分離するシステムとして記載されるが、当該膜分離システムは、被処理液を濃縮し、透過液と濃縮液とを得る濃縮システムとしても用いられ得ることは容易に理解され得る。同様に、膜分離システムが備える分離装置についても、濃縮装置として用いられ得ることが容易に理解され得る。加えて、当該膜分離システムは、被処理液から純度の高い溶媒を回収するろ過システムとして用いられ得ることは容易に理解され得、分離装置についても、ろ過装置として用いられ得ることが容易に理解され得る。
　〔実施形態〕
　図１は、本発明の例示的な一実施形態に係る膜分離方法に用いる膜分離システム１の構成を模式的に示す概略図である。図１に示すように、膜分離システム１は、第１分離装置１０と、第２分離装置２０とを備える。
　第１分離装置１０は、ルーズＲＯ膜５０（ルーズ逆浸透膜）を備えており、被処理液を供給する被処理液側を加圧して通液させることにより、被処理液を第１透過液と、第１非透過液とに分離する装置である。すなわち、第１分離装置１０は、ルーズＲＯ膜を用いた逆浸透法により、前記被処理液を第１透過液と第１非透過液とに分離する第１工程を実現する装置である。第１分離装置１０は、クリスマスツリー型に代表されるように、非透過液に対して、複数の膜モジュールを並列または直列に組み合わせて構成してもよい。ルーズＲＯ膜５０については、下記で詳述する。
　第２分離装置２０は、逆浸透膜６０を備えており、第１分離装置１０から排出された第１透過液を、第２被処理液として供給する被処理液側を加圧して通液させることにより、第１透過液を第２透過液と、第２非透過液とに分離する装置である。すなわち、第２分離装置２０は、第１透過液を、逆浸透膜６０を用いた逆浸透法により、第２透過液と第２非透過液とに分離する、第２工程を実現する装置である。第２分離装置２０は、クリスマスツリー型に代表されるように、非透過液に対して、複数の膜モジュールを並列または直列に組み合わせて構成してもよい。逆浸透膜６０については、下記で詳述する。
　図１の膜分離システム１において、第１分離装置１０の被処理液入口には、配管１１が接続されている。第１分離装置１０の第１透過液出口と、第２分離装置２０の第１透過液入口とは、配管１２によって接続されており、第１分離装置１０の第１非透過液出口には、配管１３が接続されている。第２分離装置２０の第２透過液出口には、配管２１が接続され、第２非透過液出口には、配管２２が接続されている。配管２２は、配管１１もしくは第１分離装置１０の被処理液側に接続されていてもよい。また、各配管において、ポンプ等で昇圧してもよく、各分離装置の供給配管は昇圧することが望ましい。
　＜膜分離プロセスにおける透過現象について＞
　まず、本願発明の理解のために、膜分離プロセスにおける透過現象に関し、（ｉ）阻止率と濃度分極について、および（ｉｉ）膜透過の輸送方程式について、以下に説明する。
　（ｉ）阻止率および濃度分極について
　逆浸透膜性能は、通常溶質の阻止率と、透過流束とで表され得る。阻止率は、汎用的には、以下の式（１）で定義される見かけの阻止率Ｒobs［－］が用いられ得る。
　Ｒobs＝１－（Ｃｐ／Ｃｂ）　　　（１）
　上記式中、Ｃｂは被処理液濃度［ｍｏｌ／ｍ３］であり、Ｃｐは透過液濃度［ｍｏｌ／ｍ３］である。
　一方、膜によって阻止された溶質が膜面に蓄積し、被処理液側膜面における濃度Ｃｂ’［ｍｏｌ／ｍ３］が、被処理液濃度Ｃｂよりも高くなる濃度分極が生じることが知られている。すなわち、膜は、実際には濃度Ｃｂ’の溶液を分離していることとなり、真の阻止率Ｒ［－］は、以下の式（２）で表され得る。
　Ｒ＝１－（Ｃｐ／Ｃｂ’）　　　（２）
　上記式中、Ｃｐは透過液の濃度［ｍｏｌ／ｍ３］である。
　また、被処理液側膜面における濃度Ｃｂ’は、境膜内の物質収支から、以下の式（３）を用いて求められ得る。
　（Ｃｂ’－Ｃｐ）／（Ｃｂ－Ｃｐ）＝ｅｘｐ（Ｊｖ／ｋ）　　　（３）
　上記式中、Ｊｖは溶媒透過流束［ｍ３／ｍ２／ｓ］であり、ｋは被処理液側境膜内溶質物質移動係数［ｍ／ｓ］である。
　（ｉｉ）膜透過の輸送方程式
　膜分離プロセスにおいて、膜を透過する溶媒透過流束および溶質透過流束を記述する方程式が、膜透過の輸送方程式である。溶媒透過流束Ｊｖおよび溶質透過流束Ｊｓ［ｍ３／ｍ２／ｓ］は、例えば、それぞれ以下の式（４）および式（５）で表され得る。
　Ｊｖ＝Ｌｐ（ΔＰ－σΔπ）　　　（４）
　Ｊｓ＝Ｐ（Ｃｂ’－Ｃｐ）＋（１－σ）ＣＪｖ　　　（５）
　上記式中、Ｌｐは純水透過係数［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］、ΔＰは被処理液側と透過側との運転圧力差［Ｐａ］、σは反射係数［－］、Δπは被処理液側と透過側との浸透圧差［Ｐａ］、Ｐは溶質の透過係数［ｍ／ｓ］、Ｃは膜両側の平均濃度［ｍｏｌ／ｍ３］である。反射係数σは、膜の半透性を表しており、σ＝１の場合には完全な半透膜であることを示し、σ＝０の場合には全く半透性がない（分離が起こらない）ことを示している。
　またΔπは、以下の式（６）で表され得る。
　Δπ＝πＣｂ’－πＣｐ　　　（６）
　上記式中、πＣｂ’は被処理液側膜面濃度Ｃｂ’の浸透圧［Ｐａ］、πＣｐは透過液濃度Ｃｐの浸透圧［Ｐａ］である。
　上記式（４）および式（５）は、不可逆過程の熱力学に基づき、現象論方程式を出発点としたものである。上記式（５）において、Ｃは膜両側の平均濃度を表しているが、膜分離法のように両側の濃度差が非常に大きい場合には平均値が意味を持たない。そこで、式（５）を微分系で膜内に適用し、膜厚について積分した輸送方程式が提案されている。積分結果は溶質透過流束Ｊｓの形では書き表せないが真の阻止率Ｒを用いて、以下の式（７）で表され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　＜被処理液＞
　本実施形態に係る膜分離システム１は、高い浸透圧を有する被処理液に適用され得、最大運転圧力差を超える浸透圧を有する被処理液に好適に適用される。換言すると、被処理液側膜面濃度Ｃｂ’の浸透圧をπＣｂ’、最大運転圧力差をΔＰmaxとした場合、πＣｂ’＞ΔＰmaxを満たす被処理液に好適に適用される。より具体的には、本実施形態に係る膜分離システム１は、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の浸透圧を有する被処理液に好適に適用され得る。
　＜第１分離装置１０およびルーズＲＯ膜５０＞
　本実施形態に係る第１分離装置１０は、ルーズＲＯ膜５０を備えている。
　本実施形態に係るルーズＲＯ膜５０は、被処理液に含まれる溶質の少なくとも一部を溶媒と共に透過させる、ＲＯ膜である。換言すると、従来のＲＯ膜と比較して、低い見かけの阻止率Ｒobsを有している。具体的には、ルーズＲＯ膜５０の見かけの阻止率Ｒobsは、ルーズＲＯ膜５０を用いた逆浸透膜処理の運転条件において、２０％以上９０％以下であり得る。
　運転条件における見かけの阻止率Ｒobsが２０％以上９０％以下であることにより、透過液濃度Ｃｐを上昇させ、被処理液側の溶液と透過側の溶液との浸透圧差をコントロール可能となる。これにより、高浸透圧を有する被処理液を逆浸透処理することが可能となる。見かけの阻止率Ｒobsが２０％未満であると、濃縮プロセスに適用する場合、濃縮効率が低く、所望の濃縮度を得るために必要段数が増え、膜面積が大きくなる。見かけの阻止率Ｒobsが９０％を超えると、十分な被処理液側の溶液と、透過側の溶液との浸透圧差を確保することが困難となる。そのため、本実施形態におけるルーズＲＯ膜５０の見かけの阻止率Ｒobsは２０％以上９０％以下であることが好ましく、４０％以上８０％以下であることがより好ましい。
　上記阻止率の対象は、溶液中の浸透圧を有する全ての溶質の総和である。一方で、本実施形態に係るルーズＲＯ膜５０が透過させる溶質は、特定のものに限定されない。
　なお、当該見かけの阻止率Ｒobsは、同じ膜であっても運転条件により変動し得る。本実施形態に係るルーズＲＯ膜５０は、例示的な運転条件として、２５ｗｔ％の炭酸水素カリウム水溶液の前記被処理液を、液温４０℃、運転圧力差８ＭＰａ、ｐＨ７以上９以下、回収率１０％以上２０％以下で逆浸透法処理した場合、２０％以上９０％以下の見かけの阻止率Ｒobsを有していると定義することもできる。
　あるいは、本実施形態に係るルーズＲＯ膜５０は、純水の透過係数Ｌｐが１×１０－１２［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］以上１×１０－９［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］以下、溶質の反射係数σが０．２以上０．９以下、および溶質の透過係数Ｐが１×１０－８［ｍ／ｓ］以上１×１０－５［ｍ／ｓ］以下である逆浸透膜であってもよい。
　（ルーズＲＯ膜５０の製造）
　このようなルーズＲＯ膜５０は、例えば、従来の逆浸透膜を用いて製造することができる。図２は、ルーズＲＯ膜５０の製造方法の大まかな流れを示すフロー図の一例である。
　図２に示すように、まず、一般的に用いられている逆浸透膜を準備する（逆浸透膜準備工程：Ｓ１）。ルーズＲＯ膜５０を製造するために用いる逆浸透膜は特に限定されない。当該逆浸透膜は、ポリアミド系膜や酢酸セルロース系膜でもよく、エレメントもスパイラルタイプでも中空糸タイプでもよいが、使用可能圧力が高いものが好適であり、純水透過係数が大きい方がより好ましい。
　次に、工程Ｓ１で準備した逆浸透膜を酸化させる（酸化工程：Ｓ２）。例えば、逆浸透膜と、酸化剤とを接触させる。酸化剤は、例えば、水などの溶媒に溶解したものを用いてもよい。酸化工程Ｓ２において用いられる酸化剤としては、無機ハロゲン系酸化剤、酸素系酸化剤、有機化合物酸化剤などを使用できる。なかでも、塩素を含む酸化剤が好適であり、より具体的には、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、二酸化塩素などを用いることができる。
　酸化工程Ｓ２は、例えば、所定濃度の酸化剤を含む水溶液に、逆浸透膜を所定時間接触させることにより実施され得る。酸化剤と、逆浸透膜とを接触させることにより、逆浸透膜の阻止率を低下させ、例えば、見かけの阻止率Ｒobsが２０％以上９０％以下であるルーズＲＯ膜を製造することができる。
　さらに、酸化工程Ｓ２では、逆浸透膜と、酸化剤との接触時間を調整することにより、所望の阻止率を有するルーズＲＯ膜を製造し得る。具体的には、酸化剤溶液の濃度が一定である場合には、酸化剤溶液と、逆浸透膜との接触時間を長くするほど、阻止率の低いルーズＲＯ膜を得ることができる。
　あるいは、酸化工程Ｓ２では、酸化剤の濃度を調整することにより、所望の阻止率を有するルーズＲＯ膜を製造し得る。具体的には、接触時間が一定の場合、酸化剤溶液の濃度を高くするほど、阻止率の低いルーズＲＯ膜を得ることができる。もちろん、酸化剤濃度および接触時間の両方を調節することにより、阻止率を調整してもよい。
　酸化工程Ｓ２の後、逆浸透膜と接触し得る酸化剤溶液を純水等に置換することにより、ルーズＲＯ膜５０を得る（洗浄工程：Ｓ３）。接触に用いた容器中の酸化剤溶液を純水に置換してもよいし、ルーズＲＯ膜を容器から取り出して、純水などにより洗浄してもよい。
　上述した逆浸透膜を用いたルーズＲＯ膜の製造方法は、逆浸透膜エレメントを用いたルーズＲＯ膜エレメントの製造においても同様に適用することができる。
　（第１分離装置１０の多段構成）
　図１の膜分離システム１では、第１分離装置１０が１つである例が示されているが、膜分離システム１は、第２分離装置２０よりも上流に複数の第１分離装置１０を備えていてもよい。前記理論式より、被処理液の浸透圧および最大運転圧力差などから、必要段数が決定され、被処理液の浸透圧が高いほど、多くの段が必要になる。しかしながら、段数が増えすぎると再圧縮動力等が増加するため、膜分離システム１は、１以上１０以下の第１分離装置１０を備えることが好ましい。すなわち、膜分離方法において、第１工程を１以上１０以下含んでもよい。
　膜分離システム１が２以上の第１分離装置１０を備える場合、連続する第１分離装置１０の少なくとも１つにおけるルーズＲＯ膜５０は、上流の第１分離装置１０の前記ルーズＲＯ膜５０よりも、阻止率が高いことが好ましい。また、必要膜面積および必要段数を少なくするためには、下流にいくほど、ルーズＲＯ膜５０の阻止率Ｒobsが高いことが好ましい。あるいは、ルーズＲＯ膜５０の性能パラメータについては、下流にいくほど、溶質透過係数Ｐは低く、反射係数σは高いことが好ましい。
　膜分離システム１が第１分離装置１０を複数備えることにより、より高い浸透圧を有する被処理液を処理することができる。
　＜第２分離装置２０および逆浸透膜６０＞
　本実施形態に係る第２分離装置２０は、逆浸透膜６０を備えている。
　本実施形態において用いられる逆浸透膜６０は、一般的に海水淡水化に用いられ得るＲＯ膜であり、通常、孔径が１ｎｍ以下であり、イオン類または低分子の有機物を除去し得る膜である。例えば、例示的な逆浸透膜６０の純水の透過係数Ｌｐは１×１０－１３［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］以上１×１０－１０［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］以下であり、溶質の反射係数σは０．９５以上１以下であり、溶質の透過係数Ｐは１×１０－６［ｍ／ｓ］以下であり得る。あるいは、例示的な逆浸透膜６０の見かけの阻止率Ｒobsは、９５％以上であり得る。
　＜本実施形態に係る膜分離方法および膜分離システム１の動作＞
　被処理液（第１被処理液）は、配管１１を通して第１分離装置１０の被処理液側へ送液される。第１被処理液は、ポンプ等で昇圧され、ルーズＲＯ膜５０に通液されることにより、第１透過液と第１非透過液（濃縮液、塩濃縮液）とに分離される（第１工程）。第１工程で得られた第１非透過液は、配管１３を通して排出される。
　第１透過液は、第２被処理液として、配管１２を通して第２分離装置２０の被処理液側へ送液される。第２被処理液は、ポンプ等で昇圧され、逆浸透膜６０に通液されることにより、第２透過液と第２非透過液とに分離される（第２工程）。第２工程で得られた第２透過液は、配管２１を通して回収され得る。溶質（例えば塩）の回収率を高めるために、第２工程で得られた第２非透過液を、配管２２を通して、第１被処理液と混合することが好ましい。
　このように、本実施形態に係る膜分離方法および膜分離システム１では、第１工程として阻止率の低いルーズＲＯ膜５０を用いた逆浸透膜処理を行う。これにより、第１工程において、浸透圧の高い被処理液を、透過液と非透過液とに分離することができる。より具体的には、第１分離装置１０は、最大運転圧力差ΔＰmaxより高い浸透圧πＣｂ’を有する被処理液を、ΔＰmax以下の圧力で処理することができる。また、第１工程において、運転圧力差ΔＰは、ΔＰ＞σΔπの条件を満たし得る。あるいは、少なくとも１つの第１工程における運転圧力差は、例えば、５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。
　なお、第１分離装置１０がルーズＲＯ膜５０エレメントである場合、前記ΔＰmaxはルーズＲＯ膜５０エレメントの耐圧であり得る。
　また、本実施形態に係る膜分離方法および膜分離システム１では、ルーズＲＯ膜を備える第１分離装置１０の後に、逆浸透膜６０を備える第２分離装置を設置し、さらには第２非透過液を第１分離装置１０の被処理液に戻すことで、高い浸透圧の処理が可能となるとともに、高塩回収率、高純度溶媒回収を同時に実現できる。
　このような構成によれば、従来、エネルギー多消費プロセスである蒸発法を用いて処理していた高い浸透圧を有する被処理液の処理を膜分離法によって代替することができ、プロセスの省エネルギー化、ひいては持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。
　（実施形態まとめ）
　・本願発明の態様１に係る膜分離方法は、浸透圧を有する被処理液の膜分離方法であって、ルーズＲＯ膜を用いた逆浸透法により、前記被処理液を第１透過液と第１非透過液とに分離する、第１工程を含み、前記被処理液は、被処理液側膜面濃度Ｃｂ’の浸透圧をπＣｂ’、最大運転圧力差をΔＰmaxとした場合、以下の式（１）を満たし、
　πＣｂ’＞ΔＰmax　　　（１）
　前記ルーズＲＯ膜は、前記被処理液に含まれる溶質の少なくとも一部を溶媒と共に透過させる膜である、膜分離方法である。
　・本願発明の態様２に係る薄分離方法は、浸透圧を有する被処理液の膜分離方法であって、ルーズＲＯ膜を用いた逆浸透法により、加圧下で前記被処理液を第１透過液と第１非透過液とに分離する、第１工程を含み、前記被処理液の浸透圧は、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、前記ルーズＲＯ膜は、前記被処理液に含まれる溶質の少なくとも一部を溶媒と共に透過させる膜である、膜分離方法である。
　・本願発明の態様３に係る膜分離方法は、上記態様１または態様２における前記第１工程において、被処理液側と透過側との浸透圧差をΔπ、前記ルーズＲＯ膜の溶質の反射係数をσとした場合、運転圧力差ΔＰが、以下の式（２）を満たす範囲である、膜分離方法である。
　ΔＰ＞σΔπ　　　（２）
　・本願発明の態様４に係る膜分離方法は、上記態様１から３のいずれかにおいて、前記ルーズＲＯ膜における溶質の見かけの阻止率Ｒobsは、運転条件において２０％以上９０％以下である、膜分離方法である。
　・本願発明の態様５に係る膜分離方法は、上記態様４の前記第１工程において、前記被処理液が２５ｗｔ％の炭酸水素カリウム水溶液であり、当該被処理液を、液温４０℃、運転圧力差８ＭＰａ、ｐＨ７以上９以下、回収率１０％以上２０％以下で処理した場合、前記ルーズＲＯ膜の前記見かけの阻止率Ｒobsは、２０％以上９０％以下である、膜分離方法である。
　・本願発明の態様６に係る膜分離方法は、上記態様１から５のいずれかにおいて、前記第１透過液を、逆浸透膜を用いた逆浸透法により、第２透過液と第２非透過液とに分離する、第２工程を含み、前記逆浸透膜について、見かけの阻止率Ｒobsは９５％以上である、膜分離方法である。
　・本願発明の態様７に係る膜分離方法は、上記態様１から６のいずれかにおいて、前記第１工程を１以上１０以下含む、膜分離方法である。
　・本願発明の態様８に係る膜分離方法は、上記態様１から７のいずれかにおいて、少なくとも１つの前記ルーズＲＯ膜について、純水の透過係数Ｌｐは１×１０－１２［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］以上１×１０－９［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］以下であり、溶質の反射係数σは０．２以上０．９以下であり、溶質の透過係数Ｐは１×１０－８［ｍ／ｓ］以上１×１０－５［ｍ／ｓ］以下である、膜分離方法である。
　・本願発明の態様９に係る膜分離方法は、上記態様１から８のいずれかにおいて、複数の前記第１工程を含み、連続する前記第１工程の少なくとも１つにおける前記ルーズＲＯ膜は、上流の前記第１工程の前記ルーズＲＯ膜よりも、阻止率が高い、膜分離方法である。
　・本願発明の態様１０に係る膜分離方法は、上記態様６から９のいずれかにおいて、前記第１非透過液および／または前記第２非透過液の少なくとも一部を、当該第１被処理液および／または第２被処理液の一部として用いる、膜分離方法である。
　・本願発明の態様１１に係る膜分離方法は、上記態様１から１０のいずれかにおいて、少なくとも１つの前記第１工程における運転圧力差は、５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、膜分離方法である。
　・本願発明の態様１２に係るルーズＲＯ膜の製造方法は、酸化剤を含む酸化剤溶液と、ＲＯ膜と、を接触させる、製造方法である。
　・本願発明の態様１３に係るルーズＲＯ膜の製造方法は、上記態様１２において、前記調整された見かけの阻止率Ｒobsは、運転条件において２０％以上９０％以下である、製造方法である。
　・本願発明の態様１４に係る膜分離方法は、上記態様１から１１のいずれかの膜分離方法において、上記態様１２または１３の製造方法によって製造されたルーズＲＯ膜を用いる、膜分離方法である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜適用例＞
　被処理液として、濃度Ｃｗ＝２５ｗｔ％の塩水を濃縮するプロセスに、逆浸透法を適用するケースについて、比較例および実施例１に従い実施した。当該塩水の濃度Ｃ［ｍｏｌ／ｍ３］および濃度Ｃにおける浸透圧πＣ［Ｐａ］は、以下の式（８）および式（９）より算出されるものとする。これによると、濃度Ｃｗ＝２５ｗｔ％の本被処理液の浸透圧πＣｂは１８．５ＭＰａである。
　Ｃ＝０．００３２８６×Ｃｗ３＋０．６０９１×Ｃｗ２＋９９．２×Ｃｗ　　（８）
　πＣ＝０．７３４５Ｃ２＋４２２９．９Ｃ　　　（９）
　（比較例）
　比較例では、最大運転圧力差ΔＰmax＝８ＭＰａ、純水透過係数Ｌｐ＝８．９０×１０－１２［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］、溶質透過係数Ｐ＝１．００×１０－７［ｍ／ｓ］、反射係数σ＝０．９９９である逆浸透膜を用いて逆浸透法処理を試みる。しかしながら、本条件下では（ΔＰ－σΔπ）≒－１０．５＜０であり、上記式（４）で表される溶媒透過流束が負の値となるため、本逆浸透法処理では、被処理液を濃縮することができない。
　（実施例１）
　実施例１では、本発明に従う膜分離方法を用いて被処理液の逆浸透法処理を試みるものである。図３は、実施例１で用いた膜分離システム１Ａの構成を模式的に示す概略図である。膜分離システム１Ａは、３つの第１分離装置１０（１０Ａ・１０Ｂ・１０Ｃ）と、第２分離装置２０と、を備える。
　第１分離装置１０Ａは一番上流側に配置される装置であり、ルーズＲＯ膜５０Ａを備えている。第１分離装置１０Ｂは第１分離装置１０Ａの透過側の下流側に配置される装置であり、ルーズＲＯ膜５０Ｂを備えている。第１分離装置１０Ｃは第１分離装置１０Ｂの透過側の下流側に配置される装置であり、ルーズＲＯ膜５０Ｃを備えている。第２分離装置２０は第１分離装置１０Ｃの透過側の下流側に配置される装置であり、逆浸透膜６０を備えている。
　ルーズＲＯ膜５０ＡおよびルーズＲＯ膜５０Ｂは、最大運転圧力差ΔＰmax＝８ＭＰａ、純水透過係数Ｌｐ＝１．５０×１０－１１［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］、溶質透過係数Ｐ＝９．００×１０－６［ｍ／ｓ］、反射係数σ＝０．６５の膜を用いた。ルーズＲＯ膜５０Ｃは、最大運転圧力差ΔＰmax＝８ＭＰａ、純水透過係数Ｌｐ＝１．２６×１０－１１［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］、溶質透過係数Ｐ＝７．００×１０－６［ｍ／ｓ］、反射係数σ＝０．７５の膜を用いた。
　逆浸透膜６０は、比較例と同じ、最大運転圧力差ΔＰmax＝８ＭＰａ、純水透過係数Ｌｐ＝８．９０×１０－１２［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］、溶質透過係数Ｐ＝１．００×１０－７［ｍ／ｓ］、反射係数σ＝０．９９９の膜である。
　（膜分離操作の流れ）
　被処理液（第１被処理液）は、配管１１を通して第１分離装置１０Ａの被処理液側へ送液される。第１被処理液は、ルーズＲＯ膜５０Ａに通液され、ΔＰ＝８ＭＰａの条件下で、第１Ａ透過液と第１Ａ非透過液（濃縮液）とに分離される（第１Ａ工程）。第１Ａ工程で得られた第１Ａ非透過液は、配管１３を通して排出される。
　第１Ａ透過液は、第１Ｂ被処理液として、配管１２を通して第１分離装置１０Ｂの被処理液側へ送液される。第１Ｂ被処理液は、ルーズＲＯ膜５０Ｂに通液され、ΔＰ＝８ＭＰａの条件下で、第１Ｂ透過液と第１Ｂ非透過液とに分離される（第１Ｂ工程）。第１Ｂ工程で得られた第１Ｂ非透過液は、リサイクル液として、配管１６を通して第１被処理液に混合される。
　第１Ｂ透過液は、第１Ｃ被処理液として、配管１４を通して第１分離装置１０Ｃの被処理液側へ送液される。第１Ｃ被処理液は、ルーズＲＯ膜５０Ｃに通液され、ΔＰ＝８ＭＰａの条件下で、第１Ｃ透過液と第１Ｃ非透過液とに分離される（第１Ｃ工程）。第１Ｃ工程で得られた第１Ｃ非透過液は、リサイクル液として、配管１７を通して第１Ｂ被処理液と混合される。
　第１Ｃ透過液は、第２被処理液として、配管１５を通して第２分離装置２０の被処理液側へ送液される。第２被処理液は、逆浸透膜６０に通液され、ΔＰ＝８ＭＰａの条件下で、第２透過液と第２非透過液とに分離される（第２工程）。第２工程で得られた第２透過液は、配管２１を通して排出される。第２工程で得られた第２非透過液は、リサイクル液として、配管２２を通して第１Ｃ被処理液と混合される。
　第１被処理液、第１Ｂ被処理液、第１Ｃ被処理液および第２被処理液は、ポンプを用いて昇圧するものとし、各分離装置の運転圧力差ΔＰ＝８ＭＰａとした。
　（収束条件の設定）
　各第１分離装置１０Ａ～１０Ｃおよび第２分離装置２０における境膜内物質移動係数ｋは８．００×１０－５［ｍ／ｓ］とした。また、各第１分離装置１０Ａ～１０Ｃおよび第２分離装置２０におけるマテリアルバランスは、以下のように計算した。すなわち、被処理液側の濃度Ｃｂ’［ｍｏｌ／ｍ３］と透過液濃度Ｃｐ［ｍｏｌ／ｍ３］を変数として、膜面積０．００１ｍ２ごとに、上記式（３）、式（４）および式（７）が成立するように収束計算を実施した。また、必要膜面積を変数として、各リサイクル液の塩濃度がリサイクル合流先の被処理液の塩濃度と等しくなることを収束条件とした。
　上述のように設定したマテリアルバランスの詳細な数値は、図３に示されている。図３に示すように、膜分離システム１Ａを用いた膜分離操作により、最大運転圧力差以下の操作によって、第１被処理液を約３０％脱水し、濃縮された第１非透過液を得るとともに、９９．９％以上の塩回収率を達成することができた。すなわち、膜分離システム１Ａは、比較例では分離することのできなかった１８．５ＭＰａもの高い浸透圧を有する被処理液を、最大運転圧力差以下の操作で、逆浸透法処理できることが証明された。
　１、１Ａ・・・膜分離システム
　１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ・・・第１分離装置
　２０　第２分離装置
　５０、５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ・・・ルーズＲＯ膜
　６０・・・逆浸透膜

Claims (13)

  1. 　浸透圧を有する被処理液の膜分離方法であって、
    　ルーズＲＯ膜を用いた逆浸透法により、前記被処理液を第１透過液と第１非透過液とに分離する、第１工程を含み、
    　前記ルーズＲＯ膜は、前記被処理液に含まれる溶質の少なくとも一部を溶媒と共に透過させる膜であり、
    　前記被処理液は、
    　（ｉ）被処理液側膜面濃度Ｃｂ’の浸透圧をπＣｂ’、最大運転圧力差をΔＰmaxとした場合、以下の式（１）を満たすか、または
    　　πＣｂ’＞ΔＰmax　　　（１）
    　（ｉｉ）５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の浸透圧を有する、膜分離方法。
  2. 　前記第１工程において、被処理液側と透過側との浸透圧差をΔπ、前記ルーズＲＯ膜の溶質の反射係数をσとした場合、運転圧力差ΔＰが、以下の式（２）を満たす範囲である、請求項１に記載の膜分離方法。
    　ΔＰ＞σΔπ　　　（２）
  3. 　前記ルーズＲＯ膜における溶質の見かけの阻止率Ｒobsは、運転条件において２０％以上９０％以下である、請求項１に記載の膜分離方法。
  4. 　前記第１工程において、前記被処理液が２５ｗｔ％の炭酸水素カリウム水溶液であり、当該被処理液を、液温４０℃、運転圧力差８ＭＰａ、ｐＨ７以上９以下、回収率１０％以上２０％以下で処理した場合、前記ルーズＲＯ膜の前記見かけの阻止率Ｒobsは、２０％以上９０％以下である、請求項３に記載の膜分離方法。
  5. 　前記第１透過液を、逆浸透膜を用いた逆浸透法により、第２透過液と第２非透過液とに分離する、第２工程を含み、
    　前記逆浸透膜について、見かけの阻止率Ｒobsは９５％以上である、請求項１に記載の膜分離方法。
  6. 　前記第１工程を１以上１０以下含む、請求項１に記載の膜分離方法。
  7. 　少なくとも１つの前記ルーズＲＯ膜について、純水の透過係数Ｌｐは１×１０－１２［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］以上１×１０－９［ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ］以下であり、溶質の反射係数σは０．２以上０．９以下であり、溶質の透過係数Ｐは１×１０－８［ｍ／ｓ］以上１×１０－５［ｍ／ｓ］以下である、請求項１に記載の膜分離方法。
  8. 　複数の前記第１工程を含み、連続する前記第１工程の少なくとも１つにおける前記ルーズＲＯ膜は、上流の前記第１工程の前記ルーズＲＯ膜よりも、阻止率が高い、請求項１に記載の膜分離方法。
  9. 　前記第１非透過液および／または前記第２非透過液の少なくとも一部を、第１被処理液および／または第２被処理液の一部として用いる、請求項５に記載の膜分離方法。
  10. 　少なくとも１つの前記第１工程における運転圧力差は、５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の膜分離方法。
  11. 　酸化剤を含む酸化剤溶液と、ＲＯ膜と、を接触させる、ルーズＲＯ膜の製造方法。
  12. 　前記調整された見かけの阻止率Ｒobsは、運転条件において２０％以上９０％以下である、請求項１１に記載のルーズＲＯ膜の製造方法。
  13. 　請求項１１または１２に記載の製造方法によって製造されたルーズＲＯ膜を用いる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の膜分離方法。
     
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