WO2025115648A1 - 固体吸収材ならびにそれを用いた酸性ガスの吸収および脱離方法 - Google Patents

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solid absorbent
amine
solid
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carbon dioxide
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雄志 奥村
祥平 西部
遼平 沼口
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Kawasaki Heavy Industries Ltd
Kawasaki Motors Ltd
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Kawasaki Heavy Industries Ltd
Kawasaki Jukogyo KK
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains

Definitions

  • the present invention relates to a solid absorbent that reversibly absorbs acid gases, and a method for absorbing and desorbing acid gases using the same.
  • Solid absorbents that reversibly absorb acidic gases such as carbon dioxide, NOx (nitrogen oxides), SOx (sulfur oxides), and HCl contained in the exhaust gases emitted from combustion equipment such as thermal power plants, steelworks blast furnaces, steelworks converters, and boilers have been known.
  • Such solid absorbents generally consist of a porous substrate (e.g., porous particles) carrying amines, which are liquid chemicals that reversibly absorb acidic gases.
  • Patent Document 1 describes a carbon dioxide separation material containing a polyamine carrier in which a polyamine having at least two isopropyl groups on the nitrogen atom is supported on a support.
  • Patent Document 2 describes an acid gas absorbent consisting of porous particles and an acid gas absorbent (e.g., an amine) supported on the porous particles.
  • the porous particles have dual pores including mesopores having a pore size in the nanometer range of 2 nm to 200 nm in diameter and macropores having a pore size in the micrometer range of more than 0.2 ⁇ m in diameter, the macropores are vacant, and the mesopores are filled with the acid gas absorbent.
  • the present disclosure aims to provide a solid absorbent material that has low hygroscopicity and can efficiently and reversibly absorb acid gases, particularly carbon dioxide.
  • a solid absorbent according to a first aspect of the present disclosure is a solid absorbent that reversibly absorbs acid gas, A porous substrate and an acid gas absorbing agent supported on the porous substrate,
  • the acid gas absorbing agent contains at least one amine represented by any one of the following general formulas (1), (2) and (3).
  • R 1 is represented by the group: -(CH 2 ) l -NH-[(CH 2 ) 2 NH] m -(CH 2 ) n -CH 3 , and in R 1 , l is 1 or 2, and m and n are each independently an integer of 0 to 2.
  • another solid absorbent according to the first aspect of the present disclosure includes a porous substrate and an acid gas absorbing agent supported on the porous substrate,
  • the acid gas absorbing agent contains at least one amine represented by the following general formula (4):
  • the two R 2 groups may be the same or different structures, p represents 2 or 3, q represents an integer of 2 to 5, and R 2 represents any one of the following R 2 (1) to R 2 (9): is a group represented by any one of the following:
  • a method for absorbing and desorbing acidic gas according to a second aspect of the present disclosure includes a step of contacting a gas to be treated with either one of the solid absorbent according to the first aspect and another solid absorbent according to the first aspect to absorb the acidic gas; and a step of contacting the solid absorbent material that has absorbed the acid gas with steam, thereby desorbing the acid gas from the solid absorbent material.
  • the present disclosure provides a solid absorbent that has low moisture absorption and can efficiently and reversibly absorb acid gases, particularly carbon dioxide.
  • FIG. 1 shows the positions a to e of hydrogen in the amine represented by (1-1), which is the target product of Example 1, and the measured 1H-NMR chart.
  • FIG. 2 shows the positions a to e of hydrogen in the amine represented by (2-1), which is the target product of Example 2, and the measured 1H-NMR chart.
  • FIG. 3 shows the positions a to c of hydrogen in the amine represented by (3-1), which is the target product of Example 3, and the measured 1H-NMR chart.
  • FIG. 4 shows the positions a to g of hydrogen in the amine represented by (4-4), which is the target product of Example 4, and the measured 1H-NMR chart.
  • FIG. 5 is a diagram showing a 1H-NMR chart measured in Example 5.
  • FIG. 6 shows the positions a to i of hydrogen atoms in the amine represented by (4-3), which is the target compound of Example 6, and the measured 1H-NMR chart.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the saturated carbon dioxide absorption amount (mol/kg) per weight of the solid absorbent in the examples.
  • FIG. 8 is a graph showing the measurement results of the saturated water absorption amount per weight (mol/kg) of the solid absorbent material in the examples.
  • Solid absorbents that reversibly absorb acid gases as described above are generally used in acid gas separation systems (particularly carbon dioxide separation systems).
  • acid gas separation systems include batch processing systems and moving bed systems (continuous processing systems).
  • a process of absorbing acid gases into the solid absorbent and a process of desorbing acid gases from the solid absorbent using steam or the like i.e., a process of regenerating the solid absorbent
  • the solid absorbent is required to efficiently absorb and desorb acid gases, particularly carbon dioxide.
  • the solid absorbent absorbs excessive moisture, the solid absorbent becomes sticky and difficult to handle. If the solid absorbent is poorly handled, the acid gas absorption characteristics of the solid absorbent will be significantly reduced in a moving bed system that involves the movement of the solid absorbent. Even in a batch processing system, if the solid absorbent is poorly handled, replacing it will be difficult. For this reason, it is preferable for the solid absorbent to have low moisture absorption.
  • the inventors have conducted extensive research into solid absorbents that are low in hygroscopicity and can efficiently and reversibly absorb acidic gases, particularly carbon dioxide. They have found that such effects can be achieved in a solid absorbent that includes a porous substrate and an acidic gas absorbing agent supported on the porous substrate, when the acidic gas absorbing agent includes at least one amine represented by a specific general formula. They have also found that the solid absorbent can desorb acidic gases using exhaust heat that cannot generally be effectively utilized.
  • waste heat refers to low-temperature thermal energy between 40°C and 100°C that is unavoidably generated from various manufacturing industries, power plants, etc. and generally cannot be used effectively, and low-temperature thermal energy from sunlight that generally cannot be used effectively. Therefore, the solid absorbent material in this embodiment is also excellent from an environmental perspective.
  • acid gas generally means acid gases such as carbon dioxide, NOx (nitrogen oxides such as NO, NO2 , N2O , N2O3 , etc. ), SOx (sulfur oxides), HCl, etc., contained in combustion exhaust gas, the atmosphere, closed space atmosphere, etc.
  • NOx nitrogen oxides such as NO, NO2 , N2O , N2O3 , etc.
  • SOx sulfur oxides
  • HCl HCl
  • the acid gas to be absorbed is carbon dioxide.
  • Solid Absorbent refers to a solid absorbent capable of reversibly absorbing acidic gas.
  • the term “capable of reversibly absorbing acidic gas (particularly carbon dioxide)” refers to the ability to absorb (or recover) and desorb (i.e., regenerate the solid absorbent) acidic gas (particularly carbon dioxide).
  • the solid absorbent in this embodiment includes a first solid absorbent and a second solid absorbent.
  • the first solid absorbent includes a porous substrate and an acidic gas absorbing agent supported on the porous substrate.
  • an acidic gas absorbing agent in the first solid absorbent will be described in detail below.
  • the acid gas absorbing agent in the first solid absorbent material contains at least one amine represented by any one of the following general formulas (1), (2) and (3) (hereinafter also referred to as the "amine of the first solid absorbent material").
  • R 1 is represented by the group: -(CH 2 ) l -NH-[(CH 2 ) 2 NH] m -(CH 2 ) n -CH 3 , and in R 1 , l is 1 or 2, and m and n are each independently an integer of 0 to 2.
  • l is preferably 1.
  • the amine of the first solid absorbent having a significantly stable structure can be obtained in high yield, and ultimately the production efficiency of the solid absorbent can be improved.
  • m preferably represents 0 or 1.
  • m is 0 or 1
  • n is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • n is 0, it is possible to produce a solid absorbent that can reversibly absorb acidic gases, particularly carbon dioxide, more efficiently.
  • the acid gas absorbing agent in the first solid absorbent may be a mixture of two or more of the amines represented by any one of the above general formulas (1), (2) and (3), or may contain a single amine from these, or may be a single amine from these.
  • the amine of the first solid absorbent preferably has a structure represented by any one of the following (1-1), (1-2), (2-1) and (3-1).
  • the amine of the first solid absorbent has any of the structures described above, it is possible to produce a solid absorbent that has good low moisture absorption properties and can reversibly absorb acid gases, particularly carbon dioxide, more efficiently.
  • the synthesis method of the amine of the first solid absorbent is not particularly limited, and may be any method known to those skilled in the art.
  • the amine of the first solid absorbent may be synthesized by the following method. Specifically, benzaldehyde having multiple aldehyde groups may be used as a starting material, and a modified chain having an amine may be introduced by a reductive amination reaction.
  • the amine of the first solid absorbent having a structure represented by any one of the above (1-1), (2-1), and (3-1) can be synthesized by a method described in detail in the examples below.
  • the amine content of the first solid absorbent relative to the total mass of the first solid absorbent is not particularly limited, but is preferably 10 mass% or more. If the amine content of the first solid absorbent is 25 mass% or more, the solid absorbent finally produced can more efficiently absorb and desorb acidic gases, especially carbon dioxide.
  • the amine content of the first solid absorbent is more preferably 10 mass% or more, and even more preferably 25 mass% or more.
  • the upper limit of the amine content of the first solid absorbent is not particularly limited, but is, for example, 50 mass% or less.
  • the acidic gas absorbing agent may be composed only of at least one of the amines of the first solid absorbent material described above, but may contain other compounds as long as the effect of the first solid absorbent material in this embodiment is achieved.
  • the acidic gas absorbing agent may contain amine compounds other than the amines of the first solid absorbent material, polyethyleneimine, tetraethylenepentamine, amine-based or non-amine-based by-products that are (unavoidably) contained during amine synthesis, etc.
  • porous substrate supports the acid gas absorbing agent described above.
  • porous substrate is not particularly limited.
  • the porous substrate can be made of any material known to those skilled in the art that can support the acid gas absorbing agent and has a large number of pores that can be used to reversibly absorb acid gases, particularly carbon dioxide.
  • porous substrate examples include silica such as silica gel or mesoporous silica, alumina such as activated alumina, zeolite, titania, zirconia, magnesia, activated carbon, metal organic frameworks (MOFs), and the like.
  • the porous substrate may be in the form of a powder.
  • the porous substrate may also be formed using a powder and an appropriate binder, and may be granulated (typically 1 mm to 5 mm) at the time of production of the porous substrate.
  • the first solid absorbent material includes a porous substrate and an acid gas absorbing agent supported on the porous substrate. A method for producing the first solid absorbent material will be described below.
  • the temperature of the prepared amine-containing acidic gas absorbing agent solution of the first solid absorbent is not particularly limited, but is preferably 10°C or higher and 100°C or lower. It is known that the viscosity of a solution containing an amine decreases with increasing temperature, so when the temperature of the acidic gas absorbing agent solution is 10°C or higher, the amine can be uniformly supported on the porous substrate. Furthermore, when the temperature of the acidic gas absorbing agent solution is 100°C or lower, the oxidation and/or evaporation of the amine can be suppressed.
  • the concentration of the amine of the first solid absorbent in the acidic gas absorption chemical solution is not particularly limited, but may be adjusted to an appropriate value in the range of 5% by mass to 70% by mass depending on the type of amine of the first solid absorbent. If the amine concentration of the first solid absorbent in the solution is too low, the amount of amine supported on the porous substrate may be insufficient. Also, if the amine concentration of the first solid absorbent in the solution is too high, the amine may clog the pores of the porous substrate, reducing the acidic gas absorption performance of the first solid absorbent.
  • the porous substrate (for example, the above-mentioned porous particles) is put into the immersion container filled with the acidic gas absorbing agent solution, and the porous substrate is impregnated with the acidic gas absorbing agent solution.
  • the immersion time of the porous substrate is not particularly limited as long as the inside of the pores is sufficiently degassed.
  • the immersion time can be 24 hours.
  • the acidic gas absorbing agent solution may be stirred or ultrasonic vibration may be applied to the immersion container.
  • the second solid absorbent also includes a porous substrate and an acidic gas absorbing agent supported on the porous substrate.
  • an acidic gas absorbing agent in the second solid absorbent will be described in detail below.
  • the acid gas absorbing agent in the second solid absorbing material contains at least one amine represented by the following general formula (4) (hereinafter also referred to as the "amine of the second solid absorbing material").
  • R 2 represents any one of the following R 2 (1) to R 2 (9): It is a group represented by any one of the following:
  • the two R2 groups may be the same or different structures
  • the two terminal R2 groups in the above general formula (4) may be the same group represented by any one of the above R2 (1) to R2 (9), or may be different groups represented by any one of the above R2 (1) to R2 (9).
  • p is 3.
  • p 3
  • q preferably represents 2 or 3, and more preferably represents 2.
  • a solid absorbent material can be produced that has good low moisture absorption and can reversibly absorb acid gases, particularly carbon dioxide, more efficiently.
  • the acid gas absorbing agent in the second solid absorbent may be a mixture of two or more of the amines represented by the above general formula (4), may contain a single amine among these, or may be a single amine among these.
  • the amine of the second solid absorbent preferably has any one of the structures represented by (4-1) to (4-6) below.
  • the amine of the second solid absorbent has any of the structures described above, it is possible to produce a solid absorbent that has good low moisture absorption properties and can reversibly absorb acid gases, particularly carbon dioxide, more efficiently.
  • the amine of the second solid absorbent has a structure represented by any one of the above (4-1) to (4-3).
  • the amine of the second solid absorbent has a structure represented by any one of the above (4-1) to (4-3)
  • the method for synthesizing the amine of the second solid absorbent is not particularly limited, and it may be synthesized by any method known to those skilled in the art.
  • the amine of the second solid absorbent can be synthesized by the following method. First, a chain alkyl group is introduced into a commercially available polyamine having a group: -NH, or a polyamine having a group: -NH obtained by any method known to those skilled in the art, by a reaction known to those skilled in the art, such as an addition reaction of an alkyl halide or a reductive amination reaction of a ketone with a terminal amino group.
  • the amine of the second solid absorbent having a structure represented by any one of the above (4-1), (4-2), and (4-3) can be synthesized by a method described in detail in the examples below.
  • the preferred amount of amine content in the second solid absorbent relative to the total mass of the second solid absorbent is the same as the preferred amount of amine content in the first solid absorbent relative to the total mass of the first solid absorbent described above.
  • the acid gas absorbing agent may be composed only of at least one of the amines of the second solid absorbent material described above, but may also contain other compounds, as in the case of the first solid absorbent material described above, as long as the effect of the second solid absorbent material in this embodiment is achieved.
  • the first and second solid absorbents in this embodiment have low hygroscopic properties and can efficiently absorb acidic gases, particularly carbon dioxide, reversibly. Furthermore, the first and second solid absorbents in this embodiment are also excellent from an environmental perspective, since they can desorb acidic gases from the solid absorbents using exhaust heat that is generally not effectively utilized.
  • the method for absorbing and desorbing acidic gas (particularly carbon dioxide) in this embodiment includes a step of contacting a gas to be treated with the first or second solid absorbent in the above-described embodiment to absorb the acidic gas, and a step of contacting steam with the solid absorbent that has absorbed the acidic gas, thereby desorbing the acidic gas from the solid absorbent.
  • gas to be treated is not particularly limited as long as it is a gas containing acidic gas, particularly carbon dioxide, i.e., a gas.
  • gases include combustion exhaust gases discharged from combustion equipment such as thermal power plants using coal, heavy oil, natural gas, etc. as fuel, blast furnaces in steelworks that reduce iron oxide with coke, converters in steelworks that burn carbon in pig iron to make steel, and boilers in various manufacturing plants, and gases discharged from transportation equipment such as automobiles, ships, and aircraft that use gasoline, heavy oil, light oil, etc. as fuel.
  • gases to be treated include the atmosphere containing acidic gases, particularly carbon dioxide, human breathing in enclosed spaces such as submersible research vessels and space stations, and the surrounding atmosphere containing carbon dioxide discharged by energy conversion in equipment, etc.
  • the acidic gas content and temperature in the gas to be treated are not particularly limited, so long as the conditions are such that the acidic gas can be absorbed when the first or second solid absorbent in the above-mentioned embodiment comes into contact with the gas.
  • the acidic gas is carbon dioxide
  • the carbon dioxide partial pressure may be 0.04 kPa to 50 kPa
  • the temperature may be 20°C to 60°C.
  • the carbon dioxide when the acidic gas is carbon dioxide, the carbon dioxide may be desorbed in the carbon dioxide desorption step by contacting the solid absorbent with steam at, for example, 50°C or higher, as in any method known to those skilled in the art. Furthermore, from the viewpoint of efficiently desorbing carbon dioxide, it is preferable to contact the solid absorbent with steam under reduced pressure conditions in the carbon dioxide desorption step.
  • the reduced pressure conditions are preferably 5 kPa or more and 100 kPa or less, and more preferably 15 kPa or more and 30 kPa or less.
  • the first and second solid absorbents that have absorbed acidic gas can desorb the acidic gas even using exhaust heat, which generally cannot be effectively utilized. Therefore, from the standpoint of being environmentally superior, in the process of desorbing the acidic gas, it is preferable to desorb the acidic gas from the solid absorbent by contacting it with low-temperature steam generated by exhaust heat.
  • the temperature of the exhaust heat is preferably 40°C or higher and 100°C or lower, and more preferably 50°C or higher and 70°C or lower.
  • the solid absorbent of the first aspect of the present disclosure is a solid absorbent that reversibly absorbs acid gas, comprising: A porous substrate and an acid gas absorbing agent supported on the porous substrate,
  • the acid gas absorbing agent contains at least one amine represented by any one of the following general formulas (1), (2) and (3).
  • R 1 is represented by the group: -(CH 2 ) l -NH-[(CH 2 ) 2 NH] m -(CH 2 ) n -CH 3 , and in R 1 , l is 1 or 2, and m and n are each independently an integer of 0 to 2.
  • the solid absorbent material of the first embodiment has low moisture absorption and can efficiently absorb acid gases, particularly carbon dioxide, in a reversible manner.
  • the solid absorbent of the second aspect of the present disclosure is the solid absorbent of the first aspect, wherein the amine has a structure represented by any one of the following (1-1), (1-2), (2-1) and (3-1).
  • the solid absorbent material of the second embodiment has good low moisture absorption properties and can reversibly absorb acid gases, particularly carbon dioxide, more efficiently.
  • a solid absorbent according to a third aspect of the present disclosure is a solid absorbent that reversibly absorbs acid gases, comprising: A porous substrate and an acid gas absorbing agent supported on the porous substrate,
  • the acid gas absorbing agent contains at least one amine represented by the following general formula (4):
  • the two R 2 groups may be the same or different structures, p represents 2 or 3, q represents an integer of 2 to 5, and R 2 represents any one of the following R 2 (1) to R 2 (9): is a group represented by any one of the following:
  • the solid absorbent material of the third embodiment has low moisture absorption and can reversibly absorb acid gases, particularly carbon dioxide, efficiently.
  • a solid absorbent material according to a fourth aspect of the present disclosure is the solid absorbent material according to the third aspect, wherein the amine has a structure represented by any one of the following (4-1) to (4-6).
  • the solid absorbent material of the fourth embodiment has good low moisture absorption properties and can reversibly absorb acid gases, particularly carbon dioxide, more efficiently.
  • a method for absorbing and desorbing acidic gases according to a fifth aspect of the present disclosure includes a step of contacting a gas to be treated with the solid absorbent material according to any one of the first to fourth aspects to absorb the acidic gas; and a step of contacting the solid absorbent material that has absorbed the acid gas with steam, thereby desorbing the acid gas from the solid absorbent material.
  • the solid absorbent has low hygroscopicity, so that, for example, in moving bed and batch processing acidic gas separation systems, it is possible to prevent the handling performance of the solid absorbent from deteriorating.
  • the first and second solid absorbents in this embodiment were actually manufactured, and the carbon dioxide saturated absorption amount (kg/m 3 ) and water saturated absorption amount (kg/m 3 ) of the manufactured solid absorbents were measured.
  • a proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) device manufactured by JEOL Ltd., "AL-400, ECZ400S
  • a gas chromatography (GC) analyzer manufactured by Shimadzu Corporation, "GC-2010 PlusAF”
  • a gas chromatography mass spectrometry (GCMS) device manufactured by Shimadzu Corporation, "GC/MS QP-2010Plus" were used.
  • Example 1 [Method of synthesis of amines of solid absorbent]
  • Example 1 the amine having the structure represented by the above (1-1) was used as the first solid absorbent amine. The synthesis method will be described in detail below.
  • 1,3,5-benzenetricarbaldehyde (reference substance) was added to an ethanol solution of N-Boc-methylethylenediamine, and the resulting solution was heated and stirred at 90°C for 1.5 hours. The reaction solution was then cooled to around 0°C, and a reducing agent was added to reduce the imine. Next, lipophilic components were recovered from the reaction product in which the imine had been reduced by liquid-liquid extraction and separation using chloroform and water. Trifluoroacetic acid was then added to remove the protecting group of the imine, and the target product, which is assumed to be an amine having the structure represented by (1-1) above, was obtained from the recovered lipophilic component as a yellow oily substance. The yield was 54.6%.
  • Example 2 In Example 2, the amine having the structure represented by the above formula (2-1) was used as the first solid absorbent amine. The synthesis method will be described in detail below.
  • isophthalaldehyde (reference substance) was dissolved in toluene, and an aqueous methylamine solution was added to the solution, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After the reaction was completed, the toluene layer of the reaction solution was collected, and the solvent in the collected solution was removed by evaporation. The intermediate substance obtained was then dissolved in acetone, and the imine was reduced with a reducing agent while methanol was further added to the solution. Next, lipophilic components were collected from the reaction product by liquid-liquid extraction separation using chloroform and water, and the target product, assumed to be an amine having the structure represented by (2-1) above, was obtained from the collected lipophilic components as a brown oily substance. The yield was 83.3%.
  • Example 3 In Example 3, an amine having the structure represented by (3-1) above was used as the amine of the first solid absorbent.
  • the synthesis method was the same as that of Example 2 above, except that terephthaldicarboxaldehyde (reference material) was used instead of isophthalaldehyde as the starting material, and the target product assumed to be the amine having the structure represented by (3-1) above was obtained in a yield of 67.9%.
  • Example 4 In Example 4, the amine having the structure represented by the above (4-4) was used as the second solid absorbent amine. The synthesis method is described in detail below.
  • Example 5 In Example 5, an amine having the structure represented by the above (4-2) was used as the amine of the second solid absorbent.
  • the synthesis method was the same as that of the amine having the structure represented by the above (4-4), and the target substance assumed to be the amine having the structure represented by the above (4-2) was obtained in the same procedure as in Example 4, except that diethyl ketone was used instead of methyl ethyl ketone at the beginning.
  • the yield was 73.5%.
  • Example 6 In Example 6, an amine having the structure represented by the above (4-3) was used as the amine of the second solid absorbent.
  • the synthesis method was the same as that of the amine having the structure represented by the above (4-4), and the target substance assumed to be the amine having the structure represented by the above (4-3) was obtained in the same procedure as in Example 4, except that methyl isobutyl ketone was used instead of methyl ethyl ketone at the beginning.
  • the yield was 97.9%.
  • DEA diethanolamine
  • DEA is a liquid chemical substance that is widely used as an amine to be supported on a substrate and to reversibly absorb carbon dioxide.
  • porous substrate silica gel described in Japanese Patent No. 6055134 was used.
  • the porous substrate was filled in another container, and drying gas (nitrogen gas at 40 ° C., 15 L / min) was flowed to aerate and dry the porous substrate carrying each of the amines or DEA of Examples 1 to 6. After 2 hours from the time when the gas temperature at the outlet of the drying tank for drying the porous substrate carrying each of the amines, etc. became stable, the drying was terminated and the solvent was completely removed. In this way, the porous substrate carrying each of the amines or DEA, that is, the solid absorbent in Examples 1 to 6 and Comparative Example, was obtained.
  • drying gas nitrogen gas at 40 ° C., 15 L / min
  • the saturated carbon dioxide absorption amount and saturated water absorption amount of the solid absorbents of each of the examples and comparative examples manufactured by the above method were measured by the following method.
  • the initial weight of the container filled with the solid absorbent was measured, and gases containing carbon dioxide or water, each of which had been prepared to a predetermined composition, were supplied into the container at 50 L/min. Thereafter, the weight of the container was measured at regular intervals, and it was determined that the absorption of carbon dioxide or water had reached saturation when the weight change had almost ceased. Then, the carbon dioxide saturated absorption amount (mol/kg) per weight of the solid absorbent or the water saturated absorption amount (mol/kg) per weight of the solid absorbent was calculated from the change in weight of the container at the initial time and when saturated. Note that when measuring the carbon dioxide saturated absorption amount, a gas mixture of carbon dioxide and nitrogen gas was used. On the other hand, when measuring the saturated water absorption, a gas whose humidity had been adjusted by permeating nitrogen gas into water was used.
  • the solid absorbents of Examples 1 to 6 which are the first and second solid absorbents in this embodiment, were able to absorb carbon dioxide to the same extent or more than the solid absorbent of the comparative example.
  • the solid absorbents of Examples 1 to 6 had significantly lower hygroscopicity than the solid absorbent of the comparative example. That is, the solid absorbents of Examples 1 to 6 have better handling due to their lower hygroscopicity compared to the solid absorbent of the comparative example, and therefore can desorb carbon dioxide efficiently. From these results, it was found that the first and second solid absorbents in this embodiment have low hygroscopicity and can reversibly absorb carbon dioxide efficiently.

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Abstract

固体吸収材は、酸性ガスを可逆的に吸収する固体吸収材であって、多孔質基材と、前記多孔質基材に担持された酸性ガス吸収薬剤とを含み、前記酸性ガス吸収薬剤は、一般式（１）、（２）および（３）のうちのいずれかで表される少なくとも１つのアミンを含む。 （式（１）、（２）および（３）中、Ｒ１は基：－（ＣＨ２）ｌ－ＮＨ－［（ＣＨ２）２ＮＨ］ｍ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３で表され、かつ、Ｒ１において、ｌは１または２を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０～２の整数を示す。）

Description

固体吸収材ならびにそれを用いた酸性ガスの吸収および脱離方法
　本発明は、酸性ガスを可逆的に吸収する固体吸収材、ならびにそれを用いた酸性ガスの吸収および脱離方法に関する。
　従来、火力発電所、製鐵所の高炉、製鐵所の転炉、ボイラー等の燃焼設備から排出される燃焼排ガスに含まれる、二酸化炭素、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＳＯｘ（硫黄酸化物）、ＨＣｌ等の酸性ガスを可逆的に吸収する固体吸収材が知られている。また、これらの酸性ガス、特に二酸化炭素を大気等から直接捕集するＤＡＣ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ａｉｒ　Ｃａｐｔｕｒｅ）に、このような固体吸収材を適用する技術も開発されている。このような固体吸収材は、一般的に、多孔質基材（例えば多孔質粒子）に、酸性ガスを可逆的に吸収する液状化学物質であるアミンを担持させてなる。
　このような固体吸収材の例として、特許文献１には、窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材が記載されている。
　また、このような固体吸収材の他の例として、特許文献２には、多孔質粒子と、多孔質粒子に担持された酸性ガス吸収剤（例えばアミン）とからなる酸性ガス吸収材が記載されている。特許文献２に記載の酸性ガス吸収材では、多孔質粒子は、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下のナノメートル領域の細孔径を有するメソ孔と、直径０．２μｍを超えるマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ孔とを含む二元細孔を有し、マクロ孔が空孔であり、メソ孔が酸性ガス吸収剤で充填されている。
特開２０１５－９１８５号公報 特開２０２０－７５２１５号公報
　本開示は、低吸湿性であり、かつ効率よく酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収することができる固体吸収材を提供することを目的とする。
　本開示の第一の局面に係る固体吸収材は、酸性ガスを可逆的に吸収する固体吸収材であって、
　多孔質基材と、前記多孔質基材に担持された酸性ガス吸収薬剤とを含み、
　前記酸性ガス吸収薬剤は、下記一般式（１）、（２）および（３）のうちのいずれかで表される少なくとも１つのアミンを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式（１）、（２）および（３）中、Ｒ１は基：－（ＣＨ２）ｌ－ＮＨ－［（ＣＨ２）２ＮＨ］ｍ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３で表され、かつ、Ｒ１において、ｌは１または２を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０～２の整数を示す。）
　あるいは、本開示の第一の局面に係るもう一つの固体吸収材は、多孔質基材と、前記多孔質基材に担持された酸性ガス吸収薬剤とを含み、
　前記酸性ガス吸収薬剤は、下記一般式（４）で表される少なくとも１つのアミンを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（４）中、２つのＲ２基は同一または異なる構造であってもよく、ｐは２または３を示し、ｑは２～５の整数を示し、かつ、Ｒ２は下記Ｒ２（１）～Ｒ２（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 のうちのいずれかで表される基である。）
　本開示の第二の局面に係る酸性ガスの吸収および脱離方法は、第一の局面に係る固体吸収材および第一の局面に係るもう一つの固体吸収材のいずれか１つの固体吸収材に処理対象のガスを接触させて酸性ガスを吸収させる工程と、
　酸性ガスを吸収した前記固体吸収材に、蒸気を接触させることによって、前記固体吸収材から酸性ガスを脱離させる工程と、を含む。
　本開示によれば、低吸湿性であり、かつ効率よく酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収することができる固体吸収材を提供することができる。
図１は、実施例１の目的物である（１－１）で表されるアミンにおける水素の存在位置ａ～ｅおよび測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す図である。 図２は、実施例２の目的物である（２－１）で表されるアミンにおける水素の存在位置ａ～ｅおよび測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す図である。 図３は、実施例３の目的物である（３－１）で表されるアミンにおける水素の存在位置ａ～ｃおよび測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す図である。 図４は、実施例４の目的物である（４－４）で表されるアミンにおける水素の存在位置ａ～ｇおよび測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す図である。 図５は、実施例５において測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す図である。 図６は、実施例６の目的物である（４－３）で表されるアミンにおける水素の存在位置ａ～ｉおよび測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す図である。 図７は、実施例における固体吸収材の重量当たりの二酸化炭素飽和吸収量（ｍｏｌ／ｋｇ）の測定結果を示すグラフである。 図８は、実施例における固体吸収材の重量当たりの水分飽和吸収量（ｍｏｌ／ｋｇ）の測定結果を示すグラフである。
　前述したような酸性ガスを可逆的に吸収する固体吸収材は、一般的に、酸性ガス分離システム（特に二酸化炭素分離システム）において利用される。酸性ガス分離システムとしては、例えばバッチ処理方式、移動層方式（連続処理方式）等のシステムが挙げられる。これらの酸性ガス分離システムでは、固体吸収材に酸性ガスを吸収させる工程と、蒸気等を用いて固体吸収材から酸性ガスを脱離させる工程（すなわち固体吸収材を再生する工程）とが繰り返し行われる。そのため、当該固体吸収材には、酸性ガス、特に二酸化炭素を効率よく吸収および脱離することが求められる。
　また、このような酸性ガス分離システムにおいて、固体吸収材が水分を過剰に吸収していると、固体吸収材が粘着性を示し、ハンドリングが悪くなってしまう。固体吸収材のハンドリングが悪いと、固体吸収材の移動を伴う移動層方式のシステムにおいて、固体吸収材の酸性ガスの吸収特性が著しく低下する。バッチ処理方式のシステムにおいても、固体吸収材のハンドリングが悪い場合、固体吸収材の交換作業が困難となる。そのため、固体吸収材は低吸湿性を有すると好適である。
　本発明者らは、低吸湿性であり、かつ効率よく酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収することができる固体吸収材について、様々な研究を重ねた。そして、多孔質基材と当該多孔質基材に担持された酸性ガス吸収薬剤とを含む固体吸収材において、酸性ガス吸収薬剤が所定の一般式で表される少なくとも１つのアミンを含むと、このような効果が発揮され得ることが分かった。また、当該固体吸収材は、一般的には有効に利用できない排熱を用いて酸性ガスを脱離できることも分かった。
　本明細書において、「排熱」とは、各種製造業、発電所等から不可避的に生じる４０℃以上１００℃以下の一般的には有効に利用できない低温の熱エネルギー、太陽光による一般的には有効に利用できない低温の熱エネルギー等を意味する。そのため、本実施形態における固体吸収材は、環境面においても優れている。
　本明細書において、「酸性ガス」とは、一般的に、燃焼排ガス、大気、閉鎖空間雰囲気中等に含まれている、二酸化炭素、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３等の窒素酸化物）、ＳＯｘ（硫黄酸化物）、ＨＣｌ等の酸性ガスを意味する。これらのうち、環境面において良好な効果を発揮するとの観点から、吸収される対象となる酸性ガスは、二酸化炭素であることが好ましい。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
　１．固体吸収材
　本実施形態における固体吸収材を、以下詳細に説明する。なお、本明細書において、「固体吸収材」とは、酸性ガスを可逆的に吸収することができる固体吸収材を意味する。また、本明細書において、「酸性ガス（特に二酸化炭素）を可逆的に吸収することができる」とは、酸性ガス（特に二酸化炭素）を吸収（または回収）および脱離（すなわち、固体吸収材の再生）することができることを意味する。本実施形態における固体吸収材は、第１の固体吸収材および第２の固体吸収材を包含する。
　［第１の固体吸収材］
　第１の固体吸収材は、多孔質基材と、当該多孔質基材に担持された酸性ガス吸収薬剤とを含む。まず、第１の固体吸収材における酸性ガス吸収薬剤を以下詳細に説明する。
　（酸性ガス吸収薬剤）
　第１の固体吸収材における酸性ガス吸収薬剤は、下記一般式（１）、（２）および（３）のうちのいずれかで表される少なくとも１つのアミン（以下、「第１の固体吸収材のアミン」とも称する）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）、（２）および（３）中、Ｒ１は基：－（ＣＨ２）ｌ－ＮＨ－［（ＣＨ２）２ＮＨ］ｍ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３で表され、かつ、Ｒ１において、ｌは１または２を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０～２の整数を示す。
　Ｒ１において、ｌは１であることが好ましい。ｌが１であると、顕著に安定した構造の第１の固体吸収材のアミンを高い収率で得ることができ、最終的に固体吸収材の製造効率を向上させることができる。
　Ｒ１において、ｍは０または１を示すことが好ましい。ｍが０または１であると、最終的に、良好な低吸湿性特性を有し、より効率的に酸性ガス、特に二酸化炭素を脱離できる固体吸収材を製造することができる。
　Ｒ１において、ｎは０または１を示すことが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０であると、最終的に、より効率的に酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収できる固体吸収材を製造することができる。
　第１の固体吸収材における酸性ガス吸収薬剤は、上記一般式（１）、（２）および（３）のうちのいずれかで表されるアミンの２つ以上の混合物であってもよいし、これらのうちの単一のアミンを含んでもよく、またはこれらのうちの単一のアミンであってもよい。
　より具体的には、第１の固体吸収材のアミンは、下記（１－１）、（１－２）、（２－１）および（３－１）のうちのいずれかで表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　第１の固体吸収材のアミンが上記のうちのいずれかで表される構造を有すると、最終的に、良好な低吸湿性を有し、かつより効率的に酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収できる固体吸収材を製造することができる。
　第１の固体吸収材のアミンの合成方法は、特に限定されず、当業者に公知の任意の方法によって合成すればよい。例えば、第１の固体吸収材のアミンは、次の方法によって合成することができる。具体的には、複数のアルデヒド基を有するベンズアルデヒドを出発物質として用いて、アミンを有する修飾鎖を還元的アミノ化の反応によって導入すればよい。
　より具体的には、例えば、上記（１－１）、（２－１）および（３－１）のうちのいずれかで表される構造を有する第１の固体吸収材のアミンは、後の実施例で詳細に述べる方法によって合成することができる。
　第１の固体吸収材の総質量に対する上記第１の固体吸収材のアミンの含有量は、特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましい。第１の固体吸収材のアミンの含有量が２５質量％以上であると、最終的に製造される固体吸収材が、より効率的に酸性ガス、特に二酸化炭素を吸収および脱離することができる。第１の固体吸収材のアミンの含有量は、１０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、第１の固体吸収材のアミンの含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、５０質量％以下である。
　酸性ガス吸収薬剤は、上記の少なくとも１つの第１の固体吸収材のアミンのみから構成されていてもよいが、本実施形態における第１の固体吸収材の効果を奏する限り、他の化合物を含んでも構わない。例えば、酸性ガス吸収薬剤は、第１の固体吸収材のアミン以外のアミン化合物、ポリエチレンイミン、テトラエチレンペンタミン、アミン合成時に（不可避に）含有されるアミン系または非アミン系の副生成物等を含んでも構わない。
　（多孔質基材）
　多孔質基材は、前述した酸性ガス吸収薬剤を担持する。
　多孔質基材の種類は、特に限定されない。具体的には、多孔質基材は、前述の酸性ガス吸収薬剤を担持することができ、かつ、酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収するために利用可能な多数の細孔を有する当業者に公知の任意の材料からなる基材を用いることができる。
　多孔質基材としては、例えば、シリカゲルまたはメソポーラスシリカ等のシリカ、活性アルミナ等のアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、活性炭、金属有機構造体（ＭＯＦ）等が挙げられる。多孔質基材は粉末を利用してもよい。また、多孔質基材は、粉末と適宜バインダーを用いて成形してもよく、例えば、多孔質基材の製造の時点で粒状（典型的には１ｍｍ～５ｍｍ）にしてもよい。
　（固体吸収材の製造方法）
　第１の固体吸収材は、多孔質基材と、当該多孔質基材に担持された酸性ガス吸収薬剤とを含む。第１の固体吸収材の製造方法を以下説明する。
　（１）酸性ガス吸収薬剤溶液の調製工程
　まず、酸性ガス吸収薬剤に含まれる前述した少なくとも１つの第１の固体吸収材のアミンを溶媒（水またはアルコール）に溶かし、酸性ガス吸収薬剤溶液を調製する。
　調製した第１の固体吸収材のアミンを含む酸性ガス吸収薬剤溶液の温度は、特に限定されないが、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。アミンを含む溶液の粘度は温度の上昇に伴って低下することが知られているため、酸性ガス吸収薬剤溶液の温度が１０℃以上であると、多孔質基材に均一にアミンを担持することができる。また、酸性ガス吸収薬剤溶液の温度が１００℃以下であると、アミンの酸化および／または蒸発を抑制することができる。
　酸性ガス吸収薬剤溶液中の第１の固体吸収材のアミンの濃度は、特に限定されないが、第１の固体吸収材のアミンの種類に応じて、５質量％以上７０質量％以下の範囲の適切な値に調整すればよい。溶液中の第１の固体吸収材のアミン濃度が低すぎると、多孔質基材へのアミンの担持量が不十分となるおそれがある。また、溶液中の第１の固体吸収材のアミン濃度が高すぎると、アミンが多孔質基材の細孔を閉塞して、第１の固体吸収材の酸性ガス吸収性能を低下させるおそれがある。
　（２）含浸工程
　次いで、酸性ガス吸収薬剤溶液を湛えた浸漬容器に多孔質基材（例えば前述の多孔質粒子）を投入し、多孔質基材に酸性ガス吸収薬剤溶液を含浸させる。多孔質基材の浸漬時間は、細孔内部が十分に脱気される時間であれば、特に限定されない。例えば、浸漬時間は、２４時間とすることができる。この際、浸漬時間を短縮するために、酸性ガス吸収薬剤溶液を撹拌したり、または浸漬容器に超音波振動を与えてもよい。
　（３）乾燥工程
　その後、多孔質基材を酸性ガス吸収薬剤溶液から引き揚げて、付着している余分な液体を吸引濾過等の方法で除去する。さらに、その後、酸性ガス吸収薬剤溶液に含浸させた多孔質基材を、室温に近い温度下において、通気乾燥または減圧乾燥させる。乾燥後、第１の固体吸収材を得ることができる。
　［第２の固体吸収材］
　第２の固体吸収材も、多孔質基材と、当該多孔質基材に担持された酸性ガス吸収薬剤とを含む。まず、第２の固体吸収材における酸性ガス吸収薬剤を以下詳細に説明する。
　（酸性ガス吸収薬剤）
　第２の固体吸収材における酸性ガス吸収薬剤は、下記一般式（４）で表される少なくとも１つのアミン（以下、「第２の固体吸収材のアミン」とも称する）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（４）中、２つのＲ２基は同一または異なる構造であってもよく、ｐは２または３を示し、ｑは２～５の整数を示し、かつ、Ｒ２は下記Ｒ２（１）～Ｒ２（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 のうちのいずれかで表される基である。
　本明細書において、「２つのＲ２基は同一または異なる構造であってもよい」とは、上記一般式（４）中の末端の２つのＲ２基は、上記Ｒ２（１）～Ｒ２（９）のうちのいずれかで表される同一の基であってもよいし、または上記Ｒ２（１）～Ｒ２（９）のうちのいずれかで表される互いに異なる基であってもよいことを意味する。
　ｐは、３であることが好ましい。ｐが３であると、最終的に、良好な低吸湿性特性を有し、より効率的に酸性ガス、特に二酸化炭素を脱離できる固体吸収材を製造することができる。
　ｑは、２または３を示すことが好ましく、２であることがより好ましい。ｑが２であると、最終的に、良好な低吸湿性を有し、より効率的に酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収できる固体吸収材を製造することができる。
　第２の固体吸収材における酸性ガス吸収薬剤は、上記一般式（４）で表されるアミンの２つ以上の混合物であってもよいし、これらのうちの単一のアミンを含んでもよく、またはこれらのうちの単一のアミンであってもよい。
　より具体的には、第２の固体吸収材のアミンは、下記（４－１）～（４－６）のうちのいずれかで表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　第２の固体吸収材のアミンが上記のうちのいずれかで表される構造を有すると、最終的に、良好な低吸湿性を有し、かつより効率的に酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収できる固体吸収材を製造することができる。
　さらに、第２の固体吸収材のアミンは、上記（４－１）～（４－３）のうちのいずれかで表される構造を有することがより好ましい。第２の固体吸収材のアミンが上記（４－１）～（４－３）のうちのいずれかで表される構造を有すると、最終的に、より確実に、良好な低吸湿性を有し、かつより効率的に酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収できる固体吸収材を製造することができる。
　第２の固体吸収材のアミンの合成方法は、特に限定されず、当業者に公知の任意の方法によって合成すればよい。例えば、第２の固体吸収材のアミンは、次の方法によって合成することができる。まず、市販されている基：－ＮＨを有するポリアミン、または当業者に公知の任意の方法によって得られる基：－ＮＨを有するポリアミンに、当業者に公知の反応、例えばハロゲン化アルキルの付加反応またはケトンと末端アミノ基との還元的アミノ化による反応によって、鎖状アルキル基を導入する。
　より具体的には、例えば、上記（４－１）、（４－２）および（４－３）のうちのいずれかで表される構造を有する第２の固体吸収材のアミンは、後の実施例で詳細に述べる方法によって合成することができる。
　第２の固体吸収材の総質量に対する上記第２の固体吸収材のアミンの含有量の好ましい量は、前述した第１の固体吸収材の総質量に対する第１の固体吸収材のアミンの含有量の好ましい量と同じである。
　酸性ガス吸収薬剤は、上記の少なくとも１つの第２の固体吸収材のアミンのみから構成されていてもよいが、本実施形態における第２の固体吸収材の効果を奏する限り、前述した第１の固体吸収材の場合と同様に、他の化合物を含んでも構わない。
　第２の固体吸収材における多孔質基材および固体吸収材の製造方法の詳細も、前述した第１の固体吸収材と同様である。
　このように、本実施形態における第１および第２の固体吸収材は、低吸湿性の特性を有し、かつ効率よく酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収することができる。さらに、本実施形態における第１および第２の固体吸収材は、一般的には有効に利用できない排熱を用いて固体吸収材から酸性ガスを脱離させることができるため、環境面においても優れている。
　２．酸性ガスの吸収および脱離方法
　本実施形態における酸性ガス（特に二酸化炭素）の吸収および脱離方法は、前述の実施形態における第１または第２の固体吸収材に処理対象のガスを接触させて酸性ガスを吸収させる工程と、酸性ガスを吸収した当該固体吸収材に、蒸気を接触させることによって、当該固体吸収材から酸性ガスを脱離させる工程とを含む。
　本明細書において、「処理対象のガス」とは、酸性ガス、特に二酸化炭素を含有するガス、すなわち気体であれば、特に限定されない。このようなガスとしては、例えば、石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する製鐵所の転炉、各種製造所におけるボイラー等の燃焼設備から排出される燃焼排ガス、ガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器から排出されるガス等が挙げられる。また、処理対象のガスの他の例として、酸性ガス、特に二酸化炭素を含んでいる大気、潜水調査船、宇宙ステーション等の密閉空間における人の呼吸、機器のエネルギー変換等で排出される二酸化炭素を含む周囲雰囲気等も挙げられる。
　処理対象のガス中の酸性ガス含有量および温度は、前述の実施形態における第１または第２の固体吸収材が接触した際に酸性ガスを吸収可能な条件であれば、特に限定されない。例えば、酸性ガスが二酸化炭素である場合、二酸化炭素分圧が０．０４ｋＰａ～５０ｋＰａであり、温度が２０℃～６０℃であればよい。
　例えば、酸性ガスが二酸化炭素である場合、二酸化炭素を脱離させる工程では、当業者に公知の任意の方法のように、固体吸収材に、例えば５０℃以上の蒸気を接触させることによって、二酸化炭素を脱離させてもよい。さらに、効率的に二酸化炭素を脱離させるとの観点から、二酸化炭素を脱離させる工程では、減圧条件下で蒸気を接触させることが好ましい。減圧条件は、５ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることが好ましく、１５ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　一方、前述の実施形態において説明した通り、酸性ガスを吸収した第１および第２の固体吸収材は、一般的には有効に利用できない排熱を用いても、酸性ガスを脱離させることができる。そのため、酸性ガスを脱離させる工程では、環境面において優れるとの観点から、排熱による低温蒸気を接触させることによって、固体吸収材から酸性ガスを脱離させることが好ましい。例えば、酸性ガスが二酸化炭素である場合、排熱の温度は、４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、５０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
　本実施形態における方法を、例えば中規模または大規模における酸性ガス分離システム（特に二酸化炭素分離システム）に採用することによって、環境面においても優れ、かつ効率よく排ガスから酸性ガス（特に二酸化炭素）を吸収および脱離可能なシステムを達成することができる。
　［本開示のまとめ］
　以上に説明した具体的な実施形態には、以下の構成を有する開示が含まれている。
　本開示の第１の態様の固体吸収材は、酸性ガスを可逆的に吸収する固体吸収材であって、
　多孔質基材と、前記多孔質基材に担持された酸性ガス吸収薬剤とを含み、
　前記酸性ガス吸収薬剤は、下記一般式（１）、（２）および（３）のうちのいずれかで表される少なくとも１つのアミンを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１）、（２）および（３）中、Ｒ１は基：－（ＣＨ２）ｌ－ＮＨ－［（ＣＨ２）２ＮＨ］ｍ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３で表され、かつ、Ｒ１において、ｌは１または２を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０～２の整数を示す。）
　第１の態様の固体吸収材によると、低吸湿性を有し、かつ効率よく酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収することができる。
　本開示の第２の態様の固体吸収材は、第１の態様の固体吸収材であって、前記アミンは、下記（１－１）、（１－２）、（２－１）および（３－１）のうちのいずれかで表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　第２の態様の固体吸収材によると、良好な低吸湿性であり、かつより効率よく酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収することができる。
　本開示の第３の態様の固体吸収材は、酸性ガスを可逆的に吸収する固体吸収材であって、
　多孔質基材と、前記多孔質基材に担持された酸性ガス吸収薬剤とを含み、
　前記酸性ガス吸収薬剤は、下記一般式（４）で表される少なくとも１つのアミンを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（４）中、２つのＲ２基は同一または異なる構造であってもよく、ｐは２または３を示し、ｑは２～５の整数を示し、かつ、Ｒ２は下記Ｒ２（１）～Ｒ２（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 のうちのいずれかで表される基である。）
　第３の態様の固体吸収材によると、低吸湿性を有し、かつ効率よく酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収することができる。
　本開示の第４の態様の固体吸収材は、第３の態様の固体吸収材であって、前記アミンは、下記（４－１）～（４－６）のうちのいずれかで表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　第４の態様の固体吸収材によると、良好な低吸湿性を有し、かつより効率よく酸性ガス、特に二酸化炭素を可逆的に吸収することができる。
　本開示の第５の態様の酸性ガスの吸収および脱離方法は、第１～第４のいずれか１つの態様の固体吸収材に処理対象のガスを接触させて酸性ガスを吸収させる工程と、
　酸性ガスを吸収した前記固体吸収材に、蒸気を接触させることによって、前記固体吸収材から酸性ガスを脱離させる工程と、を含む。
　第５の態様の酸性ガスの吸収および脱離方法によると、固体吸収材が低吸湿性であるため、例えば移動層方式およびバッチ処理方式の酸性ガス分離システムにおいて、固体吸収材のハンドリング性能の低下を防ぐことができる。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
　本実施例では、本実施形態における第１および第２の固体吸収材を実際に製造し、製造した固体吸収材の二酸化炭素飽和吸収量（ｋｇ／ｍ３）および水分飽和吸収量（ｋｇ／ｍ３）の測定を行った。
　まず、各実施例および比較例で用いた固体吸収材のアミン（すなわち、酸性ガス吸収薬剤）の合成方法、使用した多孔質基材、ならびに固体吸収材の製造方法を、以下詳細に説明する。なお、目的物のアミンの確認には、実施例５を除き、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）装置（日本電子（株）社製、「ＡＬ－４００，ＥＣＺ４００Ｓ」）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析装置（島津製作所製、「ＧＣ－２０１０　ＰｌｕｓＡＦ」）、およびガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）装置（島津製作所製、「ＧＣ／ＭＳ　ＱＰ－２０１０Ｐｌｕｓ」）を用いた。
　［固体吸収材のアミンの合成方法］
　（実施例１）
　実施例１では、第１の固体吸収材のアミンである上記（１－１）で表される構造を有するアミンを用いた。合成方法を以下詳細に述べる。
　まず、１，３，５－ベンゼントリカルボアルデヒド（基準物質）をＮ－Ｂｏｃ－メチルエチレンジアミンのエタノール溶液に添加して、添加した溶液を９０℃で１．５時間加熱攪拌した。その後、反応溶液を０℃付近まで冷却し、還元剤を加えてイミンを還元した。次いで、クロロホルムと水を用いた液液抽出分離によって、イミンを還元させた反応物から親油性成分を回収した。その後、トリフルオロ酢酸を添加することによりイミンの保護基を除去し、回収した親油性成分から黄色油状物質として上記（１－１）で表される構造を有するアミンと想定される目的物を得た。なお、収率は５４．６％であった。
　得られた物質が目的物の上記（１－１）で表される構造を有するアミンか否かは、以下のように確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：測定溶媒としては、重エタノールを用いた。図１に、実施例１の目的物である上記（１－１）で表されるアミンにおける水素の存在位置ａ～ｅおよび測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートには、各ピークがａ～ｅのいずれに該当するか、およびその水素数はいくつかが示されている。図１に示すように、１Ｈ－ＮＭＲチャートから、上記（１－１）で表されるアミンが生成していることが確認できた。
ＧＣおよびＧＣＭＳ：ＧＣによって生成物のピークを確認し、ＧＣＭＳによって生成物の質量分析を行い、上記（１－１）で表されるアミンを確認した。
　（実施例２）
　実施例２では、第１の固体吸収材のアミンである上記（２－１）で表される構造を有するアミンを用いた。合成方法を以下詳細に述べる。
　まず、イソフタルアルデヒド（基準物質）をトルエンに溶解し、溶液にメチルアミン水溶液をさらに添加して、室温で３時間攪拌した。反応終了後、反応液のトルエン層を回収し、回収した溶液中の溶媒を揮発除去した。その後、得られた中間物質をアセトンに溶解し、溶液にメタノールをさらに添加しながら、還元剤によってイミンを還元した。次いで、クロロホルムと水を用いた液液抽出分離によって反応物から親油性成分を回収し、回収した親油性成分から褐色油状物質として上記（２－１）で表される構造を有するアミンと想定される目的物を得た。なお、収率は８３．３％であった。
　得られた物質が目的物の上記（２－１）で表される構造を有するアミンか否かは、以下のように確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：測定溶媒としては、重ジメチルスルホキシドを用いた。図２に、実施例２の目的物である上記（２－１）で表されるアミンにおける水素の存在位置ａ～ｅおよび測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートには、各ピークがａ～ｅのいずれに該当するか、およびその水素数はいくつかが示されている。図２に示すように、１Ｈ－ＮＭＲチャートから、上記（２－１）で表されるアミンが生成していることが確認できた。
ＧＣおよびＧＣＭＳ：ＧＣによって生成物のピークを確認し、ＧＣＭＳによって生成物の質量分析を行い、上記（２－１）で表されるアミンを確認した。
　（実施例３）
　実施例３では、第１の固体吸収材のアミンである上記（３－１）で表される構造を有するアミンを用いた。合成方法は、出発物質としてイソフタルアルデヒドではなくテレフタルジカルボキシアルデヒド（基準物質）を用いること以外は、上記実施例２と同様の手順で、上記（３－１）で表される構造を有するアミンと想定される目的物を得た。なお、収率は６７．９％であった。
　得られた物質が目的物の上記（３－１）で表される構造を有するアミンか否かは、以下のように確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：測定溶媒としては、重ジメチルスルホキシドを用いた。図３に、実施例３の目的物である上記（３－１）で表されるアミンにおける水素の存在位置ａ～ｃおよび測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートには、各ピークがａ～ｃのいずれに該当するか、およびその水素数はいくつかが示されている。図３に示すように、１Ｈ－ＮＭＲチャートから、上記（３－１）で表されるアミンが生成していることが確認できた。
ＧＣおよびＧＣＭＳ：ＧＣによって生成物のピークを確認し、ＧＣＭＳによって生成物の質量分析を行い、上記（３－１）で表されるアミンを確認した。
　（実施例４）
　実施例４では、第２の固体吸収材のアミンである上記（４－４）で表される構造を有するアミンを用いた。合成方法を以下詳細に述べる。
　まず、オートクレーブに、３，３－ジアミノジプロピルアミン（基準物質）、メチルエチルケトン、およびパラジウムカーボンを仕込み、これらにエタノールを加えて混合物を均一化した。その後、混合物に水素ガスを０．９ＭＰａで充填した。次いで、５０℃にて９０時間混合物を加熱した。その後、反応溶液を濾過し、さらに、溶媒を除去することにより、黄色油状物質として上記（４－４）で表される構造を有するアミンと想定される目的物を得た。なお、収率は９９．６％であった。
　得られた物質が目的物の上記（４－４）で表される構造を有するアミンか否かは、以下のように確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：測定溶媒としては、重クロロホルムを用いた。図４に、実施例４の目的物である上記（４－４）で表されるアミンにおける水素の存在位置ａ～ｇおよび測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートには、各ピークがａ～ｇのいずれに該当するか、およびその水素数はいくつかが示されている。図４に示すように、１Ｈ－ＮＭＲチャートから、上記（４－４）で表されるアミンが生成していることが確認できた。
ＧＣおよびＧＣＭＳ：ＧＣによって生成物のピークを確認し、ＧＣＭＳによって生成物の質量分析を行い、上記（４－４）で表されるアミンを確認した。
　（実施例５）
　実施例５では、第２の固体吸収材のアミンである上記（４－２）で表される構造を有するアミンを用いた。合成方法は、上記（４－４）で表される構造を有するアミンと同様であり、最初にメチルエチルケトンに代えてジエチルケトンを用いること以外は、上記実施例４と同様の手順で、上記（４－２）で表される構造を有するアミンと想定される目的物を得た。なお、収率は、７３．５％であった。
　得られた物質が目的物の上記（４－２）で表される構造を有するアミンか否かは、以下のように確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：核磁気共鳴装置（ブルカー製、「ＢＲＵＫＥＲ　ＮＭＲ　４００ＭＨｚ」）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲを実施した。溶媒としては、ＣＤＣｌ３（２０～４０ｍｇ／ｍＬ）を用いた。図５に、測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。図５に示す１Ｈ－ＮＭＲチャートから、上記（４－２）で表されるアミンが生成していることが確認できた。
　（実施例６）
　実施例６では、第２の固体吸収材のアミンである上記（４－３）で表される構造を有するアミンを用いた。合成方法は、上記（４－４）で表される構造を有するアミンと同様であり、最初にメチルエチルケトンに代えてメチルイソブチルケトンを用いること以外は、上記実施例４と同様の手順で、上記（４－３）で表される構造を有するアミンと想定される目的物を得た。なお、収率は９７．９％であった。
　得られた物質が目的物の上記（４－３）で表される構造を有するアミンか否かは、以下のように確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：測定溶媒としては、重クロロホルムを用いた。図６に、実施例６の目的物である上記（４－３）で表されるアミンにおける水素の存在位置ａ～ｉおよび測定された１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートには、各ピークがａ～ｉのいずれに該当するか、およびその水素数はいくつかが示されている。図６に示すように、１Ｈ－ＮＭＲチャートから、上記（４－３）で表されるアミンが生成していることが確認できた。
ＧＣおよびＧＣＭＳ：ＧＣによって生成物のピークを確認し、ＧＣＭＳによって生成物の質量分析を行い、上記（４－３）で表されるアミンを確認した。
　（比較例１）
　比較例では、多孔質基材に担持させるアミンとしてジエタノールアミン（ＤＥＡ）を用いた（富士フイルム和光純薬（株）製、沸点：２１７℃／７６０ｍｍＨｇ）。ＤＥＡは、基材に担持させて、二酸化炭素を可逆的に吸収するための液状化学物質であるアミンとして広く使用されている。
　［多孔質基材］
　多孔質基材としては、日本国特許第６０５５１３４号に記載のシリカゲルを用いた。
　［固体吸収材の製造方法］
　まず、上記の多孔質基材を約３００ｍＬ程度採取し、その質量を測定しておいた。次いで、溶媒として水またはエタノールを用い、上記で合成した実施例１～実施例６の各アミンまたは比較例のＤＥＡの濃度４５質量％のアミン溶液を調製し、調製した溶液を瓶の中に入れた。ここに多孔質基材を投入し、すべての多孔質基材を液中に浸漬させつつ、室温で８時間以上放置した。その後、瓶から多孔質基材を取り出し、遠心分離（１１００ｒｐｍ、１分間）を行った。遠心分離後、別の容器に多孔質基材を充填し、乾燥ガス（４０℃、１５Ｌ／分における窒素ガス）を流して、実施例１～実施例６の各アミンまたはＤＥＡを担持した多孔質基材を通気乾燥させた。各アミン等を担持した多孔質基材を乾燥する乾燥槽の出口のガス温度が安定した時点から２時間経過後、乾燥を終了させ、溶媒を完全に除去した。このようにして、各アミンまたはＤＥＡを担持した多孔質基材、すなわち、実施例１～実施例６および比較例における固体吸収材を得た。
　上記の方法で製造した各実施例および比較例の固体吸収材の二酸化炭素飽和吸収量および水分飽和吸収量は、以下の方法によって測定した。
　［固体吸収材の重量当たりの二酸化炭素飽和吸収量（ｍｏｌ／ｋｇ）および水分飽和吸収量（ｍｏｌ／ｋｇ）の測定方法］
　実施例１～実施例６および比較例における固体吸収材の重量当たりの二酸化炭素飽和吸収量および水分飽和吸収量は、次の方法によって測定した。まず、１５０ｍＬの容積の円筒容器に、上記方法で製造した固体吸収材を充填した。次いで、円筒容器に４０℃の窒素ガスを５０Ｌ／ｍｉｎで供給することによって、事前に固体吸収材に吸収されていた二酸化炭素または水分（Ｈ２Ｏ）を脱離させた。その後、固体吸収材を充填した容器の初期重量を測定した後、二酸化炭素または水分を含む各々所定の組成に調製したガスを５０Ｌ／ｍｉｎで容器内へ供給した。その後、一定時間毎に容器の重量を測定し、その変化がほとんどなくなった時点において、二酸化炭素の吸収または水分の吸収が飽和に達したと判断した。そして、初期と飽和時の容器の重量変化から、固体吸収材の重量当たりの二酸化炭素飽和吸収量（ｍｏｌ／ｋｇ）または固体吸収材の重量当たりの水分飽和吸収量（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。なお、二酸化炭素飽和吸収量を測定する際は、二酸化炭素と窒素ガスを混合したガスを用いた。一方、水分飽和吸収量を測定する際は、窒素ガスを水に浸透させることにより湿度を調整したガスを用いた。
　各実施例および比較例の固体吸収材の重量当たりの二酸化炭素飽和吸収量および水分飽和吸収量の測定結果を、図７および図８のグラフに示す。
　図７に示されるように、本実施形態における第１または第２の固体吸収材である実施例１～６の固体吸収材は、比較例の固体吸収材と比較して、同等またはそれ以上に二酸化炭素を吸収することができていた。加えて、図８に示すように、実施例１～６の固体吸収材は、比較例の固体吸収材と比較して、顕著な低吸湿性を有していた。すなわち、実施例１～６の固体吸収材は、比較例の固体吸収材と比べて、低吸湿性のため、良好なハンドリングを有し、そのため、効率よく二酸化炭素を脱離することができる。これらの結果から、本実施形態における第１および第２の固体吸収材は、低吸湿性であり、かつ効率よく二酸化炭素を可逆的に吸収することができることが分かった。
　本出願は、２０２３年１１月２８日に出願された日本国特許出願特願２０２３－２００８５２号を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　今回開示された実施形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、前述した説明ではなくて請求の範囲により示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
 
 

 

Claims (5)

  1. 　酸性ガスを可逆的に吸収する固体吸収材であって、
    　多孔質基材と、前記多孔質基材に担持された酸性ガス吸収薬剤とを含み、
    　前記酸性ガス吸収薬剤は、下記一般式（１）、（２）および（３）のうちのいずれかで表される少なくとも１つのアミンを含む、固体吸収材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）、（２）および（３）中、Ｒ１は基：－（ＣＨ２）ｌ－ＮＨ－［（ＣＨ２）２ＮＨ］ｍ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３で表され、かつ、Ｒ１において、ｌは１または２を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０～２の整数を示す。）
  2. 　前記アミンは、下記（１－１）、（１－２）、（２－１）および（３－１）のうちのいずれかで表される構造を有する、請求項１に記載の固体吸収材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　酸性ガスを可逆的に吸収する固体吸収材であって、
    　多孔質基材と、前記多孔質基材に担持された酸性ガス吸収薬剤とを含み、
    　前記酸性ガス吸収薬剤は、下記一般式（４）で表される少なくとも１つのアミンを含む、固体吸収材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（４）中、２つのＲ２基は同一または異なる構造であってもよく、ｐは２または３を示し、ｑは２～５の整数を示し、かつ、Ｒ２は下記Ｒ２（１）～Ｒ２（９）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     のうちのいずれかで表される基である。）
  4. 　前記アミンは、下記（４－１）～（４－６）のうちのいずれかで表される構造を有する、請求項３に記載の固体吸収材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の固体吸収材に処理対象のガスを接触させて酸性ガスを吸収させる工程と、
    　酸性ガスを吸収した前記固体吸収材に、蒸気を接触させることによって、前記固体吸収材から酸性ガスを脱離させる工程と、を含む、酸性ガスの吸収および脱離方法。

     
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