JP2015517897A - 選択的な酸性ガス分離のためのアミン処理プロセス - Google Patents

Abstract

二酸化炭素ならびに他の酸性ガスを含有するガス混合物からの硫化水素の選択的な分離方法は、アルファ三級炭素原子でヒンダーされた二級窒素原子を含有するアミノアルコールおよびエーテルをベースとする高度に立体障害のあるアミノアルコール吸収剤を使用する。好ましい吸収剤には、２−（Ｎ−メチルアミノ）−２−メチルプロパン−１−オール、（２−（Ｎ−エチルアミノ））−２−メチルプロパン−１−オール、（２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）−２−メチルプロパン−１−オール、ＳＢＡＥ（２−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−２−メチルプロパン−１−オール）および（２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−２−メチルプロパン−１−オールが挙げられる。

Description

本発明は、酸性および非酸性成分を含有する混合ガス流からの酸性ガスの吸収に関する。

ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２、ＨＣＮ、ＣＯＳおよびＣ_１〜Ｃ_４炭化水素の硫黄誘導体などの酸性ガスを含有するガスおよび液体の、これらの酸性ガスを除去するためのアミン溶液での処理は、十分に確立されており、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌのＦＬＥＸＳＯＲＢ（商標）プロセスおよびＳｈｅｌｌのＳＣＯＴ（商標）プロセスなどの商業的プロセスで実用性を見いだしている。これらのおよび他の処理プロセスは、酸性ガス濃縮、排ガス浄化および特に他の酸性成分を含有するガス混合物からの硫化水素の選択的なおよび可逆的な分離が必要とされる他のプロセスで幅広く用いられている。アミン吸収剤は典型的には、水性アミン溶液が酸性流体と向流で通過する状態の吸収剤塔においてアミンを含有する水溶液の形態で酸性ガスまたは液体と接触する。普通の吸着剤には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、またはヒドロキシエトキシエチルアミン（ＤＧＡ）が挙げられる。吸着された酸性ガスを含有した液体アミン流れは典型的には、別個の塔において吸着ガスの脱着によって再生され、再生アミンおよび脱着ガスは別個の流れとして塔を出る。利用可能である様々なガス精製プロセスは、たとえば、非特許文献１に記載されている。

ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＤＰＡ、およびＤＧＡなどの一級および二級アミンは、Ｈ_２ＳおよびＣＯ_２ガスを両方とも吸収するが、それらは、水溶液では、これらのアミンがより酸性のＣＯ_２とのより選択的な反応を受けてカルバメートを形成するので、ＣＯ_２を排除したＨ_２Ｓの優先的な吸収にとってとりわけ満足できるものと判明してはいない。三級アミン、ＭＤＥＡは、ＣＯ_２よりもＨ_２Ｓ吸収に対する高度の選択性を有すると報告されている非特許文献２が、その制限されたＨ_２ＳローディングキャパシティおよびガスのＣＯ_２含有率を低下させるその制限された能力のために、その商業的実用性は制限される。同様に、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）は、それが、Ｈ_２ＳおよびＣＯ_２を含有するガスからのＨ_２Ｓの選択的な除去のために、単独でかまたはスルホランなどの物理的溶剤と一緒に、工業的に使用されてきたと報告されているという点において二級アミノアルコールの中では比較的ユニークである。

吸収剤溶液での化学反応の発生は、拡散現象と比較して単純な物理吸収で観察されるであろうものよりも液相吸収係数を増加させるという効果を有する。［非特許文献３］
Ｈ_２Ｓ＋ＯＨ⁻＝ＨＳ⁻＋Ｈ２Ｏ

硫化水素は、水性のアルカリ性溶液によって二酸化炭素よりも速く吸収されるので、部分的な選択性は、両ガスが存在するときに達成することができる。Ｇａｒｎｅｒら［非特許文献４］のデータは、選択性が短い気液接触時間および低温で有利になることを示唆している。短い滞留時間接触に基づく選択的吸収の商業的応用は、Ｈｏｈｌｆｉｅｌｄ［非特許文献５］ならびにＫｅｎｔおよびＡｂｉｄ［非特許文献６］によって記載されている。

立体障害のあるアミンは、プロトン移動機構によってＣＯ_２とよりもＨ_２Ｓと速く反応する。多数の高度に立体障害のあるアミノエーテル化合物が、ＣＯ_２の存在下でのＨ_２Ｓの選択的な除去のために開発されている。特許文献１；特許文献２；特許文献３；特許文献４および特許文献５は、これらの非常に有効なヒンダード選択的吸収剤を開示しており、これらの材料および酸性ガス吸着プロセスでのそれらの使用の十分な説明についてこれらの特許に言及される。特許文献６は、ＣＯ_２を含有する酸性ガス混合物からのＨ_２Ｓの吸着に対して選択的であるアルキルアミンアルキルオキシアルキルエーテルを開示している。

米国特許第４，４０５，５８１号明細書 米国特許第４，４０５，５８３号明細書 米国特許第４，４０５，５８５号明細書 米国特許第４，４７１，１３８号明細書 米国特許第４，８９４，１７８号明細書 米国特許出願第２０１０／００３７７７５号明細書

Ｇａｓ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄ．，Ｋｏｈｌ ａｎｄ Ｎｅｉｌｓｅｎ，Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，１９９７，ＩＳＢＮ−１３：９７８−０−８８４１５−２２０−０ Ｆｒａｚｉｅｒ ａｎｄ Ｋｏｈｌ，Ｉｎｄ．ａｎｄ Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，２２８８（１９５０） Ｓａｖａｇｅ，Ｄ．Ｗ．；Ａｓｔａｒｉｔａ，Ｊ．；Ｊｏｓｈｉ，Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ，１９８０，３５，１５１３ Ｇａｒｎｅｒ，Ｆ．Ｈ．；Ｌｏｎｇ，Ｒ．；Ｐｅｎｎｅｌｌ，Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９５８，３２５−３３６ Ｈｏｈｌｆｉｅｌｄ，Ｒ．Ｗ．Ｏｉｌ Ｇａｓ Ｊ．１９７９，１２９ Ｋｅｎｔ，Ｖ．Ａ．；Ａｂｉｄ，Ｒ．Ａ．Ｐｒｏｃ．Ｇａｓ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｃｏｎｆ．Ｕｎｉｖ．ｏｆ ＯＫ，１９８５

許容できる沸点（それらの分子量に対して）ならびに良好な熱および酸化安定性、粘度および他の特性に加えて比較的低い分子量という有用な特性をも有する高度に立体障害のあるアミノ吸収剤を使用して達成できるように二酸化硫黄、硫化カルボニル、二硫化炭素、シアン化水素、および軽質（Ｃ１〜Ｃ４）炭化水素の硫黄誘導体などの他の酸性ガスをも含有してもよい酸性ガス混合物中の二酸化炭素から硫化水素が選択的に分離できることを発見した。

本発明による高度に立体障害のあるアミン吸収剤のクラスは、隣接（アルファ）三級炭素原子に結合した二級アミノ窒素で特徴づけられる。このタイプの好ましい化合物は、１つのかかる二級アミノ基が分子中に存在する状態でのアミノアルコールであるが、２つのかかる基を持ったアミノエーテルもまた有用である。本発明の第二級アミノ化合物は、式：

［式中、Ｒ_３は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、ＣＨ_３であり、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ_４は、ＯＨまたはＯＲ_５（ここで、Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、または−ＣＨ_２−ＣＲ_１Ｒ_２−ＮＨＲ_３である）であり、ｎは、１〜４、好ましくは１〜３の整数である］
で定義されるアルコールおよびエーテルである。Ｒ_５のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３基は、分子の残り中のものと同じものであっても異なるものであってもよく、三級アルキル基、とりわけｔｅｒｔ−ブチルがそれらの高度の立体障害のために好ましい状態で、より多くの立体障害を追加してさらにアミンとＣＯ_２との間の反応を減速するためにイソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐鎖基であってもよい。アミノ窒素周りの高度の立体障害は、三級アルキル基、たとえばｔｅｒｔ−ブチルをＲ_３のために使用することによって与えられてもよく；Ｒ_１およびＲ_２の１つまたは両方が任意選択的に三級アルキル、たとえばｔｅｒｔ−ブチルであってもよい。

好ましい選択的な吸収剤は、式：

（式中、Ｒ_１はＣＨ_３であり、Ｒ_２およびＲ_３は、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、ｎは上に定義された通りである）
で定義されるアミノアルコールである。

Ｒ_５が−ＣＨ_２−ＣＲ_１Ｒ_２−ＮＨＲ_３であるとき、化合物は対称もしくは非対称であり、１つの好ましい対称エーテルは、式：

を有するビス−（２−メチルアミノ−２，２−ジメチルエチル）エーテルである。

特に好ましい低分子量吸収剤は、式：

の２−（Ｎ−メチルアミノ）−２−メチルプロパン−１−オール（ＭＡＭＰ）（ＭＷ＝１０３ａｍｕ）である。

他の好ましい吸収剤には、２−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロパン−１−オール、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）−２−メチルプロパン−１−オール）、２−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−２−メチルプロパン−１−オール（ＳＢＡＥ）および２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−２−メチルプロパン−１−オールが挙げられる。本アミノアルコールおよびアミノエーテル化合物は、以下に記載される条件下に二酸化炭素の存在下で硫化水素の良好な選択的吸収を示す。

３０℃でのＣＯ_２との化学反応の前（図１Ａ）および後（図１Ｂ）の２−メチル−２−（メチルアミノ）プロパン−１−オールの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 １０ｓｃｃｍで３０℃でＣＯ_２をパージする経時のＣＯ_２／ＭＡＭＰ反応生成物（図２Ａ）およびＭＡＭＰ構造の炭素（図２Ｂ）の^１３Ｃ ＮＭＲ展開を示すグラフである。 ３０℃（ＣＯ_２流量１０ｃｃ／分でのＭＡＭＰについてのＣＯ_２吸収および溶液ｐＨ対時間を示すグラフである。 ３０℃でのＣＯ_２との化学反応の前（図４Ａ）および後（図４Ｂ）のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 ３０℃でのＣＯ_２との化学反応の前（図５Ａ）および後（図５Ｂ）のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 ３０℃（ＣＯ_２流量１０ｃｃ／分）でのＭＥＡについてのＣＯ_２吸収および反応生成物対時間を示すグラフである。 酸性ガスに対するヒンダードアミンのＨ_２Ｓ選択度を示すグラフである。

概論
ヒンダードアミンが酸性ガス吸収剤として使用されるとき、材料の購入および価格設定が通常重量ベースであるのに対して反応はモルベースで起こるので、より低分子量の化学種が有利になる。分子量（原子質量単位、ａｍｕ）が低ければ低いほど、吸収剤の単位体積当たり同じ量の硫化水素を除去するために必要とされる溶剤中の重量パーセント濃度はより低くなる。従来型のＭＤＥＡ吸収剤の分子量は１１９ａｍｕであり、他の選択的な吸収剤はより高い分子量を有する可能性があり；本発明の好ましい選択的な吸収剤、ＭＡＭＰが１０３ａｍｕの分子量を有するのに対して、非選択的なＭＥＡは６１ａｍｕの分子量を有し、著しい利点を与える。アミノエーテルはより高い分子量を有するが、硫化水素との反応のために利用可能な２つのアミノ基を有し、重量対重量基準で匹敵する吸収キャパシティを与える。

ＭＡＭＰおよびその誘導体は、酸性ガス混合物中に存在する二酸化炭素と水溶液中で炭酸塩／重炭酸塩混合物を主に形成する。重炭酸塩の形成の速度は、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）でよりもはるかに遅く、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）などの三級アミンと匹敵し；しかし、ＭＡＭＰと硫化水素との反応の速度はより速く、かつ、より選択的である。立体障害のために、硫化水素による攻撃に対するアミン窒素の親和性が有利に働くが、二酸化炭素の幾らかは、図１に表されるように、延長された反応時間で、カルバメート形成ステップを飛ばして、炭酸塩／重炭酸塩を直接形成する。水を含有する溶剤系での分離はそれ故、たとえば、より少ない理論トレイを用いて物質移動を最小化することによってかまたは吸収剤塔でのより隙間が空いた充填によって、反応速度論がより速いＨ_２Ｓ吸収に有利に働くことを可能にする条件下での運転によって最適化される。

水の不在下での有機溶剤、たとえば、スルホラン中では、本立体障害のあるアルコールおよびエーテル誘導体は、ＣＯ_２と反応して安定な反応生成物を形成する可能性が低く、一方、アミンと反応するためにＨ_２Ｏを必要としないＨ_２Ｓは反応して、乾燥ＣＯ_２の存在下でさらに、よりいっそうのＨ_２Ｓ選択性に有利に働くだろう。同じ考察は、アミノ化合物が以下に記載されるように固体形態でおよび両ケースで使用されるときに適用され、平衡制御分離が実行可能になる。

本ヒンダードアミンは、硫化水素との速い速度論的に制御された反応を容易にして水の存在下でのこの成分の選択的な除去を達成することができるが、分離（酸性ガス混合物と吸収剤との間の接触）中の滞留時間は、硫化水素吸収生成物（ヒンダードアミン窒素とのメルカプチド塩）が重炭酸塩の形成での最初に捕捉された硫化水素の二酸化炭素による熱力学的置換を回避するために吸収剤から速く除去できるように短く保たれるべきである。二酸化炭素は、硫化水素よりも水溶液中ではわずかに強い酸である（Ｈ^＋およびＨＣＯ３⁻への第１ステップイオン化についてのそのイオン化定数は、相当する硫化水素イオン化についての１×１０^−７と比べて２５℃でおおよそ４×１０^−７である）ので、二酸化炭素は、平衡に近づく延長された気液接触の条件下では前に吸収された硫化水素に置き換わることができる。したがって、短い接触時間が、吸収剤の水溶液で作業するときに硫化水素の分離でのより良好な選択度のために好ましい。

水溶液（３モル濃度、３１重量パーセントＭＡＭＰ、３０℃）中１００パーセントＣＯ_２雰囲気下でＣＯ_２濃度と共に反応時間の影響は図２に描かれており、短い反応時間が、

としてＭＡＭＰで表される反応に従ったＣＯ_２吸収の減少をもたらすことを示す。

１０分未満、好ましくは１分未満、より好ましくは１０秒未満の接触時間が有利である。

水溶液ではまたは偶発的な水を含有する非水溶液では、重炭酸塩を形成するためのＣＯ_２との反応は、上に概要を述べられた機構によって進行し得るが、水が不在の有機溶剤中では、立体障害のあるＭＡＭＰおよびその誘導体は、ＣＯ_２と反応して安定な反応生成物を形成する可能性が低く、一方、アミンと反応するためにＨ_２Ｏを必要としないＨ_２Ｓは、反応して、ＣＯ_２存在下でさらにＨ_２Ｓ選択性に有利に働くだろう。好適な非水性溶剤には、トルエン、スルホラン（テトラメチレンスルホン）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、酢酸エチルおよび酢酸アミルなどのエステル、ならびに１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）などのハロカーボンが挙げられる。非水性溶剤の組み合わせが使用されてもよい。

あるいは、ヒンダードアミン吸収剤は、メソ−もしくはミクロポーラス（メソ−もしくはミクロ多孔質）固体の表面上にグラフトするまたは効率的なＨ_２Ｓ化学吸着のためにそれらの構造中へ含浸させることができる。グラフトされたアミンがＣＯ_２とカルバメート化学種を形成し、そして湿潤ガスが使用されるときでさえも（重）炭酸塩を形成しないことは実験的に証明されている。しかし、ＭＡＭＰおよび本構造上関連化学種は、それらの高い立体障害因子のためにＣＯ_２とカルバメートを形成せず；それらは好ましくはＨ_２Ｓと反応し、その結果Ｈ_２Ｓ／ＣＯ_２選択性は、多孔質基材上へグラフトされたまたはそれら中へ含浸されたときに非常に高いものであり得る。これは、本ヒンダードアミンを使用するグラフト化構造物を、乾燥ガスおよび湿潤ガスの両方からのＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ分離にとって理想的なものにする。

ヒンダードアミン吸収剤
本クラスのヒンダードアミンのある種のメンバーは、文献に述べられている。ＭＡＭＰ、ＥＡＭＰ（２−Ｎ（エチルアミノ）−プロパノール）、ＩＰＡＥ（２−（イソプロピルアミノ）−２−メチル−エタノール）、ＩＢＡＥ（２−（イソブチルアミノ）−エタノール、ＳＢＡＥ（２−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−エタノール）およびＩＰＤＥＡ（２−（イソプロピルアミノ）エタノール）は、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｎｅｗ ａｍｉｎｅ ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ ｆｏｒ ＣＯ_２ ｃａｐｔｕｒｅ」，Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ ４（２０１１）２０１−２０８にＣｈｏｗｄｈｕｒｙらによって記載されている。２−アルキル−２−（アミノアルキル）−アルカノールは、相当するテトラアルキル−４，５−ジヒドロオキサゾール−３−イウムハロゲン化物のアルカリ性条件下での開環によって合成され得る。最初のエステル誘導体への加水分解は、広範なアルカリ性加水分解で事実上は瞬間的であり、相当するアルカノールをもたらすと報告されている。Ａｌｌｅｎら，Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２，４，４−ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｄ Δ^２−Ｏｘａｚｏｌｉｎｉｕｍ Ｉｏｄｉｄｅｓ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８，２７５９（１９６３）を参照されたい。対称エーテル化合物は、アルカノールおよび相当するハロゲン化物を使用するＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成によって製造され得る。非対称エーテルは、異なるハロゲン化物を使用して製造され得る。

プロセス構成および運転
液相運転
溶液でのヒンダードアミンを使用すると、ガス分離は、分離がガス混合物とアミン吸収剤の溶液、普通は水溶液との間の平衡に基づく従来の方式で実施することができる。この溶液は、両方の域が通常はカラムもしくは塔の形態にある、吸収域と再生域との間を循環する連続的な閉鎖サイクルで循環する。吸収域において、入ってくるガス流は普通は、比較的低い温度、たとえば３０〜６０℃で液体吸収剤溶液の下向き流れと向流で塔中を通過させられる。分離された汚染物質を含有する溶液は次に、再生塔に移動し、一方、汚染物質、たとえばＨ_２Ｓの濃度が低下した精製ガス流は、吸収塔のトップから排出される。再生塔において、吸収剤溶液は、脱着に有利に働く条件の変更により、典型的には温度もしくは圧力の変更または組み合わせにより吸収された汚染物質を分離することによって再生される。熱ガス、たとえば、スチームでのストリッピングが、温度を上げ、そして汚染物質の分圧を下げて脱着に有利に働くために用いられてもよい。再生された溶液は次に、必要ならば冷却後に吸収塔に再循環されてもよい。脱着された汚染物質は、貯蔵、廃棄処分または利用に移されてもよい。

非水溶液を使ったおよびガス流中に存在する水を使った液相でのアミン吸収剤を使った運転は、吸収が１つの塔もしくはカラムで、そして吸収剤溶液の再生がもう一つのもので行われる状態で、上に概要を述べられたのと同じやり方で行われてもよい。吸着工程中に、Ｈ_２Ｓ吸収に有利に働く反応速度論は、ＣＯ_２が吸着Ｈ_２Ｓと相当置き換わるために入ってくるガス混合物が吸収剤と接触したままではないように物質移動を制限すること、および短い接触時間を用いることによって利用される。

吸着溶液は、選択的なガス除去プロセスに典型的に用いられる様々な添加剤、たとえば、消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤を含んでもよい。これらの添加剤の量は典型的には、それらが有効である範囲にあろう。

選択された溶剤中のアミノ化合物の濃度は、広範囲にわたって変わることができる。アミン濃度は典型的には、５もしくは１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの範囲であってもよく、より通常は１０〜５０重量パーセントの範囲にあってもよい。アミンの混合物は、匹敵する総濃度で使用することができる。アミン濃度は、最大総吸収Ｈ_２Ｓ濃度を達成するために具体的なアミン／溶剤混合物について最適化されてもよいし、多数のカウンターバランス因子はアミン濃度を低くするよう最適条件に強いるが、最大総吸収Ｈ_２Ｓ濃度は典型的には最大アミン濃度で達成される。これらの中には、溶液粘度、アミンおよび／またはアミン−Ｈ_２Ｓ生成物溶解性、ならびに溶液腐食性によって課せられる制限がある。さらに、アミン濃度は、形成されるアミン−Ｈ_２Ｓ生成物の性質に影響を及ぼすので、アミン濃度はまた、具体的なアミン／溶剤混合物についての所要再生エネルギーにも直接影響を及ぼす。それ故、最適アミン濃度は、上記の粘度、溶解性および腐食性制限次第で、最大総吸収Ｈ_２Ｓ濃度と最低所要再生エネルギーとをバランスさせるように選択され；この濃度は、個々のアミン／溶剤組み合わせについて変わる可能性が高く、それ故、装置における吸着剤循環の速度に対するガス供給速度もまた考慮に入れる経験的根拠に基づいて選択されるべきである。アミノ化合物の温度およびｐＫａもまた、この状況にかかわってくる。

沈澱物の形成は、沈澱物が形成される場合に、活性吸着剤の濃度が低下し、そしてＨ_２Ｓ捕捉のために利用可能なアミンの量が従って減少するので、一般に望ましくないと見なされる。硫化物沈澱物の形成は、たとえば、ハイドロサイクロンまたは遠心分離機による、固体または固体のスラリーの分離、引き続く加熱による固体からのＨ_２Ｓの脱着によって利用されてもよい。これは、ストリッピングされる、加熱されるまたは蒸発させられる必要がある溶剤がはるかにより少ないので、吸収剤アミンがより低いエネルギー必要量で再生されることを可能にする。

吸着
吸収のために、温度は典型的には、約２５℃〜約９０℃、好ましくは約２０℃〜約７５℃の範囲にあり；Ｈ_２Ｓ／アミン化学種の安定性は一般に、温度の上昇と共に低下する。しかし、ほとんどの場合に、吸着のための最高温度は７５℃であろうし、より低い温度で、たとえば、冷却された、入ってくる天然ガスまたは製油所プロセス流れで運転が実行可能である場合には、サイクル中のこのポイントで温度を下げるための方策が有利には行われてもよい。５０℃よりも下の温度が最適吸着のために有利に働く可能性が高い。

圧力は典型的には、約０．０５バール〜約２０バール（ゲージ）、好ましくは約０．１〜約１０バール（ゲージ）の範囲にある。ガス混合物での硫化水素および二酸化炭素の分圧は、ガス組成および運転の圧力に従って変わるであろうが、典型的には約０．１〜約２０バール絶対、好ましくは約０．１〜約１０バール（絶対）であろう。ガス混合物は、上で述べたようにより高い速度が水溶液で有利に働いてより長い接触時間でのＣＯ_２による吸着Ｈ_２Ｓの置換を嫌う状態で、約５０（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／時〜約５０，０００（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／時の典型的なガス空間速度（ＧＨＳＶ）で吸収剤物質と向流でもしくは並流で接触させることができる。

脱着
Ｈ_２Ｓは、従来法によって吸収剤材料から脱着させることができる。１つの可能性は、再生塔において窒素などの不活性（非反応性）ガス流でのストリッピングを用いて二酸化炭素を脱着することである。ストリッピング時に起こるＨ_２Ｓ分圧の低下は、Ｈ_２Ｓの脱着を推進し、この方法が用いられるとき、圧力は、好適には圧力スイング操作で用いられるレベルまで、最適ストリッピングのために下げられてもよいが、大幅な圧力低下への要求はまったくない。

不活性ガススパージングまたは圧力スイング操作によって脱着を実施するとき、温度は、吸着工程で用いられるものでの値またはそれに近い値に維持されてもよい。しかし、脱着は、ストリッピングありもしくはなしか、圧力の低下かのどちらかで、温度の上昇によって有利になるだろう。

非水性系におけるＨ_２Ｓリッチ（に富む）アミン流れの再生には潜在的な利点がある。非水性環境では、ストリッピングは、比較的より低い温度でパージガスありもしくはなしで実行可能であり得る。より低い温度での脱着の可能性は、吸着温度と同じかまたはそれよりもはるかに高くはない温度で、たとえば、吸着温度よりも３０℃以下高い温度でパージガスを使用する等温もしくはほぼ等温ストリッピングの可能性を提供し；有利な場合には、２０℃以下の吸着／脱着温度差を達成することが可能であり得る。これらの因子が考慮されるとき、脱着のために選択される温度は典型的には、約７０〜約１２０℃、好ましくは約７０〜約１００℃、より好ましくは約９０℃以下の範囲にあろう。

水が処理されるべき流れの中に存在する状態での非水性系においては、再生は、水を除去し、そしてスクラビングループ中での増成を防ぐのに十分な温度で行われる必要があるかもしれない。かかる状況下では、Ｈ_２Ｓは、大気圧よりも下の圧力で、しかし１００℃よりも上で除去されてもよい。たとえば、再生温度は約９０℃であってもよいが、吸着剤中のいかなる水も除去するために、１００〜１２０℃の範囲の温度が必要とされるかもしれない。

非水性系における再生のためには、窒素または天然ガス流などの不活性（非反応性）ガスでのストリッピングが好ましい。Ｈ_２Ｓ／水が加圧ガス流として除去される中間ノックアウトドラム付きの段階的な熱交換器系が１つの代案として用いられてもよい。

固相運転
短い接触時間で達成される優先的な選択性を考えると、本ヒンダードアミン吸収剤は、アミンを固体支持体上の薄層で吸着剤として使用する速度論的分離モードで有利に運転される可能性がある。速度論ベースの分離プロセスは、圧力スイング吸着（ＰＤＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、分圧スイングもしくは置換パージ吸着（ＰＰＳＡ）として、米国特許出願公開第２００８／０２８２８８４号明細書に述べられているように、または米国特許第７，６４５，３２４号明細書（Ｒｏｄｅ／Ｘｅｂｅｃ）に述べられているように、ハイブリッドプロセスとして運転されてもよい。これらのスイング吸着プロセスは、迅速サイクルで行うことができ、その場合にそれらは、迅速サイクル熱スイング吸着（ＲＣＴＳＡ）、迅速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）、および迅速サイクル分圧スイングもしくは置換パージ吸着（ＲＣＰＰＳＡ）技術と言われ、用語「スイング吸着」は、これらのプロセスのすべておよびそれらの組み合わせを含むと解釈される。

速度論的に制御されたＰＳＡプロセスでは、吸着および脱着は、周期的な圧力変動によってより典型的には引き起こされるが、一方、ＴＳＡ、ＰＰＳＡおよびハイブリッドプロセスでは、吸着および脱着は、それぞれ、温度、分圧、または圧力、温度および分圧の組み合わせの周期的な変動によって引き起こされてもよい。ＰＳＡの例示的なケースでは、速度論制御選択度は、ミクロ孔（ミクロポア）物質移動抵抗（たとえば、吸着剤粒子または結晶内の拡散）によっておよび／または表面抵抗（たとえば、狭くなったミクロ孔入口）によって主として決定され得る。プロセスの成功運転のためには、第１成分の比較的および有益にも大きい実用吸収（たとえば、各サイクル中に吸着されるおよび脱着される量）と第２成分の比較的小さい実用吸収とが好ましくは達成され得る。それ故に、速度論制御ＰＳＡプロセスは、第１成分が有用な実用吸収を達成できない過度に高いサイクル頻度の回避と両成分が平衡吸着値に近づく過度に低い頻度とをバランスさせる、好適なサイクル頻度での運転を必要とする。

床がサイクルを完成するために必要とされるステップをより速く行えば行うほど、床は、所与の１時間当たりの供給ガス流れを処理するために用いられるときにより小さくなり得る。ＰＳＡプロセスでサイクル時間を減らす幾つかの他のアプローチが出現しており、それらは、米国特許第４，８０１，３０８号明細書；同第４，８１６，１２１号明細書；同第４，９６８，３２９号明細書；同第５，０８２，４７３号明細書；同第５，２５６，１７２号明細書；同第６，０５１，０５０号明細書；同第６，０６３，１６１号明細書；同第６，４０６，５２３号明細書；同第６，６２９，５２５号明細書；同第６，６５１，６５８号明細書および同第６，６９１，７０２号明細書に開示されているように、回転弁技術を用いる。構造化吸着剤を使った平行チャネル（または平行通路）接触器が、これらの迅速サイクル圧力スイング吸着プロセスで効率的な物質移動を可能にするために用いられてもよい。構造化吸着剤を使った平行通路接触器を構築するアプローチは、米国特許出願公開第２００６０１６９１４２ Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００６００４８６４８ Ａ１号明細書、国際公開第２００６０７４３４３ Ａ２号パンフレット、国際公開第２００６０１７９４０ Ａ１号パンフレット、国際公開第２００５０７０５１８ Ａ１号パンフレット、および国際公開第２００５０３２６９４ Ａ１号パンフレットに開示されている。

低い透過性を有するコアの表面上の制御された厚さのフィルムの形態でのヒンダードアミンの使用は、典型的には１分未満および多くの場合かなりより少ないサイクル継続時間の迅速サイクルプロセスにおいて著しい利点を有する。薄膜を使用することによって、蓄熱および保温は、吸収剤床での発熱およびホットスポットが最小限にされ、そして従来の床に共通のアルミニウム球などのヒートシンクの必要性がコア材料の好適な選択によって排除できるように減らされ；迅速サイクリングは、表面コーティングおよびコアの表面に隣接した比較的薄い層からの速い放熱によって容易にされる。さらなる利点は、低透過性（実質的に無孔）コアの使用によって確保され、それは、コア材料の内部孔構造中へのガスの入場を大いに阻害するものであり、その結果物質移動および伝熱は薄い表面層においてより容易に起こり；そして孔構造内のガスの保持は最小限にされる。

Ｈ_２Ｓ吸着に対する選択性は、選択された吸着剤材料の相対的な吸着特性によってのみならず、より高い圧力でより認め得るようになる液体系および固体系の両方でのＣＯ_２の物理吸着によってもまたある程度減少するだろうし：Ｈ_２ＳおよびＣＯ_２の両方の分圧が低ければ低いほど、Ｈ_２Ｓに対する選択性は大きくなるだろう。固相でのアミノ化合物を吸着剤として使用して運転するために、化合物は、高い表面積の固体支持体またはキャリア材料上へ物理的にまたは化学的に取り上げられる。塩基性化合物が固体である場合、それは、溶液を形成するために溶解させられてもよく、溶液は次に、支持材に含浸されるかもしくは支持材と反応するために使用するか、または支持体の表面に固着したバラバラの吸着剤粒子もしくは吸着剤粒子の塊の薄い、ウォッシュコート層の形態でその上に堆積させることができる。バラバラの粒子もしくは塊は、支持体の表面での物理的相互作用によって効果的に固着させられてもよい。多孔質支持材が、それらが吸着反応のために示すより大きい表面積を考慮して一般に好ましいが、十分に大きい表面積の微粉化された無孔固体がまた使用されてもよい。いずれの場合にも、吸着剤化合物は、支持材上へ物理吸着されてもよいし、または物理的相互作用によって支持体にしっかりと接合されたもしくはあるいは化学反応によって支持体上へグラフトされた薄い、粘着性表面層の形態で支持体の表面上へ保持されてもよい。

多孔質支持材は、水素化、水素化処理、水素化脱ロウ処理などの触媒プロセスでの触媒のために頻繁に使用されており、類似の材料が本吸着剤用に使用されてもよい。共通の支持材には、カーボン（活性炭）ならびに、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシアおよびゼオライトなどの、金属および半金属の多孔質固体酸化物および混合酸化物が挙げられる。多孔質固体ポリマー材料もまた、それらが、吸着反応が行われる環境に対して耐性があるという条件で好適である。ガス流の成分は比較的小さい分子寸法を有するので、支持体の最小孔径は、それ自体深刻に制限する因子ではないが、塩基性含窒素化合物が含浸されるときに、ゼオライト４Ａ、エリオナイト、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１などの小さいおよび中間孔径ゼオライトの孔系への入口は、嵩高いアミン成分によって塞がれることになり得るし、したがって、より小さい孔材料は、比較的より大きい分子寸法の塩基ではとりわけ、好ましくない。しかし、ＺＭＳ−４などの１２員環系の大きい孔径ゼオライト、ゼオライトＸなどのフォージャサイトならびにＹ、ＲＥＹおよびＵＳＹなどのゼオライトＹの変形は、塩基性含窒素化合物の寸法次第で好適であり得る。様々な異なる孔径の非晶質多孔性固体は、孔の少なくとも幾らかが塩基性成分を受け入れ、そして次にガス流の成分への十分なアクセスを残すのに十分に大きい開口部を有するであろうから、好適である可能性が高い。より高活性のゼオライトでのように高酸性反応サイトを含有する支持体は、アミノ化合物との反応時に汚染反応をより受けやすい可能性がより高く、酸性度が低いかもしくは酸性ではない化学種がそれ故好ましい。

好ましいクラスの固体酸化物支持体（又は担体）は、ＭＣＭ−４１（六方晶系）およびＭＣＭ−４８（立方晶系）ならびにＳＢＡ−１、ＳＢＡ−２、ＳＢＡ−３およびＳＢＡ−１５などの他のメソ多孔質材料などの、Ｍ４１Ｓシリーズ、ならびにＫＩＴ−１などのメソ多孔質材料のＫＩＴシリーズのシリカ化合物などのメソ多孔質（メソポーラス）およびマクロ多孔質（マクロポーラス）シリカ材料によって構成される。Ｄａｖｉｓｉｌ製品、たとえばＤａｖｉｓｉｌ ６３４（６ｎｍ孔径、４８０ｍ^２／ｇ孔容積）、Ｄａｖｉｓｉｌ ６３５（６ｎｍ、４８０ｍ^２／ｇ）およびＤａｖｉｓｉｌ ６４４（１５ｎｍ、３００ｍ^２／ｇ）として入手可能な市販のマクロ多孔質シリカなどのマクロ多孔質シリカおよび他の酸化物支持体もまた好適である。ＩＵＰＡＣ定義によれば、メソ多孔質材料は、２〜５０ｎｍの孔径を有するものであり、マクロ多孔質材料は、５０ｎｍ超の孔径を有するものである。ＩＵＰＡＣによれば、メソ多孔質材料は、メソ構造で無秩序化するかまたは秩序化することができる。好ましいメソ多孔質およびマクロ多孔質支持材は、塩基化合物での処理前に少なくとも３００、好ましくは少なくとも５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積で特徴づけられる。Ｍ４１Ｓ材料およびそれらの合成は、それらの説明について言及される、米国特許第５，１０２，６４３号明細書；同第５，０５７，２９６号明細書；同第５，０９８，６８４号明細書および同第５，１０８，７２５号明細書などのＭｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの多数の特許に記載されている。それらはまた、「Ｔｈｅ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ’ｓ Ｍ４１Ｓ Ｆａｍｉｌｙ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」，Ｋｒｅｓｇｅら，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１４８，Ｔｅｒａｓａｋｉ編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ｂＶ ２００４に文献においても記載されている。ＳＢＡ−１５は、「Ｔｒｉｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ ｗｉｔｈ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ ５０ ｔｏ ３００ Ａｎｇｓｔｒｏｍ Ｐｏｒｅｓ」，Ｄｏｎｇｙｕａｎ Ｚｈａｏら（１９９８）．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７９（２７９）に記載されている。ＫＩＴ−１は、米国特許第５，９５８，３６８号明細書に記載されており、ＫＩＴシリーズの他のメンバー、たとえばＫＩＴ−５およびＫＩＴ−６が公知である（たとえば、ＫＩＴ−６ Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｒｅｓ Ｌｅｔｔ．２００９ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ；４（１１）：１３０３−１３０８を参照されたい）。この材料のＨ_２Ｓ／ＣＯ_２選択性は、多孔質支持体構造の賢明な選択によって調節し、吸着剤の選択性を調整する大きな潜在的可能性を提供することができる。

塩基性含窒素化合物は簡単に、たとえば、含浸によって支持材上に物理的に吸着されてもよいし、または塩基それ自体または前駆体もしくは誘導体との化学反応によって支持材と結合させられるかもしくはその上へグラフトされてもよく、それらの中の置換基は、吸着剤化学種を支持体上へ固定するために支持材との反応のためのサイトを提供する。しかし、化学結合は、有効な固相吸着剤材料のために必要とされず；有効な吸着剤は、吸着剤がそれ自体支持材によって強く吸着されるときには物理的相互作用によって形成されてもよい。化学結合は、選択されたアミン化合物のシリル化誘導体と反応することができるゼオライトおよびＭ４１Ｓシリカ酸化物上に見いだされるシラノール基などの反応性表面基を含有する支持材の使用によって達成されてもよい。ゼオライトおよびメソ多孔質材料、たとえば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５および関連構造物などのシリカおよび秩序化したケイ質材料上の、表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の高い濃度は、これらの材料を、従来技法による支持体の表面シラノール基とグラフト材料との間の反応によってケイ質支持体の孔壁上への官能性アミンのグラフトによる表面改質を受けやすくする；たとえば、Ｈｕａｎｇら，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００３，４２（１２），２４２７−２４３３を参照されたい。グラフト目的のためには、アミン分子は、好ましいＭＡＭＰが支持体上へグラフトされることになるときは、たとえば、２−（Ｎ−メチルアミノ）−２−メチルプロパン−１−イル−トリメトキシシランまたは２−（Ｎ−メチルアミノ）−２−メチルプロパン−１−イル−トリエトキシシランにおけるように、メトキシ−またはエトキシ−シラノール基を有することができようし；アルコキシ基は、メタノールまたはエタノールを放出してケイ質材料の表面上の−ＯＨ基と反応して

のように表される（アミンとしてのＭＡＭＰと共に）最終構造を支持体の表面上に生成するだろう。

より揮発性の吸着化学種を支持体上に固定する代わりの方法は、化学種を支持体の孔中へ先ず含浸させ、次に、吸着化学種を選択された吸着条件下で非揮発性にするために吸着反応に関与する塩基性含窒素基を巻き込まない反応によってそれらを所定の位置に架橋させることによる。グラフトまたは結合方法が技術文献で公知である。塩基吸着剤の分子寸法は、嵩高い塩基またはそれらの前駆体もしくは誘導体が制限された寸法の孔に入ることができない可能性があるので、支持材の孔寸法に従って選択されるべきである。塩基と支持体との好適なマッチは、必要ならば経験的な手段によって決定されてもよい。

固相吸着剤は、好適な容器に含有される固定床で普通は運転され、各床が吸着と脱着との間で切り替えられ、そして、任意選択的に、サイクルの吸着部分への再入場の前にパージングする状態で、装置中に２つ以上の床を使って従来型の周期的なやり方で運転されるだろう。パージングは、精製ガス混合物の流れ、すなわち、Ｈ_２Ｓが吸着プロセスでガスから除去されたガスの流れを使って実施されてもよい。温度スイングモードで運転される場合、冷却工程は、脱着と吸着への再入場との間のあるポイントで介在するだろうし；この工程は通常、脱着が完了した後のパージを構成するだろう。あるいは、吸着剤が流動接触分解装置と類似のやり方で吸着域と脱着／再生域との間を循環させられる液体として機能的に処理される状態で、微粒子化固体吸着剤を使った移動床系または、たとえば最大で約１００μまでの粒度の微粉化された固体を使った流動床系が用いられてもよく；回転ホイール床が、迅速サイクル吸着系でとりわけ有用である。すべてのこれらの系は、本吸着剤を使用するとき、それらの従来のやり方で運転されてもよい。固定床系は、固体多孔質微粒子吸着剤、多孔質モノリスの床を使ってまたは多孔質もしくは無孔支持体上の吸着剤の層を使って運転されてもよい。迅速サイクル運転のためには、板型支持体要素上の吸着剤の薄い、粘着性ウォッシュコートを使用して分離を操作することが可能であり得る。

２−メチル−２−（メチルアミノ）プロパン−１−オール（ＭＡＭＰ）の合成のための実験手順
ヨードメタン（０．０２モル）を、冷水で冷却しながらＴＨＦ（約５ｍＬ）中の２，４，４−トリメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール（２ｇ、０．０１５モル）にゆっくり加え、２０〜２５℃で３６時間攪拌した。白色沈澱物を、ヘキサン（約１０ｍＬ）を反応混合物に加えることによって再結晶させた。濾過、ジエチルエーテルでの洗浄および減圧下での乾燥は、ヨウ化２，３，４，４−テトラメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール−３−イウム（３．３ｇ、０．０１３モル、８８％）を白色微結晶（ｍｐ １４０．０〜１４１℃）として与えた。

ヨウ化２，３，４，４−テトラメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール−３−イウムを、水性水酸化ナトリウム溶液（３５％、１５ｍｌ）に加えた。混合物を１．５時間スチームバス上で攪拌し、２０〜２５℃に冷却し、ジエチルエーテル（４×１５ｍＬ）で抽出した。有機部分を合わせ、無水ＭａＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して２−メチル−２−（メチルアミノ）プロパン−１−オール（１．１ｇ、８２％）を粘り気のある固体として得た。

酸性ガス吸収および脱着のための基本手順
アミン酸性ガス吸収の監視のための実験セットアップを、可変温度機能を備えた広口径４００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（商標）核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計の内部に構築した。典型的にはＨ_２Ｏ、Ｄ_２Ｏまたはｄ_６−ジメチルスルホキシド中の、所望のアミンの溶液を含有する１０ｍｍのＮＭＲチューブを、定量的^１Ｈおよび^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを記録しながら機器内部で周囲圧力および１０ｃｃ／分の流量で酸性ガス、たとえば、ＣＯ_２で処理した。内部溶液温度およびｐＨを同時に測定した。脱着／再生実験は、供給ガスをＮ_２に変更し、必要ならば溶液温度を上げることによって行った。

吸収／脱着シーケンスの前、中、および後にとられた^１３Ｃおよび^１Ｈスペクトルは、出発溶液、反応速度論、および中間／最終吸着生成物についての定量的情報を与えた。^１３Ｃおよび^１Ｈ ＮＭＲスペクトルに見られる反応生成物を、１６５〜１５５ｐｐｍでの^１３Ｃ ＮＭＲカルボニル共鳴（吸着ＣＯ_２を表す）対アミン−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ−および（存在する場合）−ＮＣＨ_３基を表す共鳴の積分によって同定し、定量化した。望ましいときには、試料を、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ（商標）狭口径４００ＭＨｚ分光計でのより正確なエクスシチュー１Ｄおよび２Ｄ ＮＭＲ分析のために５ｍｍのＮＭＲチューブに移した。

非水性反応を監視するために、幾つかの無水分子をアミン用の溶剤として使用した（ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｄ_８−トルエン、クロロホルム、およびスルホラン）。溶剤影響を完全に排除するために、幾つかのアミンをいかなる溶剤もなしにＣＯ_２で処理した。後者の実験の結果は、上にリストされた溶剤中で見られるような類似の反応生成物の存在を定性的に示した。アンモニウムカルバメート対イオン（−ＮＨ_３ ^＋）およびカルバミン酸（−ＮＨ−ＣＯＯＨ）のプロトンは、速い交換で８ｐｐｍよりも上に単一の共鳴ピークをもたらしていることが観察された。同時に、カルバメートおよびカルバミン酸化学種の−ＮＨ−ＣＯＯ⁻および−ＮＨ−ＣＯＯＨプロトンはまた、それぞれ、約６ｐｐｍに単一ピークとして見られる。溶液中のカルバミン酸およびカルバメートの相対濃度は、これらの２つのピークの定量的分析に基づいて実証された。

さらなる詳細は以下に示す。

実施例１
ＭＡＭＰとのＣＯ_２反応メカニズム
二級の高度ヒンダードアミン、２−メチル−２−（メチルアミノ）プロパン−１−オール（ＭＡＭＰ）を、水溶液中で遅いＣＯ２反応速度の化合物の例として研究した。ＭＡＭＰなどの高度ヒンダードアミンは、Ｈ_２Ｓとの速い反応速度およびＣＯ_２との遅い反応速度に基づくＣＯ_２／Ｈ_２Ｓの速度論的分離のために使用することができる。

図１は、３０℃でＣＯ_２の添加前後のＨ_２Ｏ中の３モル濃度溶液としての２−メチル−２−（メチルアミノ）プロパン−１−オールの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。ＭＡＭＰ純度は、ＭＡＭＰの５個の炭素を示す、６７．２９、５３．４７、２７．４３、および２２．３０ｐｐｍでの４つの１３Ｃ共鳴で確認される（２２．３０ｐｐｍでのピークは、三級炭素上の２つのメチル基を反映する）。

ＣＯ_２を３０℃でアミン溶液中へ導入するときに、カルバメート化学種の初期形成に相当する１つのピークが約１６７ｐｐｍでのカルボニル領域に現れ；反応時間の増加と共に（グラフのボトムからトップへ）、これは、図２Ａに示されるように飽和で１６１．２ｐｐｍへ徐々にシフトした。このピークは、速い平衡状態にある重炭酸塩／炭酸塩として帰属させた。アミン骨格炭素は、たった１つの生成物タイプのきれいな形成を示唆する単純な４ピーク構造を維持しながら（重）炭酸塩の形成に対する感受性を示し、わずかに高磁場側へシフトした（アンモニウム化学種へのプロトン化と一致する）（図２Ｂ）。この二級（重）炭酸アンモニウム生成物の最終帰属１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

図３は、システムを通してＣＯ_２をバブリングさせるときに経時のアミン基当たりの捕捉されたＣＯ_２（重炭酸塩／炭酸塩１３Ｃ ＮＭＲ共鳴の積分によって定量化されるような）の比のグラフを示す。おおよそ３時間のバブリング後に、（重）炭酸塩として反応したＣＯ_２の最大達成量は達せられ、アミン基当たり０．９２モルのＣＯ_２であった。捕捉ＣＯ_２の１００％が重炭酸塩形態で存在する系については、理論最大吸収は、アミン基当たり１．０モルのＣＯ_２である。反応したＣＯ_２の量がこの限界点に近いという事実は、生成物が、炭酸塩（理論吸収限界点＝アミン基当たり０．５モルのＣＯ_２）形態よりもむしろ、主として重炭酸塩で存在することを暗示する。見かけの９２％ローディングは、アミンの８％が未反応で残っていることか、アミンの１６％が１価の重炭酸塩化学種よりもむしろ２価の炭酸塩と関係するアンモニウム基であることかのどちらかを暗示し得る。

モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびＮ−メチルアミノエタノール（ＭＡＥ）などの通常の求核的な一級および二級アミンとは違って、ヒンダード二級アミンＭＡＭＰは、ＣＯ_２とカルバメート反応生成物を形成せず、重炭酸塩／炭酸塩化学種を直接形成する。この反応メカニズムは、非常に長い反応定数で特徴づけられ、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）またはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）などの三級アミンについて知られている。三級または高度ヒンダードアミンとＣＯ_２との直接重炭酸塩形成についての反応定数は、１０〜１００倍より低い。

実施例２
ＭＥＡとのＣＯ_２反応メカニズム（比較）
一級アミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を、水溶液での速いＣＯ_２反応速度の化合物の例として研究した。かかる化合物は、反応速度が似ているので、ＣＯ_２／Ｈ_２Ｓの速度論ベースの分離に好適である可能性が低いだろう。

図４は、３０℃でのＣＯ_２の添加前後のＨ_２Ｏ中の３モル濃度溶液としてのモノエタノールアミンの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。ＭＥＡ純度は、ＭＥＡの２個の炭素を示す、６３．３４および４２．８８ｐｐｍでの２つの^１３Ｃ共鳴で確認される。

ＣＯ_２を３０℃でアミン溶液中へ導入するときに、カルバメート化学種の初期形成に相当する１つのピークが約１６５ｐｐｍでのカルボニル領域に現れた（図５Ａ）。反応時間の増加と共に（グラフのボトムからトップへ増加する）、この反応生成物は増え続け、アミン当たりおおよそ０．５ＣＯ_２基のＣＯ_２ローディングで最大に達し、そのポイントでそれは、第２のシングレット共鳴が１６０．８ｐｐｍ（重炭酸塩）に現れ、そしてより大きく増えるにつれて減少し始めた（図５Ａ）。アミン分子の骨格炭素は、図５、ボトムに示されるように、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて関連シフトおよび分裂を示す。両ピークは、ヒンダードアミンについて観察されたように、高磁場側へシフトし、そしてまた２つのピーククラスターへ分裂する：これはカルバメートＣ＝Ｏピークを反映しており、シングレットは、（重）炭酸塩と関連した−ＣＨ_２ＮＨ_３ ^＋サイトを表す。カルバメートおよび（重）炭酸アンモニウム製品の最終帰属^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図４Ｂに示す。

図６は、ＭＥＡ系を通してＣＯ_２をバブリングさせながら経時的な（重炭酸塩／炭酸塩^１３Ｃ ＮＭＲ共鳴の積分によって定量化されるような）アミン基当たりの捕捉ＣＯ_２の比のグラフを示す。おおよそ４０分のバブリング後に、溶液中のすべてのアミンがＣＯ_２と反応し、カルバメート化学種を形成した。これは、約８（ここでは図示せず）までの溶液ｐＨの著しい変化を引き起こした。その後カルバメート化学種は、重炭酸塩にゆっくり変わった。

ＭＡＭＰでは、溶液は、ＭＥＡの飽和よりもおおよそ５倍長い１８０分後に飽和に近かった（図３）。ＣＯ_２と様々なアミンとの間のゼロ次反応速度はまた、ストップトフロー速度論技法によっても測定した。２−アミノ−２−メチル−プロパノール（ＡＭＰ）などのあまりヒンダーされていないアミンについては、反応速度は、ＭＥＡ（１３０５秒^−１）よりも１５倍遅い９０秒^−１であった。ＭＡＭＰなどの高度ヒンダードアミンの反応速度はさらにより遅い；三級アミンとの直接重炭酸塩形成に典型的な、１０〜２０秒^−１の範囲にあるはずである。

実施例３
次のヒンダードアミンを、酸性ガスに関するそれらの吸収特性について試験した。

本研究は、１０％ｖ／ｖ ＣＯ_２、１％Ｈ_２Ｓ、残りＮ_２を含有するガス混合物を、６００ｍＬ／分のガス流量で４０℃（吸収剤およびガス）、１３８ｋＰａｇ（２０ｐｓｉｇ）で、攪拌される２．１７モル濃度水性アミン溶液を通してバブリングさせることによって実施した。ガスを、出口が溶剤の表面の真下（８ｍｍ）に沈められた状態での浸漬管の下方の溶剤液中へ導入した。これらのパラメーターは、試験溶液について安定した、繰り返し可能なデータを提供することが分かった。試験セルに入る前に試験ガスを水で飽和させる。可変速度パドルミキサーが溶剤を、制御された速度で浸漬管のそばを過ぎて循環させた。セルは大気圧でランさせた。セルから抜いたガスを収集ポットに通し、ポットでそれをサンプリングし、ＧＡＳＴＥＣ（商標）ステイン管を用いてＨ_２ＳおよびＣＯ_２濃度について分析した（比色分析定量化）。

溶液の選択度は、溶液中の吸収されたＨ_２ＳおよびＣＯ_２の供給ガス中のＨ_２ＳおよびＣＯ_２に対する比（モル／モル）として計算した。図７は、ＭＡＭＰがエーテルアミン（ＥＥＴＢ、ＭＥＥＥＴＢおよびＴＥＧＴＢ／ＴＥＧ（ＴＢ）_２混合物ほどＨ２Ｓに対して選択的ではなく、ＭＡＭＰが試験された広範囲のガスローディングにわたってローディングと一次である選択度を維持することを示す。この選択度は、ローディングと一次の選択度をまた示すＥＥＴＢ（エトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン）のそれほど高くはなく、ＭＡＭＰのより低い分子量は、エーテルアミンと比べてそのより低い分子量を考慮すると大規模で利点を提供する。直線性は、ガスおよび装置中の循環吸収剤液の流量が狭い範囲内に維持される必要がなく、したがって速度変動がより容易に受け入れられるので有利な特性である。さらに、ＭＡＭＰの選択度は、広範囲のローディングにわたって、商業的な吸収剤、ＭＤＥＡのそれよりも大きい。

Claims (17)

1. Ｈ_２ＳおよびＣＯ_２を含有する酸性ガス混合物からのＨ_２Ｓの選択的な分離方法であって、前記ガス混合物を式：
   

   

   （式中、
   Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
   Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
   Ｒ^４はＯＨまたはＯＲ^５であり、
   Ｒ^５は−ＣＨ^２−ＣＲ^１Ｒ^２−ＮＨＲ^３であり、
   ｎは１〜４の整数である）
   の化合物と接触させることを含む方法。
2. Ｒ^３がＣＨ_３である請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である請求項１に記載の方法。
4. Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも１つが三級アルキル基である請求項１に記載の方法。
5. Ｒ_３が三級アルキル基である請求項１に記載の方法。
6. Ｒ_３がｔｅｒｔ−ブチルである請求項１に記載の方法。
7. Ｒ^４がＯＨである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ｎが１〜４、好ましくは１〜３の整数である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. Ｒ^３がＣＨ_３であり、Ｒ^１およびＲ^２がＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ^４がＯＨであり、ｎが１である請求項１に記載の方法。
10. 前記化合物が２−（Ｎ−メチルアミノ）−２−メチルプロパン−１−オールである請求項１に記載の方法。
11. 前記酸性ガス混合物が、前記化合物の水溶液と接触させられる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記酸性ガス混合物が、前記化合物の非水溶液と接触させられる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
13. 前記酸性ガス混合物が、前記化合物でグラフトされたまたは含浸された固体と接触させられる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
14. 前記酸性ガス混合物が、１０分未満の接触時間の間に前記化合物と接触させられる請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記酸性ガス混合物が、１分未満の接触時間の間に前記化合物と接触させられる請求項１４に記載の方法。
16. 前記酸性ガス混合物が、１０秒未満の接触時間の間に前記化合物と接触させられる請求項１５に記載の方法。
17. 前記酸性ガス混合物が、５秒未満の接触時間の間に前記化合物と接触させられる請求項１６に記載の方法。

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