WO2025009595A1 - カーボンナノチューブスラリー及び電極用スラリー - Google Patents

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carbon nanotubes
electrode
carbon
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有亮 中田
孝太 門端
慶一朗 田後
恵莉子 瀧本
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Mitsubishi Pencil Co Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous carbon nanotube dispersion slurry and an electrode slurry.
  • Lithium-ion batteries use conductive additives to reduce the resistance of the electrodes, but attention has been focused on carbon nanotubes (hereafter sometimes abbreviated as CNTs), which can reduce resistance with smaller amounts than conventional carbon materials, and development of their dispersions is underway.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Patent Document 1 discloses a slurry for forming electrodes in lithium ion batteries, which contains an electrode active material, a conductive additive, a binder, and a polar solvent, and is characterized in that the conductive additive has an average particle size of 500 nm or less when dispersed.
  • JP 2006-309958 A (claims, examples, etc.) JP 2020-11873 A (Claims, Examples, etc.)
  • carbon nanotube slurry When carbon nanotube slurry is used to form electrodes for lithium ion secondary batteries, etc., it is generally applied to a current collector such as aluminum foil and then dried. In this case, it is desirable to reduce the amount of solvent contained in the slurry, but reducing the amount of solvent usually increases the viscosity of the carbon nanotube slurry, making it difficult to apply the slurry uniformly.
  • dispersing carbon nanotubes it is common to mix powdered carbon nanotubes into a solvent, premix them to make them uniform (hereinafter referred to as "premixing"), and then disperse the premixed mixture with a disperser.
  • the carbon nanotube slurry may have a very high viscosity, making premixing difficult. Furthermore, it may be difficult to send the liquid to the disperser, and the disperser may be overloaded in the early stages of dispersion, making it difficult to operate the disperser.
  • the present invention aims to eliminate the drawbacks of the carbon nanotube slurry described above, and aims to provide a slurry that has low viscosity and is easy to prepare. It also aims to provide a carbon nanotube slurry that is suitable for manufacturing electrodes for highly efficient lithium ion secondary batteries and the like.
  • the present invention is a carbon nanotube slurry containing at least carbon nanotubes, a dispersant, and a non-aqueous solvent, wherein the carbon nanotubes have a BET specific surface area of 70 m 2 /g to 180 m 2 /g, and a peak intensity ratio G/D in Raman spectroscopy of 1.0 to 2.5.
  • the peak intensity ratio G/D represents the ratio of the maximum intensity of the G-band scattered light peak in the range of 1570 cm -1 to 1620 cm -1 in the Raman spectrum to the maximum intensity of the D-band scattered light peak in the range of 1320 cm -1 to 1370 cm -1 .
  • the present invention also preferably relates to a carbon nanotube slurry in which the carbon nanotube content is 0.1% by mass to 3.0% by mass relative to the total amount of the carbon nanotube slurry.
  • the carbon nanotube slurry of the present invention is a slurry in which the carbon nanotube material is uniformly dispersed and has a relatively low viscosity. This makes premixing easy, and the liquid can be sent to a disperser and dispersed in the disperser without applying any load. Therefore, the carbon nanotube slurry of the present invention is easy to prepare.
  • electrodes made from an electrode slurry containing the carbon nanotube slurry of the present invention have very good electrical conductivity. Therefore, the carbon nanotube slurry of the present invention can be suitably used for producing electrode slurries for producing electrodes for lithium secondary batteries.
  • Carbon nanotubes used in the present invention are cylindrical substances composed only of carbon and having a diameter on the order of nanometers. They include single-walled carbon nanotubes as well as multi-walled carbon nanotubes in which two or more carbon nanotubes with different diameters are layered together.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes used in the present invention is 70 m2 /g or more and less than 180 m2 /g, preferably more than 100 m2 /g and less than 170 m2 /g, and more preferably more than 110 m2 /g and less than 160 m2 /g.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes can be measured using a specific surface area measuring device.
  • the amount of solvent that is absorbed by the carbon nanotubes during premixing is small, and swelling of the carbon nanotubes is suppressed. This makes it easy to add solvent to the carbon nanotubes and premix them. Furthermore, the slurry after premixing is less affected by the fiber length of the carbon nanotubes and has a low viscosity, so it can be easily sent to the disperser, the load on the disperser is small in the early stages of dispersion, and there is no difficulty in operating the disperser.
  • carbon nanotubes with a BET specific surface area exceeding the above range may cause the solvent to be held by the carbon nanotubes during premixing, resulting in a carbon nanotube slurry with a very high viscosity, which may make premixing difficult. Furthermore, it may become difficult to feed the liquid to the disperser, and the disperser may be placed under too much strain in the early stages of dispersion, making it difficult to operate.
  • One of the characteristics of the carbon nanotubes used in the present invention is that they have a relatively small BET specific surface area.
  • the mechanism by which the carbon nanotubes used in the present invention exert the effects of the present invention is presumed to be as follows. That is, carbon nanotubes generally exist in a state of bundles of tubes when in powder form. If there are gaps in the bundles or if they are in a non-uniform and sparse state, the BET specific surface area becomes large. Carbon nanotubes with a small BET specific surface area used in the present invention have very few gaps in the bundles and are in a uniform and dense state, so swelling due to the infiltration of the solvent is suppressed and an increase in the viscosity of the slurry is suppressed.
  • the carbon nanotubes used in the present invention are carbon nanotubes having a peak intensity ratio G/D in Raman spectroscopy of 1.0 to 2.5.
  • the peak intensity ratio G/D represents the ratio of the maximum intensity of the G-band scattered light peak in the range of 1570 cm -1 to 1620 cm -1 in the Raman spectrum to the maximum intensity of the D-band scattered light peak in the range of 1320 cm -1 to 1370 cm -1 .
  • the Raman spectrum can be measured by detecting the Raman scattered light using a Raman spectrometer.
  • the peak intensity ratio G/D is related to the crystallinity of the carbonaceous material. If the crystallinity of the carbonaceous material is too high, the carbon edges will decrease due to the development of the graphite structure, and the coordination sites for the electrolyte will decrease, resulting in problems such as reduced characteristics at low temperatures and high resistance. Furthermore, if the crystallinity of the carbonaceous material is too low, the amount of amorphous material will increase, the electrical resistance will increase, and the utilization efficiency of the electric double layer at the interface between the electrolyte and the electrode material will decrease.
  • the use of carbon nanotubes with a G/D value within the above range has the advantage that, when an electrode is manufactured, it is possible to obtain an electrode with few defects, high resistance to high voltage operation, and high conductivity over a long period of time.
  • the carbon nanotubes used in the present invention preferably have an average fiber length of 30 ⁇ m to 1000 ⁇ m and an average fiber width of 3 nm to 20 nm.
  • the fiber length and width of the carbon nanotubes can be measured using an electron microscope.
  • the use of carbon nanotubes having a fiber length and fiber width within the above ranges has the advantage that, since the carbon nanotubes are in a thin and long fibrous state, they are well entangled with the active material, resulting in an electrode with low resistance.
  • the conductive paths are more likely to break when electrodes are made. If carbon nanotubes with fiber lengths exceeding the above range are used, the fibers may become entangled when premixing the carbon nanotube slurry, causing the carbon nanotube slurry to become extremely viscous, making premixing difficult. Furthermore, it may become difficult to feed the solution to the disperser, and the disperser may be overloaded in the early stages of dispersion, making it difficult to operate. Or the viscosity may become so high that similar problems may occur.
  • Powder X-ray diffraction can be performed using an X-ray diffractometer.
  • the half-width of the 2 ⁇ peak detected by powder X-ray diffraction analysis is an index of the layer structure of the carbon nanotube. It is considered that the smaller the half-width of the peak, the more layers of the multi-walled carbon nanotube there are, and conversely, the larger the half-width of the peak, the fewer layers of the carbon nanotube there are.
  • the use of carbon nanotubes with a half-width of the peak within the above range has the advantage of achieving both electrical conductivity and dispersibility.
  • the carbon nanotubes used in the present invention are manufactured, for example, by a fluidization method in which a raw material gas is introduced into a high-temperature chamber containing a powdered catalyst, and the raw material grows on the surface of the catalyst in a fluidized state.
  • the carbon nanotubes are manufactured by a substrate method in which a raw material gas is introduced into a high-temperature chamber in which a substrate with a catalyst is placed stationary, and the raw material grows chemically on the substrate.
  • Carbon nanotubes manufactured by the above method or other methods can be used as long as they have the properties specified in the present invention.
  • the carbon nanotubes used in the present invention are preferably those that have been subjected to one or a combination of the following processing operations: crushing, classification, and demetallization. These operations allow the various properties of the carbon nanotubes to be adjusted.
  • the grinding operation is an operation for grinding carbon nanotubes to an appropriate size.
  • Applicable grinding operations include dry grinding using a pin mill, pulverizer, hammer mill, jet mill, ball mill, Henschel mixer, or attritor, and wet grinding using an ultrasonic disperser, disperser, homomixer, centrifugal mixer, planetary mixer, high-pressure homogenizer, paint conditioner, colloid mills, bead mill, cone mill, wet jet mill, or thin-film swirling high-speed mixer.
  • the classification operation is an operation for adjusting the size of carbon nanotubes.
  • Applicable classification operations include devices that use gravity, inertial force, or centrifugal force, or devices that use filters, and can be carried out in a dry or wet method.
  • Carbon nanotubes may contain heavy metals of group VIII, group VIIA, and group VIA, such as Fe, Co, and Ni, that originate from the manufacturing process.
  • the demetallization operation is an operation for removing the amount of heavy metals contained in the carbon nanotubes and adjusting their content. Applicable demetallization operations include acid treatment, base treatment, and calcination treatment in an inert atmosphere, and can be carried out by combining one or more of these. The amount of heavy metals contained in the carbon nanotubes can be measured by extracting them with an acidic aqueous solution after calcination and using an ICP optical emission spectrometer.
  • the total content of heavy metals contained in the carbon nanotubes after the demetallization operation is preferably less than 5000 ppm, more preferably less than 3000 ppm, and even more preferably less than 1000 ppm. If the total content of heavy metals contained in the carbon nanotubes is 5,000 ppm or more, this is not preferable because in the produced secondary battery, the heavy metals will dissolve from the electrodes into the electrolyte, reducing the charge/discharge cycle characteristics and making it impossible to extend the battery's life.
  • Carbon nanotube slurry of the present invention is prepared by mixing and homogenizing at least the carbon nanotubes having the above-mentioned properties, a dispersant, and a non-aqueous solvent.
  • the carbon nanotube content in the carbon nanotube slurry is preferably 0.1% to 3.0% by mass, more preferably 0.2% to 1.5% by mass, and even more preferably 0.5% to 1.0% by mass, based on the total amount of the carbon nanotube slurry. If the carbon nanotube content is within this range, the slurry can be uniformly applied to the current collector, and the performance of the secondary battery electrode made from the slurry can be ensured.
  • LD viscosity (X) is the viscosity value of a carbon nanotube non-aqueous solvent slurry having a concentration of 0.4 mass%, measured using an E-type viscometer at a shear rate of 38.3 s-1 and a sample temperature of 25°C.
  • the viscosity is measured by diluting the slurry with the same solvent (containing a dispersant, etc.) as used for dispersion to adjust the carbon nanotube concentration to 0.4 mass%.
  • the viscosity is measured by volatilizing the solvent from the slurry to adjust the concentration to 0.4 mass%.
  • the particle size distribution d90(Y) of the carbon nanotubes is the particle size value ( ⁇ m) corresponding to the 90% cumulative distribution percentage of the particle diameter of the carbon nanotubes measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measurement device.
  • the value of the product of X and Y is preferably 300,000 [(mPa ⁇ s) ⁇ m] or less, and more preferably 150,000 [(mPa ⁇ s) ⁇ m] or less.
  • the inventors have discovered that when carbon nanotubes having a product of the viscosity X and 90% particle diameter Y of 300,000 or less are used, the surface resistance of the electrode produced using an electrode slurry containing the carbon nanotubes is smaller. This is a useful finding in producing electrodes with low surface resistance.
  • an electrode slurry containing carbon nanotubes with the above-mentioned properties the degree of contact and entanglement between the carbon nanotubes in the produced electrode is optimized, which is presumably why the electrical conductivity of the electrode is increased.
  • the carbon nanotube slurry of the present invention uses a non-aqueous solvent that is substantially free of water.
  • the water content permitted for the non-aqueous solvent is preferably less than 5000 mg/L, more preferably less than 3000 mg/L, and even more preferably 1000 mg/L or less. When the water content is within this range, the fluidity of the carbon nanotube slurry is ensured.
  • the amount of water contained in the carbon nanotube slurry can be measured by a Karl Fischer moisture meter (coulometric titration method).
  • the amount of the non-aqueous solvent to be mixed in the carbon nanotube slurry of the present invention is 88.0 to 99.9 mass %, preferably 95.0 to 99.8 mass %, based on the total amount of the slurry.
  • non-aqueous solvents examples include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methyl monoglycidyl ether, ethyl monoglycidyl ether, butyl monoglycidyl ether, phenyl monoglycidyl ether, methyl diglycidyl ether, ethyl diglycidyl ether, butyl diglycidyl ether, phenyl diglycidyl ether, methylphenol monoglycidyl ether, ethylphenol monoglycidyl ether, butylphenol monoglycidyl ether, butylphenyl ether, dioxane
  • One type of solvent selected from the above group of non-aqueous solvents, or a mixed solvent consisting of two or more solvents, can be used.
  • non-aqueous solvents dioxolane, butyl butyrate, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isoparaffin-based solvents are preferred, with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) being particularly preferred.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the dispersant is effective in dispersing the carbon nanotubes well in the solvent to provide a stable slurry, and is preferably a polymer.
  • preferred dispersants include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, acrylate polymers, styrene acrylate copolymers, polyvinylidene fluoride, and hydrogenated NBR.
  • polyvinylpyrrolidone such as PVP K-12 (manufactured by Ashland Corporation), PVP K-30, 85, 90 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is used.
  • polyvinyl butyral such as BL-1, BL-S, BL-5Z (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is used.
  • the content of the dispersant in the carbon nanotube slurry of the present invention is preferably 3 to 300 parts by mass, more preferably 5 to 200 parts by mass, even more preferably 8 to 150 parts by mass, and particularly preferably 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the carbon nanotube material.
  • amount of the dispersant is within this range, it is possible to ensure the performance of the secondary battery electrode produced from the slurry while exhibiting the dispersibility of the carbon nanotubes in the slurry.
  • the carbon nanotube slurry of the present invention can contain the above-mentioned carbon nanotubes, dispersant, and non-aqueous solvent, as well as a conductive material other than carbon nanotubes.
  • a conductive material By adding a conductive material, the conductivity of the secondary battery electrode made from the slurry can be increased.
  • the content of the conductive material to be mixed is preferably 0.5 to 10 mass % relative to the total amount of the carbon nanotube slurry, more preferably 0.5 to 7 mass %, and particularly preferably 0.5 to 5 mass %.
  • Conductive materials that can be used include conductive carbon particles and conductive carbon fibers made of graphitic carbonaceous materials.
  • Examples of the conductive carbon particles that can be used include carbon black particles such as acetylene black, ketjen black, etc.
  • Examples of the conductive carbon fibers include carbon nanofibers other than carbon nanotubes.
  • the conductive carbon particles preferably have a specific gravity difference of within ⁇ 0.2 g/ cm3 from the carbon nanotube material, since separation due to the specific gravity difference is unlikely to occur when stored as a carbon nanotube slurry or an electrode slurry. Furthermore, it is more preferable from the viewpoint of conductivity and stability that the primary particle diameter of the conductive material particles is 1 to 70 nm, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 40 nm.
  • the primary particle diameter of the conductive carbon particles refers to the arithmetic average value of the outer diameter of a sufficient number n measured using an image under an electron microscope.
  • the fiber width of the conductive carbon fiber is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 400 nm, and even more preferably 1 to 200 nm. Particularly preferred are 1 nm to 90 nm, 3 nm to 30 nm, and even more preferably 3 nm to 15 nm.
  • the fiber width of the conductive carbon fiber refers to the arithmetic average value of a sufficient number n of fiber widths measured using an image under an electron microscope.
  • the carbon nanotube slurry of the present invention can be produced by feeding at least the carbon nanotubes, dispersant, and non-aqueous solvent into a mixer and carrying out a dispersion process in which the mixture is stirred and mixed.
  • Other components such as conductive materials may be added during the dispersion process to prepare the slurry, or may be added to the slurry separately from the dispersion process.
  • the dispersion step in the production of carbon nanotube slurry can be carried out by dispersion treatment using, for example, an ultrasonic disperser, mixer such as a disperser, homomixer, rotation-revolution mixer, Henschel mixer, or planetary mixer, a paint conditioner, colloid mills, media-type dispersers such as a bead mill, ball mill, sand mill, attritor, pearl mill, or Coball mill, a (high-pressure) homogenizer, a wet jet mill, a wet cavitation mill, a thin film rotating high-speed mixer, or a media-less disperser such as a cone mill, or other dispersing device such as a roll mill.
  • an ultrasonic disperser mixer
  • mixer such as a disperser, homomixer, rotation-revolution mixer, Henschel mixer, or planetary mixer
  • a paint conditioner colloid mills
  • media-type dispersers such as a bead mill, ball mill, sand mill
  • the carbon nanotube slurry of the present invention is a slurry with excellent fluidity.
  • the viscosity value at 25°C at a shear rate of 38.3 s-1 can be preferably 5 to 500,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s, even more preferably 20 to 1,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 30 to 700 mPa ⁇ s.
  • the viscosity value of the carbon nanotube slurry can be measured using an E-type rotational viscometer (TV-22 model, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the carbon nanotube slurry of the present invention can be suitably used as an electrode slurry for producing electrodes for secondary batteries such as lithium ion batteries by adding an active material. That is, one of the applications of the carbon nanotube slurry of the present invention is a slurry for an electrode containing the carbon nanotubes, a dispersant, a non-aqueous solvent and an active material.
  • the electrode slurry of the present invention is particularly suitable for producing a positive electrode. That is, one aspect of the present invention is a slurry for producing a positive electrode, which contains a carbon nanotube slurry having the above-mentioned properties and at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode slurry of the present invention is prepared by blending at least a positive electrode active material with the carbon nanotube slurry having the above-mentioned configuration.
  • the positive electrode active material can be a material that helps lithium ions reversibly enter and exit the positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material examples include composite oxides of lithium and transition metals such as lithium-nickel composite oxide, lithium-cobalt composite oxide, lithium-manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt composite oxide, lithium-nickel-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide, lithium-nickel-manganese-aluminum composite oxide, and lithium-nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide; transition metal sulfides such as TiS 2 , FeS, and MoS 2 ; transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 ; and olivine-type lithium phosphate.
  • transition metalsulfides such as TiS 2 , FeS, and MoS 2
  • transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5
  • Olivine-type lithium phosphate is a compound containing at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb, and Fe, lithium, phosphorus, and oxygen. Olivine-type lithium phosphate may be a compound in which some of the above elements are replaced with other elements in order to improve its properties.
  • a preferred positive electrode active material is a lithium- nickel composite oxide, and more preferably a lithium-nickel composite oxide represented by the formula LiNiXM1YM2Z02 ( M1 and M2 are at least one metal element selected from the group consisting of Al, B, alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals; 0.8 ⁇ X ⁇ 1.0, 0 ⁇ Y ⁇ 0.2, 0 ⁇ Z ⁇ 0.2), or lithium phosphate.
  • M1 and M2 are at least one metal element selected from the group consisting of Al, B, alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals; 0.8 ⁇ X ⁇ 1.0, 0 ⁇ Y ⁇ 0.2, 0 ⁇ Z ⁇ 0.2), or lithium phosphate.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 50 to 70 mass %, more preferably 50 to 63 mass %, based on the total amount of the positive electrode slurry.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode slurry is within this range, the fluidity of the slurry can be maintained while ensuring the performance of the electrode to be produced.
  • the content of the carbon nanotube material in the positive electrode slurry is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode slurry of the present invention contains the carbon nanotube slurry and the positive electrode active material as described above, and may contain a solid electrolyte such as a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a dry polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, or a quasi-solid electrolyte, as necessary.
  • a solid electrolyte such as a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a dry polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, or a quasi-solid electrolyte, as necessary.
  • the above-mentioned electrode slurry preferably contains a binder in addition to the carbon nanotube slurry and the active material.
  • binders that can be used include fluororesins such as polyimide resins, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymers, hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymers, and tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymers, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene rubber (SBR), and acrylic resins. Two or more types of binders may be used in combination.
  • the amount of binder used is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4.5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 4.5 parts by mass, per 100 parts by mass of active material in each electrode slurry for secondary batteries. If the amount of binder added is within this range, it will not adversely affect the battery capacity or charge/discharge characteristics, and will provide an electrode with high adhesion to the current collector.
  • the amount of solvent contained in the electrode slurry is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, based on the total amount of the electrode slurry, since appropriate viscosity is required when applying the electrode slurry to the current collector.
  • the electrode slurry can also contain the above-mentioned components, as well as a leveling agent, solid electrolyte, preservative, etc. as appropriate.
  • the electrode slurry can be prepared by mixing the carbon nanotube slurry with the active material for the positive or negative electrode of the secondary battery, and optionally adding a binder, a non-aqueous solvent, and other components.
  • a twin-screw kneader can be used for the mixing operation.
  • the electrode slurry of the present invention is applied to a current collector, which is a conductive member of a secondary battery such as a lithium-ion secondary battery, and then dried to produce a positive or negative electrode.
  • a current collector which is a conductive member of a secondary battery such as a lithium-ion secondary battery
  • the resulting positive or negative electrode provides high output and battery performance that can withstand repeated charging and discharging over a long period of time as an electrode for a secondary battery.
  • the carbon nanotube slurry of the present invention disperses the carbon nanotubes uniformly and has a low viscosity, so that the carbon nanotubes can be uniformly coated on the current collector at a high concentration.
  • An electrode can be produced from the electrode slurry of the present invention as follows. First, the electrode slurry is applied onto a current collector.
  • the current collector is a conductive member that serves as an electrode substrate for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the material and shape of the current collector used as the substrate for the electrode are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the secondary battery to be applied. Examples of the material of the current collector include metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel.
  • a flat metal foil is generally used, but a foil with a roughened surface, a perforated foil, and a mesh-shaped foil can also be used.
  • Methods for applying the electrode slurry to the current collector include die coating, dip coating, roll coating, doctor coating, knife coating, spray coating, gravure coating, screen printing, and electrostatic painting. After application, the surface may be smoothed using a lithographic press or a calendar roll.
  • the current collector onto which the electrode slurry has been applied is dried, thereby producing an electrode in which an electrode film is formed on the current collector.
  • the electrode slurry after application can be dried using natural drying, a blower dryer, a hot air dryer, an infrared heater, a far infrared heater, or the like.
  • the thickness of the electrode to be fabricated, including the thickness of the current collector is generally from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and preferably from 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • Electrodes made from electrode slurries using the carbon nanotube slurry of the present invention have low electrical resistance and are suitable for use as electrodes in lithium ion secondary batteries, etc.
  • a secondary battery is usually composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a non-aqueous solvent, and a separator that is provided as necessary, and can be formed into various shapes according to the purpose of use, such as a cylindrical shape, a prismatic shape, a gum shape, a coin shape, a button shape, a pin shape, a paper shape, etc.
  • An electrode prepared by coating the above-mentioned electrode slurry can be used as the positive electrode or negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the electrolyte may be a Li salt in which ions are mobile, such as LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6, LiCF3SO3 , Li( CF3SO2 ) 2N , LiC4F9SO3 , Li( CF3SO2 ) 3C , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl , LiHF2 , LiSCN, and LiBPh4 ( wherein Ph is a phenyl group).
  • ions are mobile, such as LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6, LiCF3SO3 , Li( CF3SO2 ) 2N , LiC4F9SO3 , Li( CF3SO2 ) 3C , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl , LiHF2 , LiSCN, and LiBPh4 ( wherein Ph is
  • Non-aqueous solvents include aprotic polar solvents such as carbonates, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate; lactones, such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -octanoic lactone; ethers, such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane; esters, such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and nitriles, such as acetonitrile. These solvents may be used alone or in combination.
  • Separators include polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, and these that have been treated to be hydrophilic.
  • Carbon nanotubes were collected, precisely weighed using an electronic balance, and dried at 110° C. for 30 minutes while degassing. The BET specific surface area was then measured by the BET single point method using a fully automatic specific surface area measuring device (Macsorb model HM-1208, manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • Carbon nanotubes were collected and observed using a scanning electron microscope (Hitachi High-Tech Corporation, S-3400N; SEM), and the arithmetic average value of the fiber length of 10 carbon nanotubes measured using an image at a magnification of 1000 times was calculated.
  • carbon nanotubes were observed using a transmission electron microscope (Hitachi High-Tech Corporation, H-7650; TEM), and the arithmetic average value of the fiber width of 10 carbon nanotubes measured using an image at a magnification of 50,000 times was calculated.
  • Carbon nanotubes were sampled and observed using a powder X-ray diffraction analyzer (Miniflex 600, manufactured by Rigaku Corporation), and the average value of the 2 ⁇ peak half-width of 10 carbon nanotubes was calculated.
  • Example 1 Preparation of Carbon Nanotube Slurry> A glass bottle (M-140, manufactured by Kashiwa Glass Co., Ltd.) was charged with 0.4 parts by mass of commercially available carbon nanotubes A, 0.1 parts by mass of polyvinylpyrrolidone (K-30, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as a dispersant, and 99.5 parts by mass of N-methylpyrrolidone as a solvent, and the mixture was stirred (premixed) for 1 hour using a disper at a stirring speed (300 rpm) that did not introduce bubbles, to obtain a premixed liquid.
  • the fluidity of the carbon nanotube slurry after premixing was visually evaluated as follows. A: The slurry flows well. B: The slurry does not flow easily. C: The slurry does not flow.
  • the fluidity of the carbon nanotube slurry after the mechanical dispersion treatment was visually evaluated as follows, using the ease of movement of beads in the slurry as an index.
  • LD viscosity of carbon nanotubes [LD viscosity of carbon nanotubes: X]
  • the carbon nanotube slurry was measured using an E-type viscometer (TV-22 model, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a 1°34′ cone rotated at a shear rate of 38.3 s ⁇ 1 at a sample temperature of 25° C.
  • the slurry was diluted with a nonaqueous solvent containing the same concentration of the dispersant used in the preparation of the slurry to adjust the carbon nanotube concentration to 0.4 mass%, and the viscosity was measured as described above.
  • the measured viscosity value was expressed as LD viscosity (X).
  • Electrode surface resistivity The surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the obtained electrode was measured using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Loresta GP, MCP-T610, four-point probe, ASP pin spacing 5 mm).
  • Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 10 Carbon nanotube slurries were prepared in the same manner as in Example 1, except that carbon nanotubes A were either kept as A or were replaced with other grades of carbon nanotubes listed in Table 1, the number of mechanical dispersion treatments was increased or decreased as necessary, or the dispersant or solvent was changed. The fluidity and other properties of the resulting carbon nanotube slurries were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • each of the prepared carbon nanotube slurries was used to prepare a positive electrode in the same manner as in Example 1.
  • the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of each of the obtained electrodes was measured in the same manner as in Example 1.
  • the carbon nanotube slurry compositions and evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 are shown in Table 2.
  • the carbon nanotube slurries of Examples 1 to 10 within the scope of the present invention exhibited relatively low viscosities and could be easily prepared.
  • the carbon nanotube slurries of Examples 1 to 10 which are within the scope of the present invention have good bead movement after premixing and after mechanical dispersion processing using a paint shaker, and thus provide carbon nanotube slurries with good operability.
  • Comparative Examples 1 to 6 are examples using carbon nanotubes whose BET specific surface area or peak intensity ratio G/D in Raman spectroscopy values were outside the range specified in the present invention, and the viscosity of the carbon nanotube slurry was too high, making it difficult to fabricate electrodes, or the surface resistivity of the electrodes fabricated was high.
  • Comparative Examples 7 to 10 are examples using slurries containing carbon nanotubes D to H whose LD viscosity X and d90 particle size distribution Y values were outside the range specified in the present invention, and the surface resistivity of the electrodes fabricated was high.
  • the carbon nanotube slurry of the present invention can be suitably used for producing electrodes for lithium secondary batteries.

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Abstract

高性能のリチウムイオン二次電池などの電極の作製に好適なカーボンナノチューブ分散液を提供する。 少なくとも、カーボンナノチューブ、分散剤、及び非水系溶媒を含有し、 前記カーボンナノチューブが７０ｍ２／ｇ～１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、且つ、ラマン分光法におけるピーク強度比Ｇ／Ｄが１．０～２．５であるカーボンナノチューブスラリー。 （但し、前記ピーク強度比Ｇ／Ｄは、ラマンスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるＧバンド散乱光ピークの最大強度をＧ、１３２０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲にあるＤバンド散乱光ピークの最大強度Ｄとするとき、その比を表す）

Description

カーボンナノチューブスラリー及び電極用スラリー
　本発明は、非水系のカーボンナノチューブの分散スラリー及び電極用スラリーに関する。
　近年、電子機器、環境面に配慮したモビリティーなどの普及に伴い、リチウムイオン電池市場が注目されている。リチウムイオン電池は、電極の抵抗を低減させるために、導電助剤が用いられているが、従来のカーボン材料に比較して少量で抵抗の低減が可能な「カーボンナノチューブ（以下、CNTと略すことがある）」が着目され、その分散液の開発が進められている。
　特許文献１には、電極活物質、導電助剤、バインダーおよび極性溶媒を含有してなるリチウムイオン電池の電極形成用スラリーであって、前記導電助剤を分散した際の平均粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池の電極形成用スラリーが開示されている。
　特許文献２には、カーボンナノチューブ（Ａ）と、溶媒（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブ（Ａ）が粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が２°～６°であり、ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５～５．０であって、分散剤（Ｃ）がビニルアルコール骨格含有樹脂であることを特徴するカーボンナノチューブ分散液が開示されている。
特開２００６－３０９９５８号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０２０－１１８７３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　カーボンナノチューブスラリーをリチウムイオン二次電池等の電極の形成に用いる際、アルミ箔等の集電体に塗工し、乾燥させることが一般に行われる。その際、スラリーに含有される溶媒の量を少なくすることが望まれるが、溶媒の量を減らすと、通常、カーボンナノチューブスラリーの粘度が高くなるため、均一に塗工することが困難になる。
　また、カーボンナノチューブを分散する際には、粉体のカーボンナノチューブを溶媒中に混ぜ込み、均一にする予備混合（以下、「プレミキシング」という）を行い、その後、プレミキシングしたものを分散機で分散を行うことが一般的な操作である。その場合、使用するカーボンナノチューブによって、カーボンナノチューブスラリーが非常に高い粘度となってしまう為、プレミキシングが困難となることがあり、更には、分散機への送液が困難となり、分散初期において分散機に負荷がかかりすぎる為、分散機の運転が困難となる場合がある。
　本発明は、上記のカーボンナノチューブスラリーの欠点を解消しようとするものであり、低粘度で調製することが容易なスラリーを提供することを課題とする。また、高効率のリチウムイオン二次電池などの電極の製造に好適なカーボンナノチューブスラリーを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記従来の課題について鋭意検討した結果、特定の性状を有するカーボンナノチューブスラリーが課題の解決に好適であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、少なくとも、カーボンナノチューブ、分散剤、及び非水系溶媒を含有し、前記カーボンナノチューブが７０ｍ２／ｇ～１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、且つ、ラマン分光法におけるピーク強度比Ｇ／Ｄが１．０～２．５であるカーボンナノチューブスラリーである。
（但し、前記ピーク強度比Ｇ／Ｄは、ラマンスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるＧバンド散乱光ピークの最大強度をＧ、１３２０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲にあるＤバンド散乱光ピークの最大強度Ｄとするとき、その比を表す。）
　また、本発明は、好ましくは、さらに、前記カーボンナノチューブの含有量がカーボンナノチューブスラリーの全量に対し０．１質量％～３．０質量％であるカーボンナノチューブスラリーである。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーは、カーボンナノチューブ材料を均一に分散し、かつ、比較的低粘度のスラリーである。そのため、プレミキシングが容易であり、分散機への送液及び分散機における分散操作を、負荷をかけることなく行うことができる。よって、本発明のカーボンナノチューブスラリーは、調製することが容易である。
　さらに、本発明のカーボンナノチューブスラリーを含む電極用スラリーから作製される電極は、非常に良好な導電性を有する。よって、本発明のカーボンナノチューブスラリーは、リチウム二次電池用電極を作製するための電極用スラリーの製造に好適に用いることができる。
〈カーボンナノチューブ〉
　本発明で使用されるカーボンナノチューブは、炭素のみで構成されている直径がナノメートルサイズの円筒状の物質である。単層のカーボンナノチューブの他、直径の異なる二本以上のカーボンナノチューブが層状に重なった多層のカーボンナノチューブが含まれる。
　本発明で使用されるカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは、１００ｍ２／ｇを超え１７０ｍ２／ｇ未満であり、より好ましくは、１１０ｍ２／ｇを超え１６０ｍ２／ｇ未満である。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて測定することができる。
　ＢＥＴ比表面積が前記範囲内にあるカーボンナノチューブを使用すると、プレミキシングの際、溶媒がカーボンナノチューブに抱えこまれる量が少なく、カーボンナノチューブの膨潤が抑制される。その為、カーボンナノチューブに溶媒を加えてプレミキシングすることが容易であり、更に、プレミキシング後のスラリーは、カーボンナノチューブの繊維長の影響を受けにくく粘度が低いため、分散機への送液も良好となり、分散初期において分散機への負荷も小さく、分散機の運転が困難となることがない。
　一方、ＢＥＴ比表面積が前記範囲を越えるカーボンナノチューブは、プレミキシングを行う際に、溶媒がカーボンナノチューブに抱え込まれる為か、カーボンナノチューブスラリーが非常に高い粘度となってしまう為、プレミキシングが困難となることがあり、更には、分散機への送液が困難となり、分散初期において分散機に負荷がかかりすぎて分散機の運転が困難となる場合がある。
　本発明に使用するカーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が比較的小さい点が一つの特徴である。本発明に使用するカーボンナノチューブが本発明の効果を発揮する機構は、下記のように推測される。すなわち、カーボンナノチューブは、一般に、粉体の状態ではバンドルと呼ばれるチューブが束になった状態となっている。このバンドルに隙間があり、または、不均一で疎な状態の場合は、ＢＥＴ比表面積が大きくなる。本発明に使用するＢＥＴ比表面積が小さいカーボンナノチューブは、バンドルに隙間が非常に少なく、また、均一で密な状態の為、溶媒が入り込むことによる膨潤が抑えられて、スラリーの粘度上昇が抑制される。
　本発明で使用されるカーボンナノチューブは、ラマン分光法におけるピーク強度比Ｇ／Ｄが１．０～２．５のカーボンナノチューブである。ここで、前記ピーク強度比Ｇ／Ｄは、ラマンスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲内にあるＧバンド散乱光ピークの最大強度をＧ、１３２０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲内にあるＤバンド散乱光ピークの最大強度をＤとするとき、その比を表す。ラマンスペクトルは、ラマン分光装置を用いてラマン散乱光を検出することにより測定することができる。
　前記ピーク強度比Ｇ／Ｄは、炭素質材料の結晶性に関係する。炭素質材料の結晶性が高すぎると、グラファイト構造の発達により炭素エッジが減少し、電解質の配位サイトが少なくなって、低温での特性が低下したり、抵抗が高くなるなどの問題が生じる。また、炭素質材料の結晶性が低すぎると、非晶質が多くなり、電気抵抗が高くなって、電解質と電極材界面の電気二重層の利用効率が低下する。Ｇ／Ｄの値が前記範囲内にあるカーボンナノチューブを使用すると、電極を作製した際、欠陥が少なく、高電圧駆動に対する耐性も高く、長期に亘って導電性が高い電極が得られるという利点がある。
　本発明で使用されるカーボンナノチューブは、好ましくは、平均値で繊維長が３０μｍ～１０００μｍ、繊維幅が３ｎｍ～２０ｎｍの形状を有する。カーボンナノチューブの繊維長及び繊維幅は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。
　繊維長及び繊維幅が前記範囲内にあるカーボンナノチューブを使用すると、カーボンナノチューブが細く長い繊維状態であることから、活物質への絡み合いが良好になって、低抵抗の電極が得られるという利点がある。
　一方、繊維長の長さがより短いカーボンナノチューブを使用すると、電極を作製した際、導電パスが切れやすくなる。繊維長の長さが前記範囲を越えるカーボンナノチューブを使用すると、カーボンナノチューブスラリーのプレミキシングを行う際に、繊維同士が絡みあう為か、カーボンナノチューブスラリーが非常に高い粘度となってしまう為、プレミキシングが困難となることがあり、更には、分散機への送液が困難となり、分散初期において分散機に負荷がかかりすぎて分散機の運転が困難となる場合がある。又は、非常に高い粘度となって同様の不具合が発生する場合がある。
　また、本発明で使用されるカーボンナノチューブは、好ましくは、粉末Ｘ線回折法における回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピーク半値幅が１．３°～２．９°である。粉末Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置を用いて実施することができる。
　粉末Ｘ線回折分析により検出される２θピークの半値幅は、カーボンナノチューブの層構成の指標である。ピークの半価幅が小さいほど多層カーボンナノチューブの層数が多く、逆に、ピークの半価幅が大きいほど、カーボンナノチューブの層数が少ないと考えられる。ピーク半値幅が前記範囲内にあるカーボンナノチューブを使用すると、導電性と分散性の両立が図れるという利点がある。
　本発明で使用されるカーボンナノチューブは、例えば、粉状の触媒を投入した高温のチャンバー内に原料ガスを導入し、流動状態にて触媒表面に成長させる流動法により製造される。又は、触媒を付けた基板を静置した高温のチャンバー内に原料ガスを導入し、基板上に化学的に成長させる基板法により製造される。本発明に規定する性状を有するカーボンナノチューブであれば、上記の方法又はその他の方法で製造されたカーボンナノチューブが使用できる。
　本発明で使用されるカーボンナノチューブは、粉砕操作、分級操作及び脱金属操作の処理操作のうち、その一種又は複数種を組み合わせた処理を経たものが好ましい。これらの操作により、カーボンナノチューブの種々の特性を調整することができる。
　粉砕操作は、カーボンナノチューブを適当な大きさに粉砕する操作である。適用することができる粉砕操作としては、ピンミル、パルペライザー、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、又はアトライターなどによる乾式粉砕、超音波分散機、ディスパー、ホモミキサー、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、コロイドミル類、ビーズミル、コーンミル、湿式ジェットミル、又は薄膜旋回型高速ミキサーなどによる湿式粉砕が挙げられる。
　分級操作は、カーボンナノチューブの大きさを調節する操作である。適用することができる分級操作としては、重力、慣性力、もしくは遠心力を利用した装置、又は、フィルターを利用した装置を、乾式法もしくは湿式法において実施することができる。
　カーボンナノチューブは、その製造工程に由来する、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＶＩＩＩ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＡ族等の重金属を含有する場合がある。脱金属操作は、カーボンナノチューブに含有される重金属量を除去して、その含有量を調節する操作である。適用することができる脱金属操作としては、酸処理、塩基処理、又は不活性雰囲気における焼成処理、等の一種類又は二種類以上を組み合わせて実施することができる。カーボンナノチューブに含有される重金属量は、カーボンナノチューブを焼成後、酸性水溶液で抽出し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定することができる。
　脱金属操作後のカーボンナノチューブに含有される重金属の含有量の合計は、５０００ｐｐｍ未満が好ましく、３０００ｐｐｍ未満がより好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましい。
　カーボンナノチューブに含有される重金属の含有量の合計が５０００ｐｐｍ以上である場合は、作製した二次電池において、電極から重金属が電解液中に溶解して充放電のサイクル特性を低下させ、電池の長寿命化を実現することができないので、好ましくない。
〈カーボンナノチューブスラリー〉
　本発明のカーボンナノチューブスラリーは、少なくとも、前記の性状を有するカーボンナノチューブ、分散剤、及び非水系溶媒を混合し、均一化することに調製される。
　カーボンナノチューブスラリーにおいて、カーボンナノチューブの含有量は、カーボンナノチューブスラリー全量に対して好ましくは０．１質量％～３．０質量％、より好ましくは０．２質量％～１．５質量％、さらに好ましくは０．５質量％～１．０質量％である。カーボンナノチューブの含有量がこの範囲内であると、スラリーを集電体に均一に塗工することができ、かつ、スラリーから作製される二次電池用電極の性能を確保することができる。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーにおいては、ＬＤ粘度（Ｘ）とカーボンナノチューブのｄ９０粒度分布（Ｙ）が特定の関係にあることが好ましい。
　ここで、ＬＤ粘度（Ｘ）は、Ｅ型粘度計を用い、剪断速度３８.３ｓ-1、試料温度２５℃にて測定される濃度０．４質量％のカーボンナノチューブ非水溶媒系スラリー粘度値である。分散したカーボンナノチューブスラリーのカーボンナノチューブ濃度が０．４質量％より高い場合は、スラリーを分散時と同一の溶媒（分散剤等を含有する）で希釈し、カーボンナノチューブ濃度を０．４質量％にして粘度を測定した値である。カーボンナノチューブスラリー中のカーボンナノチューブの濃度が０．４質量％より低い場合は、スラリーから溶媒を揮発させて０．４質量％濃度にして粘度を測定した粘度である。
　また、カーボンナノチューブスラリーにおいて、カーボンナノチューブの粒度分布ｄ９０（Y）は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定されるカーボンナノチューブの粒子径の９０％累積分布パーセンテージに対応する粒子径値（μｍ）である。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーにおいては、前記ＸとＹの積の値が好ましくは３０万[（ｍPa・s）・μｍ]以下、より好ましくは１５万[（ｍPa・s）・μｍ]以下であることを一つの特徴とする。
　本発明者らは、前記の粘度Ｘと９０％粒子径Ｙの積の値が３０万以下であるカーボンナノチューブを使用するとき、当該カーボンナノチューブを含む電極用スラリーを用いて作製される電極の表面抵抗がより小さくなる現象を見出した。これは、表面抵抗の小さな電極を作製する上で有用な知見である。前記した性状を有するカーボンナノチューブを含む電極用スラリーを使用することにより、作製される電極において、カーボンナノチューブ相互の接触及び絡み合いの度合いが最適化され、このことによって、電極における電気伝導性が高くなるものと推定される。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーには、実質的に水を含有しない非水系溶媒が使用される。非水系溶媒に許容される水の含有量は、好ましくは５０００ｍｇ／Ｌ未満、より好ましくは３０００ｍｇ／Ｌ未満であり、更に好ましくは、１０００ｍｇ／Ｌ以下である。水の含有量がこの範囲内であると、カーボンナノチューブスラリーの流動性が確保される。カーボンナノチューブスラリーに含有される水分量は、カールフィッシャー水分計（電量滴定法）で測定することができる。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーに配合される非水系溶媒の量は、当該スラリー全量中、８８．０～９９．９質量％、好ましくは、９５．０～９９．８質量％である。
　用いることができる非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、
エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－ビニルピリジン、
メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、
ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、スチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、ミネラルスピリット、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、各種シリコーンオイル、各種ナフテン系溶媒、各種パラフィン系溶媒、各種イソパラフィン系溶媒が挙げられる。以上の非水系溶媒の群から選ばれる一種類の溶媒、または二種以上の溶媒からなる混合溶媒を使用することができる。
　これらの非水系溶媒の中で、ジオキソラン、酪酸ブチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソパラフィン系溶媒が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
　分散剤は、カーボンナノチューブを溶媒中に良好に分散させて、安定なスラリーをもたらす効果を発揮するもので、ポリマーが好ましい。
　本発明において、好ましい分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、アクリレートポリマー、スチレンアクリレートコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、水素添加ＮＢＲが挙げられる。
　上記の分散剤として、ポリビニルピロリドンとしては、ＰＶＰ　Ｋ－１２（アシュランド社製）、ＰＶＰ　Ｋ－３０、８５、９０（（株）日本触媒製）などが用いられる。ポリビニルブチラールとしては、ＢＬ－１、ＢＬ－Ｓ、ＢＬ－５Ｚ、（積水化学（株）製）などが用いられる。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーにおける分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ材料１００質量部に対して、３～３００質量部とすることが好ましく、５～２００質量部とすることがより好ましく、８～１５０質量部とすることが更に好ましく、１０～１００質量部とすることが特に好ましい。分散剤の配合量がこの範囲内であると、スラリーにおけるカーボンナノチューブの分散性を発揮しつつ、スラリーから作製される二次電池用電極の性能を確保することができる。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーには、上記カーボンナノチューブ、分散剤、及び、非水系溶媒の他、更にカーボンナノチューブ以外の導電性材料を配合することができる。導電性材料を配合することにより、スラリーから作製される二次電池用電極の導電性を高めることができる。
　配合される導電性材料の含有量は、カーボンナノチューブスラリー全量に対して、０．５～１０質量％とすることが好ましく、０．５～７質量％とすることがさらに好ましく、０．５～５質量％とすることが特に好ましい。
　用いることができる導電性材料には、黒鉛型の炭素質からなる導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維が含まれる。
　用いることができる導電性炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック粒子が挙げられる。導電性炭素繊維としては、カーボンナノチューブ以外のカーボンナノファイバーが挙げられる。
　導電性炭素粒子は、前記カーボンナノチューブ材料との比重差が±０．２ｇ／ｃｍ３以内の範囲内にあるものが、カーボンナノチューブスラリー又は電極用スラリーとして保管しておいた際に比重差による分離が起こりにくいので、好ましい。さらに導電性材料粒子の１次粒子径は、１～７０nm、好ましくは１～５０ｎｍ、さらに好ましくは１～４０ｎｍであることが、導電性、安定性の点からより好ましい。導電性炭素粒子の１次粒子径は、電子顕微鏡の画像を用いて測定した十分なｎ数の外径の算術平均値をいう。
　導電性炭素繊維の繊維幅は、導電性、安定性の点から、１～５００ｎｍが好ましく、１～４００ｎｍがより好ましく、１～２００ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは、１ｎｍ以上９０ｎｍ以下、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、さらには３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。導電性炭素繊維の繊維幅とは、電子顕微鏡の画像を用いて測定した十分なｎ数の繊維幅の算術平均値をいう。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーは、少なくとも、上記のカーボンナノチューブ、分散剤、及び非水系溶媒を混合機に投入し、撹拌・混合する分散工程を経て製造することができる。導電性材料等のその他の成分は、前記の分散工程において添加してスラリーを調製しても良いし、前記の分散工程とは別途にスラリーに添加しても良い。
　カーボンナノチューブスラリーの製造における分散工程は、例えば、超音波分散機や、ディスパー、ホモミキサー、自転公転ミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ペイントコンディショナー、コロイドミル類、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル等のメディア型分散機、（高圧）ホモジナイザー、湿式ジェットミル、湿式キャビテーションミル、薄膜旋回型高速ミキサー、コーンミル等のメディアレス分散機、その他ロールミル等の分散装置を用いて分散処理することによって実施できる。
　分散作用の安定性や分散効率の点から、好ましい分散装置は、（高圧）ホモジナイザー、湿式キャビテーションミル、及びビーズミルである。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーは、流動性に優れたスラリーである。具体的には、せん断速度３８．３ｓ－１における２５℃の粘度値を、好ましくは５～５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０～１，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０～７００ｍＰａ・ｓとすることができる。カーボンナノチューブスラリーの粘度値は、Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ－２２型）を用いて測定することができる。
〈電極用スラリー〉
　本発明のカーボンナノチューブスラリーは、活物質を加えることにより、リチウムイオン電池などの二次電池の電極を作製するための電極用スラリーとして好適に利用することができる。
　すなわち、本発明のカーボンナノチューブスラリーの利用形態の一つは、前記カーボンナノチューブ、分散剤、非水系溶媒及び活物質を含む電極用スラリーである。
　本発明の電極用スラリーは、特に、正極用電極を作製する上で好適である。
　すなわち、本発明の一つは、前記の性状を有するカーボンナノチューブスラリー及び少なくとも正極用活物質を含む正極作製用スラリーである。
　本発明の正極用スラリーは、上記構成のカーボンナノチューブスラリーに少なくとも正極用活物質を配合して調製される。正極用活物質には、リチウムイオン二次電池の正極にリチウムイオンが可逆的に出入りすることを助ける物質を用いることができる。
　正極用活物質としては、例えば、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物が挙げられる。
　オリビン型リチウムリン酸化物は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも一種の元素、リチウム、リン、及び酸素を含む化合物である。オリビン型リチウムリン酸化物は、その特性を向上させるために前記の元素を一部他の元素に置換した化合物であってもよい。
　好ましい正極用活物質は、リチウム－ニッケル複合酸化物であり、更に好ましくは、式：ＬｉＮｉＸＭ１ＹＭ２ＺＯ２（Ｍ１およびＭ２は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の元素のうち少なくとも一種以上の金属元素；０．８≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦０．２、０≦Ｚ≦０．２）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物、または、リン酸リチウムである。
　これらの正極用の活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の正極用スラリーにおいて、上記正極用活物質の含有量は、正極用スラリー全量に対して５０～７０質量％が好ましく、５０～６３質量％が更に好ましい。正極用スラリーにおける正極用活物質の含有量がこの範囲内であると、作製される電極の性能を確保しつつ、スラリーの流動性を維持することができる。
　また、正極用スラリーにおけるカーボンナノチューブ材料の含有量は、正極用活物質１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましく、０．０５～１質量部が更に好ましい。
　本発明の正極用スラリーは、上記構成のカーボンナノチューブスラリー及び正極用活物質を含むと共に、必要に応じて、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等の固体電解質を含有することができる。
〈結着材〉
　上記の電極用スラリーには、カーボンナノチューブスラリー及び活物質の他、更に結着材（バインダー）を含むことが好ましい。
　用いることができる結着材としては、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系樹脂を挙げることができる。二種類以上の結着材を組み合わせて用いてもよい。
　使用される結着材の添加量は、二次電池用の各電極用スラリー中の活物質１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましく、０．１～４．５質量部がより好ましく、０．５～４．５質量部が更に好ましい。結着材の添加量がこの範囲内であると、電池容量や充放電特性に悪影響を与えず、集電体に対する密着性の高い電極が得られる。
　電極用スラリーに含有される溶媒の量は、電極用スラリーを集電体に塗工する際に適当な粘性が必要である点から、電極用スラリー全量に対して、好ましくは０．５～８０質量％、より好ましくは１～７０質量％である。
　電極用スラリーには、カーボンナノチューブスラリー及び活物質に加えて、上記成分の他、更に、レベリング剤、固体電解質、防腐剤などを適宜配合することができる。
　電極用スラリーは、カーボンナノチューブスラリーと、二次電池の正極用又は負極用の活物質と、必要により結着材（バインダー）、非水系溶媒及びその他の成分を適宜加えて、混合することにより、調製することができる。混合操作には、例えば、二軸型混練機を用いることができる。
　本発明の電極用スラリーをリチウムイオン二次電池等の二次電池の導電性部材である集電体上に塗布して乾燥することにより、正極又は負極となる電極が作製される。得られた正極又は負極は、二次電池用の電極として高出力且つ長期間の繰り返し充放電に耐えうる電池性能を実現する。
　すなわち、本発明の電極用スラリーを使用して、高出力且つ長期間の繰り返し充放電に耐えうるという電池性能を有する二次電池用電極が得られる。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーは、カーボンナノチューブ等を均一に分散させ、かつ、低粘度のスラリーであるので、集電体上にカーボンナノチューブ等を高濃度で均一に塗工することができる。
　本発明の電極用スラリーから、以下のようにして電極を作製することができる。
　まず、電極用スラリーを集電体上に塗工する。集電体は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極基板となる導電性部材である。上記電極の基板として使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、適用する二次電池に合ったものを適宜選択することができる。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、集電体の形状としては、一般的には平面状の金属箔が用いられるが、表面を粗面化した箔や、穴あき状の箔、及びメッシュ状の箔も使用できる。
　電極用スラリーを集電体上に塗工する方法としては、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法を挙げる事ができる。また、塗工後に平版プレスやカレンダーロール等による表面平滑化処理を行っても良い。
　次に、上記電極用スラリーを塗工した集電体を乾燥する。これにより、集電体上に電極膜が形成された電極が作製される。
　塗工後の電極用スラリーを乾燥する方法としては、自然乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
　作製される電極の厚さは、集電体の厚さを含めて一般的には１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーを用いた電極用スラリーから作製された電極は、電気抵抗値が低く、リチウムイオン二次電池等の電極として好適に使用される。
〈リチウムイオン二次電池〉
　以下、本発明の電極用スラリーから作製された電極を用いて構成されるリチウムイオン二次電池について説明する。
二次電池は、通常、正極と、負極と、電解質と、非水系の溶媒と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、円筒形、角柱形、ガム形、コイン形、ボタン形、ピン形、ペーパー形等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。リチウムイオン二次電池の正極又は負極には、上記電極用スラリーを塗工して作製される電極を用いることができる。
　電解質には、イオンが移動可能なＬｉ塩を使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、及び、ＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
　非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のエーテル類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等の非プロトン型極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で使用しても良いが、二種以上を混合して使用しても良い。
　セパレーターとしては、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられる。
　本発明の実施形態の例を実施例で説明する。なお、下記の実施例及び比較例のカーボンナノチューブスラリーの調製において使用したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の性状は、それぞれ以下の手法により測定した。カーボンナノチューブの性状の測定結果は、表１の通りである。
（カーボンナノチューブの性状）
〔ＢＥＴ比表面積〕
　カーボンナノチューブを採取し、電子天秤を用いて精秤し、１１０℃で３０分間、脱気しながら乾燥させた後、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ｍｏｄｅｌ　ＨＭ－１２０８）を用いて、ＢＥＴ一点法にてＢＥＴ比表面積を測定した。
〔ラマンスペクトル〕
　カーボンナノチューブを採取し、Ｎメチルピロリドンに分散後、アプリケーターで試験片上に塗布し、８０℃で乾燥させた後、ラマン分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＤＸＲ２ｘｉ）を用いて、１００μｍ四方の区画でマッピングし、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内でのピークトップ位置の吸光度Ｇ、及び、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内でのピークトップ位置の吸光度Ｄを測定し、Ｇ／Ｄ比を算出した。
〔繊維長・繊維幅〕
　カーボンナノチューブを採取し、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテク製、Ｓ－３４００Ｎ；ＳＥＭ）を用いて観測し、１０００倍の倍率の画像を用いて測定した１０本のカーボンナノチューブの繊維長の算術平均値を求めた。また、カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテク製、Ｈ－７６５０；ＴＥＭ）を用いて観測し、５万倍の倍率の画像を用いて測定した１０本のカーボンナノチューブの繊維幅の算術平均値を求めた。
〔ピーク半値幅〕
　カーボンナノチューブを採取し、粉末Ｘ線回折分析装置（（株）リガク製、ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００）を用いて観測し、１０個のカーボンナノチューブの２θピーク半値幅の平均値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（実施例１）
＜カーボンナノチューブスラリーの調製＞
　ガラス瓶（柏洋硝子（株）製、Ｍ－１４０）に、市販のカーボンナノチューブＡ０．４質量部、分散剤としてポリビニルピロリドン（日本触媒（株）製、Ｋ－３０）０．１質量部、溶媒としてＮメチルピロリドン９９．５質量部を仕込み、ディスパーを用いて泡を巻き込まない程度の撹拌速度（３００ｒｐｍ）にて撹拌（プレミキシング）を１時間行い、プレミキシング液を得た。
　プレミキシング後のカーボンナノチューブスラリーの流動性を、目視で以下のように評価した。
Ａ：スラリーが良好に流動する
Ｂ：スラリーが流動しにくい
Ｃ：スラリーが流動しない
　次に、ジルコニア製のビーズ（ビーズ径Φ０．５ｍｍ）を３００質量部仕込み、ガラス瓶のキャップを締め、手で強く振ることでプレミキシング液とビーズを馴染ませた。その際、ビーズの動きを確認し、スラリーの流動性を評価した。続いて、上記の状態のスラリー液をペイントシェーカー（セイワ技研（株）製）を用いて２時間の機械分散処理を行った後、取り出した。ビーズの動きを確認し、再度、前記の機械分散処理を行い、ビーズを分離する操作を２回行い、機械分散処理回数が計３回のカーボンナノチューブスラリー（ＣＮＴ分散液）を得た。
　機械分散処理後のカーボンナノチューブスラリーの流動性を、スラリー中のビーズの動き易さを指標として目視で以下のように評価した。
Ａ：ビーズがよく動く
Ｂ：ビーズが動きにくい
Ｃ：ビーズが非常に動きにくい
Ｄ：ビーズが動かない
〔カーボンナノチューブのＬＤ粘度：Ｘ〕
　カーボンナノチューブスラリーを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ－２２型）を用い、１°３４’のコーンを剪断速度３８．３ｓ－１で回転させ、試料温度２５℃にて測定した。カーボンナノチューブスラリーのカーボンナノチューブ濃度が０．４質量％より高い場合は、スラリー調製時に使用した分散剤を同一濃度で含有する非水溶媒を用いてスラリーを希釈してカーボンナノチューブ濃度を０．４質量％にし、前記のようにして粘度を測定した。
　測定された粘度値をＬＤ粘度（Ｘ）として表示した。
〔カーボンナノチューブの粒度分布ｄ９０：Ｙ〕
　機械分散処理して得られたカーボンナノチューブスラリーを採取し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０Ｓを用いてカーボンナノチューブの粒度分布を測定した。体積基準での粒度分布における９０％累積分布パーセンテージに対応する粒子径の値（μｍ）を求め、粒度分布ｄ９０（Ｙ）とした。
　前記ＬＤ粘度（Ｘ）と粒度分布ｄ９０（Ｙ）の積Ｘ・Ｙ[（ｍＰａ・ｓ）・μｍ]を算出した。
〔カーボンナノチューブスラリーの経時安定性〕
機械分散処理して得られたカーボンナノチューブスラリーを採取し、キャップ蓋付きガラス瓶（柏洋硝子（株）製、Ｍ－１４０）に１００質量部入れたのち、温度５０℃の恒温槽に３か月間保存した。目視にて経時保存後のガラス瓶内のスラリーの状態を確認した。以下の基準により、スラリーの経時安定性を評価した。
A：スラリーが均一で、分離が見られない
B：スラリーがやや不均一で、若干のカーボンナノチューブの分離がみられる
C: スラリーが不均一で、カーボンナノチューブの顕著な分離が見られる
＜電極用スラリーの調製＞
　上記のようにして調製したカーボンナノチューブスラリーに、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（キシダ化学（株）製、ＧＥ５１３０８、８％ＮＭＰ溶液）及び正極用活物質（北京当升材料科技股分有限公司製、５Ｅ－１２Ｄ）を、スラリーに含有されるカーボンナノチューブ０．３質量部に対して、ポリフッ化ビニリデンが０．６質量部になる量及び正極用活物質が１００質量部になる量の量比でそれぞれ配合し、ミキサー（シンキー（株）製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を用いて、均一になるまで混錬し、電極（正極）用スラリーを得た。 
＜電極の作製＞
　調製した電極用スラリーを、アプリケーターを用い、膜厚を５０μｍに設定して、ソーダガラス片上に塗工した。次いで、塗工したガラス片を９０℃ホットプレートで１０分間乾燥して、リチウム電池用の疑似的な電極（正極）を作製した。
〔電極の表面抵抗率〕
　得られた電極につき、抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０、四探針プローブ、ＡＳＰピン間５ｍｍ）を用いて、表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
（実施例２～１０、比較例１～１０）
　カーボンナノチューブＡを、Ａのまま又は表１に掲載した他のグレードのカーボンナノチューブに変更し、機械分散処理の回数を場合により増減し、又は、分散剤もしくは溶媒を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、カーボンナノチューブスラリーを調製した。得られたカーボンナノチューブスラリーの流動性等を、実施例１と同様の方法により評価した。
　さらに、調製したカーボンナノチューブスラリーをそれぞれ使用して、実施例１と同様の方法により、正極用電極を作製した。得られた電極につき、実施例１と同様の方法によりそれぞれの電極の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
　実施例１～１０及び比較例１～１０のカーボンナノチューブスラリー組成及び評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の範囲内である実施例１～１０のカーボンナノチューブスラリーは、表２から明らかなように、比較的低い粘度を示し、容易に調製することができた。
　特に、本発明の範囲内である実施例１～１０のカーボンナノチューブスラリーは、プレミキシングを行った後及びペイントシェーカーを用いた機械分散処理の後のビーズの動きも良好であり、操作性の良好なカーボンナノチューブスラリーが得られることが確認された。
　表２から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～１０のカーボンナノチューブスラリーを用いて調製した電極用スラリーから電極を作製する際、塗工操作が容易であり、実施例１～１０の電極用スラリーから作製された電極は、低い電気抵抗率を示した。
　これに対し、比較例１～６は、ＢＥＴ比表面積もしくはラマン分光法におけるピーク強度比Ｇ／Ｄの値が本発明に特定する範囲に入らないカーボンナノチューブを使用した例であり、カーボンナノチューブスラリーの粘度が高すぎて電極の作製が困難であるか、又は、作製された電極の表面抵抗率が高かった。また、比較例７～１０は、ＬＤ粘度Ｘとｄ９０粒度分布Ｙの積の値が本発明に特定する範囲に入らないカーボンナノチューブＤ～Ｈを配合したスラリーを使用した例であり、作製された電極の表面抵抗率が高かった。
　本発明のカーボンナノチューブスラリーは、リチウム二次電池用電極の製造に好適に用いることができる。
 

Claims (5)

  1. 　少なくとも、カーボンナノチューブ、分散剤、及び非水系溶媒を含有し、
    前記カーボンナノチューブが７０ｍ２／ｇ～１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、且つ、ラマン分光法におけるピーク強度比Ｇ／Ｄが１．０～２．５であるカーボンナノチューブスラリー。
    （但し、前記ピーク強度比Ｇ／Ｄは、ラマンスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるＧバンド散乱光ピークの最大強度をＧ、１３２０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲にあるＤバンド散乱光ピークの最大強度Ｄとするとき、その比を表す）
  2. 前記カーボンナノチューブが、繊維長３０μｍ～１０００μｍ、繊維幅３ｎｍ～２０ｎｍである請求項１に記載のカーボンナノチューブスラリー。
  3. 　前記カーボンナノチューブの含有量が０．１質量％～３．０量％である請求項１に記載のカーボンナノチューブスラリー。
  4. 　前記カーボンナノチューブを０．４質量％で、かつ、前記分散剤を前記非水系溶媒に前記カーボンナノチューブスラリーと同一濃度で分散した分散液試料について測定された、２５℃、剪断速度３８．３ｓ－１における粘度をＸ（ｍＰａ・ｓ）とし、当該カーボンナノチューブスラリーに含有されるカーボンナノチューブのｄ９０粒度分布をＹ（μｍ）とするとき、ＸとＹの積の値が３０万[（ｍＰａ・ｓ）・μｍ]以下であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブスラリー。
  5. 　少なくとも、請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブスラリー、及び、活物質を含む電極用スラリー。
     
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