WO2025005134A1 - 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、電子デバイス、積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、電子デバイス、積層体及び積層体の製造方法 Download PDF

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    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an insulating film, an insulating film, an electronic device, a laminate, and a method for manufacturing a laminate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-240809 and 2022-29540 disclose compositions for forming insulating layers that contain binder resins, hollow particles, inorganic particles, etc., as compositions for forming insulating films on building materials such as interior and exterior walls and sashes (insulating film forming compositions).
  • these contain hollow particles or inorganic particles of about 1 to 100 ⁇ m, it has been difficult to form a film with a uniform surface of 1 ⁇ m or less.
  • the development of multi-layer stacked structures using three-dimensional mounting is progressing, and the importance of insulating films applied between electrodes is increasing.
  • Aerogels with pores of about 100 nm generally have excellent heat insulation and gas adsorption properties. Aerogels made of silica gel have long been studied as a representative aerogel (Non-Patent Document 1), but they are brittle substances that crumble with even the slightest deformation, and the stress that can be applied to them is extremely small. For this reason, the application of aerogels to insulating films in electronic devices and other devices with multilayer laminate structures has not progressed.
  • the objective of the present invention is to provide an insulating film-forming composition that can form an insulating film with excellent insulating and heat-insulating properties.
  • the invention made to solve the above problems is a composition for forming an insulating film, which contains a polyfunctional acrylate having 2 to 6 acrylic groups in one molecule, a radical photopolymerization initiator, and a solvent having a boiling point of 100°C to 250°C under atmospheric pressure and a surface tension of 20 mN/m to 34 mN/m.
  • the insulating film forming composition of the present invention can form an insulating film with excellent insulating and heat insulating properties.
  • the insulating film forming composition, insulating film, electronic device, laminate, and method for manufacturing the laminate of the present invention are described in detail below.
  • the insulating film forming composition contains a polyfunctional acrylate having 2 to 6 acrylic groups in one molecule (hereinafter also referred to as "polyfunctional acrylate [A]”); a radical photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “radical photopolymerization initiator [B]”); and a solvent having a boiling point of 100°C to 250°C under atmospheric pressure and a surface tension of 20 mN/m to 34 mN/m (hereinafter also referred to as “solvent [C]”).
  • the insulating film forming composition may contain a thickener (hereinafter also referred to as "thickener [D]”) as a preferred component.
  • the insulating film forming composition may contain a barrier forming agent (hereinafter also referred to as “barrier forming agent [E]”) as a preferred component.
  • the insulating film forming composition may contain other components (hereinafter also referred to simply as “other components”) other than the polyfunctional acrylate [A], the radical photopolymerization initiator [B], the solvent [C], the thickener [D], and the barrier forming agent [E], as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the insulating film-forming composition can form an insulating film with excellent insulating and heat-insulating properties.
  • the reason for this is not entirely clear, but it is presumed to be, for example, as follows:
  • the insulating film-forming composition contains [A] a multifunctional acrylate and [C] a solvent, which suppresses shrinkage during insulating film formation, making it possible to form an insulating film with a high pore volume. If the pore volume is high, the relative dielectric constant and thermal conductivity of the insulating film will be lower by the amount of air contained in the pores, and it is therefore believed that an insulating film with excellent insulating and heat-insulating properties can be formed.
  • the solid content concentration of the insulating film forming composition is preferably 5% by mass or more and 35 parts by mass or less. When the solid content concentration is within the above range, an insulating film with a high pore volume can be obtained.
  • the lower limit of the solid content concentration is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and even more preferably 15% by mass.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 35% by mass, more preferably 30% by mass, and even more preferably 25% by mass.
  • the solid content concentration means the concentration of all components other than the solvent [C] contained in the insulating film forming composition.
  • the polyfunctional acrylate [A] is a polyfunctional acrylate having 2 to 6 acrylic groups in one molecule.
  • shrinkage during the formation of the insulating film is suppressed, and as a result, an insulating film without cracks can be formed.
  • polyfunctional is used to mean having multiple acrylic groups; for example, a "bifunctional acrylate” means a compound having two acrylic groups.
  • a “bifunctional acrylate” means a compound having two acrylic groups.
  • the insulating film forming composition can contain one or more types of polyfunctional acrylate [A].
  • the polyfunctional acrylate is preferably a compound that is not a polymer.
  • Polymer means a compound that has three or more repeating units.
  • bifunctional acrylates include ethylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane dimethanol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate (number of ethylene glycol repeating units: 4 to 15), polypropylene glycol diacrylate (number of propylene glycol repeating units: 4 to 15), and the like.
  • trifunctional to hexafunctional acrylates include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate; ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tri(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate, succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate, succinic acid-modified dipentaerythritol pentaacrylate, tripentaerythritol heptaacrylate, and tripentaerythritol octaacrylate.
  • polyfunctional acrylate examples include neopentyl glycol diacrylate, tricyclo[ 5.2.1.02,6 ]decane dimethanol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate; a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate is particularly preferred because it has a high crosslinking group concentration, forms a highly elastic cured body, and is less susceptible to shrinkage.
  • the lower limit of the content of the polyfunctional acrylate [A] in the insulating film forming composition is preferably 5 mass %, more preferably 9 mass %, and even more preferably 12 mass % in the composition.
  • the upper limit of the content is preferably 30 mass %, more preferably 25 mass %, and even more preferably 20 mass %.
  • the radical photopolymerization initiator [B] may be, for example, a compound capable of generating an active species capable of initiating a radical polymerization reaction of the polyfunctional acrylate [A] upon exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beams, X-rays, etc.
  • the insulating film forming composition may contain one or more types of radical polymerization initiator [B].
  • radicals are generated from the radical photopolymerization initiator [B], and the crosslinking reaction of the multifunctional acrylate [A] progresses, accelerating curing and forming an insulating film.
  • [B] radical photopolymerization initiators include O-acyloxime compounds, ⁇ -aminoketone compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, and acylphosphine oxide compounds.
  • O-acyloxime compounds include, for example, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9.H.-carbazol-3-yl]-ethan-1-one oxime-O-acetate, 1-[9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl]-octan-1-one oxime-O-acetate, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9.H.-carbazol-3-yl]-ethan-1-one oxime-O-benzoate, 1-[9-n-butyl-6-(2-ethylbenzoyl)-9.H.-carbazol-3-yl]-ethan-1-one oxime-O-benzoate, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl)-9.H.
  • Examples of the ⁇ -aminoketone compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, and 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one.
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • an O-acyloxime compound or an acylphosphine oxide compound is preferable, and 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9.H.-carbazol-3-yl]-ethane-1-one oxime-O-acetate, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, or bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide is more preferable.
  • the lower limit of the content of the radical photopolymerization initiator [B] in the insulating film forming composition is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass, per 100 parts by mass of the multifunctional acrylate [A].
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the multifunctional acrylate [A].
  • surfactants include fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polyfunctional acrylate [A].
  • polymerization inhibitors examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, alkyl phosphite compounds, and thioether compounds. Among these, hindered phenol compounds are preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polyfunctional acrylate [A].
  • the lower limit of the pore volume is preferably 0.3 cm 3 /g, more preferably 0.4 cm 3 /g, and in some cases more preferably 0.5 cm 3 /g.
  • the upper limit of the pore volume is preferably 1.5 cm 3 /g, more preferably 1.0 cm 3 /g, even more preferably 0.9 cm 3 /g, and in some cases more preferably 0.8 cm 3 /g.
  • the dielectric constant of the insulating film is preferably 1.2 or more and 2.0 or less. When the dielectric constant of the insulating film is within the above range, it can be used as an insulating film that suppresses propagation delay.
  • the lower limit of the dielectric constant is preferably 1.2, more preferably 1.3, and in some cases 1.4.
  • the upper limit of the dielectric constant is preferably 2.0, more preferably 1.9, and in some cases 1.8.
  • the dielectric constant of the insulating film can be measured by the measurement method described in the examples below.
  • the density of the insulating film is preferably 0.05 g/cm 3 or more and 0.30 g/cm 3 or less.
  • the density of the insulating film is preferably 0.05 g/cm 3 , more preferably 0.10 g/cm 3 , even more preferably 0.20 g/cm 3 , and in some cases, 0.21 g/cm 3 is preferable.
  • the upper limit of the density is preferably 0.30 g/cm 3 , more preferably 0.29 g/cm 3 , and in some cases, 0.27 g/cm 3 is preferable.
  • the density of the insulating film can be measured by the measurement method described in the examples below.
  • the thermal conductivity of the insulating film is preferably 0.020 W/mK or more and 0.050 W/mK or less.
  • the thermal conductivity of the insulating film can be preferably used as an insulating film for thermal management.
  • the lower limit of the thermal conductivity is preferably 0.020 W/mK, and more preferably 0.025 W/mK.
  • the upper limit of the thermal conductivity is preferably 0.050 W/mK, and more preferably 0.045 W/mK.
  • the thermal conductivity of the insulating film can be measured by the measurement method described in the examples below.
  • the electronic device includes the insulating film described above.
  • Examples of the electronic device include a display element, a semiconductor device, a CMOS image sensor, and various other sensors.
  • the laminate includes a substrate and an insulating film laminated directly or indirectly on the substrate, the insulating film being formed from the insulating film-forming composition described above.
  • the laminate can be used as electronic devices such as display elements, semiconductor devices, CMOS image sensors, and various other sensors.
  • the insulating film of the laminate has a high pore volume, which allows air to be easily trapped in the pores, resulting in high insulation and heat insulation. Furthermore, the insulating film has high mechanical strength due to its highly cross-linked structure. Therefore, the laminate can be suitably used in semiconductor devices with a multi-layer structure.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass, quartz, silicon, and resin.
  • Specific examples of the resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, addition polymers of cyclic olefins, ring-opening polymers of cyclic olefins, and hydrogenated products thereof.
  • the method for producing the laminate includes a step of directly or indirectly applying an insulating film-forming composition onto a substrate to form a coating film (hereinafter also referred to as a "coating film-forming step"), a step of exposing the coating film to light and drying the coating film (hereinafter also referred to as a “drying step”), and a step of applying a film-forming composition onto the film obtained by the drying step and heating or exposing the composition to light to form a film (hereinafter also referred to as a "film-forming step”).
  • the insulating film-forming composition used is one that contains the barrier forming agent (E) from among the above-mentioned insulating film-forming compositions.
  • the method for manufacturing the laminate makes it possible to obtain a laminate comprising a substrate, an insulating film directly or indirectly laminated on the substrate, a barrier film formed on the insulating film, and a film formed on the barrier film.
  • a barrier film is formed on the aerogel insulating film by phase separation, making it possible to laminate a film that would be difficult to laminate directly on the aerogel insulating film.
  • the insulating film-forming composition is applied directly or indirectly onto a substrate to form a coating film.
  • the substrate may be any of those described above in the ⁇ Laminate> section.
  • the insulating film forming composition used is one of the insulating film forming compositions described above that contains the barrier forming agent [E].
  • the coating film obtained in the coating film forming step is exposed to light and dried.
  • an insulating film is formed on the substrate, and a barrier film can be formed on the insulating film.
  • the method and conditions for exposure and drying can be the same as those described for the gel forming step and drying step in the above section ⁇ Method for forming insulating film>.
  • a film-forming composition is applied onto the barrier film obtained in the drying step, and then heated or exposed to light to form a film.
  • the film-forming composition is not particularly limited as long as it is a composition capable of forming a film.
  • a mixture of an acrylate monomer and an initiator dissolved in an organic solvent can be used.
  • the method for applying the film-forming composition is not particularly limited, and any known method can be used.
  • Heating conditions include, for example, 120°C/1 hour.
  • the exposure method and conditions include the methods and conditions described for the gel formation step and drying step in the above section ⁇ Method of forming an insulating film>.
  • insulating film forming composition (J-1) 100 parts by mass of (A-1) as [A] polyfunctional acrylate and 3 parts by mass of (B-1) as [B] radical photopolymerization initiator were dissolved in 456 parts by mass of (C-1) as [C] solvent to prepare an insulating film forming composition (J-1).
  • the solid content concentration of the insulating film forming composition (J-1) was 18% by mass.
  • Example 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 Preparation of insulating film forming compositions (J-2) to (J-9) and (CJ-1) to (CJ-6) Insulating film forming compositions (J-2) to (J-9) and (CJ-1) to (CJ-6) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component shown in Table 1 below were used.
  • the insulating film forming composition prepared above was used to form an insulating film or laminate according to the following method.
  • the obtained insulating film was evaluated for density, BET specific surface area, pore volume, thermal conductivity, dielectric constant, and cured surface appearance according to the following method.
  • the obtained laminate was evaluated for BET specific surface area, pore volume, thermal conductivity, dielectric constant, and cured surface appearance according to the following method.
  • density, BET specific surface area, pore volume, thermal conductivity, dielectric constant, and cured surface appearance according to the following method.
  • Table 1 Table 1 below.
  • the formed insulating film was evaluated for BET specific surface area, pore volume, thermal conductivity, dielectric constant, and cured surface appearance.
  • the insulating film-forming composition (J-9) prepared above was applied onto a quartz substrate, and the resulting coating was irradiated with a 250 W high-pressure mercury lamp at room temperature for 30 minutes, and then dried at normal pressure at 150° C. to form a film on the substrate.
  • This film is a film in which an insulating film and a barrier film are laminated in this order.
  • a film-forming oil composition (a mixture of a bifunctional acrylate monomer and a photoinitiator) was applied onto the barrier film, and a film was formed on the barrier film by irradiating with a 250 W high-pressure mercury lamp at room temperature for 30 minutes.
  • the density was measured by measuring the size and the mass. The size was measured by observing an arbitrary cross section of the insulating film with a scanning electron microscope (SEM) under the following conditions. Measurement sample: An insulating film was cut into a thin slice using a razor. Measurement device: Apreo S LoVac (manufactured by Thermo Fisher Scientific) Measurement conditions: 80 Pa, room temperature
  • BET specific surface area and pore volume The BET specific surface area was measured by isothermal adsorption of nitrogen gas using a BELSORP18PLUS-HT (manufactured by BEL Japan) according to a standard method.
  • the pore volume (pore diameter: about 0.5 to 50 nm) was calculated by the GCMC method.
  • Thermal conductivity was measured using an ai-Phase Mobile-10 (manufactured by ai-Phase Corporation) by a temperature wave amplitude method/alternating current steady method.
  • the dielectric constant of the insulating film was measured at 10 GHz by a cavity resonator method.

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Abstract

１分子中に２以上６以下のアクリル基を有する多官能アクリレートと、ラジカル光重合開始剤と、沸点が大気圧下で１００℃以上２５０℃以下であり、かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下である溶媒とを含有する絶縁膜形成用組成物。

Description

絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、電子デバイス、積層体及び積層体の製造方法
　本発明は、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、電子デバイス、積層体及び積層体の製造方法に関する。
　建物の内外壁、サッシ等の建材などに絶縁膜を形成するための組成物（絶縁膜形成用組成物）として、例えば特開２００１－２４０８０９号公報や特開２０２２－２９５４０号公報において、バインダー樹脂、中空粒子や無機粒子等を含有する断熱性層形成用組成物が開示されている。しかし、これらは１～１００μｍ程度の中空粒子や無機粒子を含むため、１μｍ以下の表面が均一な膜を形成するのが困難であった。特に半導体デバイスは、高集積化に伴い３次元実装による多層積層する構造の開発が進んでおり、電極間に適用する絶縁膜の重要性が増してきている。
　これに対し、１００ｎｍ程度の空孔を持つエアロゲルは、一般に、断熱性及びガス吸着性に優れる。代表的なエアロゲルとして、シリカゲルよりなるエアロゲルが古くから研究されているが（非特許文献１）、僅かな変形で崩れてしまう脆い物質であり、加えられる応力も著しく小さい。そのためエアロゲルの多層積層構造を有する電子デバイス等の絶縁膜への適用は、進んでいない。
特開２００１－２４０８０９号公報 特開２０２２－０２９５４０号公報
Ｓａｍｕｅｌ　Ｓｔｅｐｈｅｎｓ　Ｋｉｓｔｌｅｒ，Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　ｅｘｐａｎｄｅｄ　ａｅｒｏｇｅｌｓ　ａｎｄ　ｊｅｌｌｉｅｓ，　Ｎａｔｕｒｅ，１９３１年５月１６日，ｖｏｌ．１２７，ｐ．７４１
　本発明の課題は、絶縁性及び断熱性優れる絶縁膜を形成できる絶縁膜形成用組成物を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、１分子中に２以上６以下のアクリル基を有する多官能アクリレートと、ラジカル光重合開始剤と、沸点が大気圧下で１００℃以上２５０℃以下であり、かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下である溶媒とを含有する絶縁膜形成用組成物である。
　本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、絶縁性及び断熱性に優れる絶縁膜を形成することができる。
　以下、本発明の絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、電子デバイス、積層体及び積層体の製造方法について詳説する。
＜絶縁膜形成用組成物＞
　当該絶縁膜形成用組成物は、１分子中に２以上６以下のアクリル基を有する多官能アクリレート（以下、「［Ａ］多官能アクリレート」ともいう）と、ラジカル光重合開始剤（以下、「［Ｂ］ラジカル光重合開始剤」ともいう）と、沸点が大気圧下で１００℃以上２５０℃以下であり、かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下である溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）とを含有する。当該絶縁膜形成用組成物は、好適成分として、増粘剤（以下、「［Ｄ］増粘剤」ともいう）を含有することができる。当該絶縁膜形成用組成物は、好適成分として、バリア形成剤（以下、「［Ｅ］バリア形成剤」ともいう）を含有することができる。当該絶縁膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて［Ａ］多官能アクリレート、［Ｂ］ラジカル光重合開始剤、［Ｃ］溶剤、［Ｄ］増粘剤及び［Ｅ］バリア形成剤以外のその他の成分（以下、単に「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。
　当該絶縁膜形成用組成物によれば、絶縁性及び断熱性に優れる絶縁膜を形成することができる。その理由としては必ずしも明確ではないが、例えば次のように推察される。当該絶縁膜形成用組成物が［Ａ］多官能アクリレート及び［Ｃ］溶媒を含有することにより、絶縁膜を形成する際の収縮が抑制される結果、空孔容積の高い絶縁膜を形成することができる。空孔容積が高いと、空孔内に含まれる空気の分だけ絶縁膜の比誘電率及び熱伝導率が低くなるため、絶縁性及び断熱性に優れる絶縁膜を形成できると考えられる。
　絶縁膜形成用組成物の固形分濃度は５質量％以上３５質量部以下であることが好ましい。固形分濃度が上記範囲であると、空孔容積の高い絶縁膜を得ることができる。固形分濃度の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。固形分濃度の上限としては、３５質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。固形分濃度とは、当該絶縁膜形成用組成物に含有される［Ｃ］溶媒以外の全成分の濃度を意味する。
　以下、当該絶縁膜形成用組成物が含有する各成分について説明する。
［［Ａ］多官能アクリレート］
　［Ａ］多官能アクリレートは、１分子中に２以上６以下のアクリル基を有する多官能アクリレートである。当該絶縁膜形成用組成物は［Ａ］多官能アクリレートを含有することにより、絶縁膜を形成する際の収縮が抑制される結果、クラックのない絶縁膜を形成することができる。
　本明細書において「多官能」とは、複数のアクリル基を有するという意味において使用しており、例えば「２官能アクリレート」とは２つのアクリル基を有する化合物を意味する。［Ａ］多官能アクリレートとしては、１分子中に２以上６以下のアクリル基を有し、かつ後述する［Ｃ］溶媒に溶解する化合物であれば特に制限されない。当該絶縁膜形成用組成物は１種又は２種以上の［Ａ］多官能アクリレートを含有することができる。
　［Ａ］多官能アクリレートは、重合体ではない化合物であることが好ましい。「重合体」とは、３以上の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
　２官能アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールの繰り返し単位数４～１５）、ポリプロピレングリコールジアクリラート（プロピレングリコールの繰り返し単位数４～１５）等を挙げることができる。
　３～６官能アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物；エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等が挙げられる。
　［Ａ］多官能アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物が、架橋基濃度が高く、高弾性の硬化体となり収縮が抑えられため、特に好ましい。
　絶縁膜形成用組成物における［Ａ］多官能アクリレートの含有割合の下限は、組成物中、５質量％が好ましく、９質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、低誘電率・低熱伝導率のエアロゲルを生成することができる。
［［Ｂ］ラジカル光重合開始剤］
　［Ｂ］ラジカル光重合開始剤としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、［Ａ］多官能アクリレートのラジカル重合反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物が挙げられる。当該絶縁膜形成用組成物は１種又は２種以上の［Ｂ］ラジカル重合開始剤を含有することができる。
　当該絶縁膜形成用組成物の塗膜を露光することにより、［Ｂ］ラジカル光重合開始剤からラジカルが発生し、［Ａ］多官能アクリレートの架橋反応を進行させることにより、硬化を促進し絶縁膜を形成することができる。
　［Ｂ］ラジカル光重合開始剤の具体例としては、例えばＯ－アシルオキシム化合物、α－アミノケトン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
　上記Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えば１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、１－［９－エチル－６－ベンゾイル－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－［９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
　上記α－アミノケトン化合物としては、例えば２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オンが挙げられる。
　上記α－ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
　上記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
　［Ｂ］ラジカル光重合開始剤としては、放射線による硬化反応をより促進させる観点から、Ｏ－アシルオキシム化合物又はアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、またはビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。
　当該絶縁膜形成用組成物における［Ｂ］ラジカル光重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］多官能アクリレート１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］多官能アクリレート１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることにより、放射線による硬化反応をより促進させることができる。
［［Ｃ］溶媒］
　［Ｃ］溶媒は、沸点が大気圧（１気圧）下で１００℃以上２５０℃以下であり、かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下である溶媒である。沸点が下限未満であると硬化時に表面荒れが生じ、上限超であると加熱乾燥時に硬化体が軟化して収縮が大きくなる不都合が生じる。また、表面張力が下限未満であるとモノマー等の溶解性が担保できなくなり、上限超であると、乾燥過程での溶剤揮発時に毛細管力が大きくなるため、高い応力がかかり収縮が大きくなるという不都合が生じる。当該絶縁膜形成用組成物では、沸点及び表面張力がともに上記特定の範囲にある［Ｃ］溶媒を用いることで、乾燥時の収縮を抑制し、硬化体の表面荒れを防ぐことができる。当該絶縁膜形成用組成物は１種又は２種以上の［Ｃ］溶媒を含有することができる。
　［Ｃ］溶媒の沸点の下限としては、１００℃であり、１２０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記沸点の上限としては、２５０℃であり、２３０℃が好ましい。［Ｃ］溶媒の沸点が上記好ましい範囲であると、絶縁膜を形成する際に［Ｃ］溶媒を除去するために高温高圧で乾燥する必要がないため、細孔構造を保ちつつ、機械的強度に優れた絶縁膜を製造することができる。
　［Ｃ］溶媒の表面張力の下限としては、２０ｍＮ／ｍであり、２３ｍＮ／ｍが好ましい。上記表面張力の上限としては、３４ｍＮ／ｍであり、３２ｍＮ／ｍが好ましい。［Ｃ］溶媒の表面張力が上記好ましい範囲であると、低収縮でクラックを生じることなく、空孔容積の高い絶縁膜を得ることができる。
　［Ｃ］溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、酢酸３－メトキシブチル、３－メトキシブタノール、メシチレン、酢酸シクロヘキシル、酢酸イソボルニル、デカン酸メチル、酢酸デシル、デカヒドロナフタレンが挙げられる。
　これらの中でも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチル－３－エトキシプロピオネート、メシチレン、酢酸シクロヘキシル、酢酸イソボルニル、デカン酸メチル、酢酸デシル及びデカヒドロナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この場合、沸点と表面張力が特に良好なバランスとなり、低収縮でクラックを生じることなく、空孔容積の高い絶縁膜を得ることができる。
［［Ｄ］増粘剤］
　［Ｄ］増粘剤は、形成される絶縁膜に柔軟性を付与することができ、クラック発生を抑制することができる成分である。［Ｄ］増粘剤としては、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類、アクリル酸ポリマー、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等の合成高分子が挙げられる。
　当該絶縁膜形成用組成物が増粘剤を含有する場合、［Ｄ］増粘剤の含有量としては、［Ａ］多官能アクリレート１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。［Ｄ］増粘剤の含有量が上記範囲内であると、絶縁膜へのクラック発生をより抑制することができる。
［［Ｅ］バリア形成剤］
　［Ｅ］バリア形成剤は、［Ａ］多官能アクリレートと分子量が大きく異なるため、組成物から塗膜形成後、塗膜に紫外線照射することで、［Ｅ］バリア形成剤と［Ａ］多官能アクリレートが相分離し絶縁膜の表面にバリア膜を形成することが可能となる。このバリア膜をさらに加熱・乾燥等することで緻密な重合体の膜とすることが可能となる。このバリア膜の上にさらに膜形成用組成物等を塗布することで種々の膜の形成が可能となる。
　［Ｅ］バリア形成剤としては、例えばポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリ環状オレフィン、環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、ポリ（エチレン／プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。［Ｅ］バリア形成剤は、１種単独で又は２種以上を混合することができる。
　［Ｅ］バリア形成剤としては、ポリ（エチレン／プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、又はポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。
　当該絶縁膜形成用組成物が［Ｅ］バリア形成剤を含有する場合、［Ｅ］バリア形成剤の含有量としては、［Ａ］多官能アクリレート１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
［その他の成分］
　その他の成分としては、例えば密着助剤、界面活性剤、重合禁止剤が挙げられる。
　密着助剤は、形成される絶縁膜と基板との接着性をさらに向上するために使用することができる。密着助剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
　当該絶縁膜形成用組成物が密着助剤を含有する場合、密着助剤の含有量としては、［Ａ］多官能アクリレート１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。密着助剤の含有量が上記範囲内であると、基板と形成される絶縁膜との密着性が向上する。
　界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が挙げられる。絶縁膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、［Ａ］多官能アクリレート１００質量部に対して、１質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上０．６質量部以下がより好ましい。
　重合禁止剤は、露光若しくは加熱によって発生したラジカルを捕捉し、又は酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、［Ａ］多官能アクリレートの分子の開裂を抑制する成分である。当該絶縁膜形成用組成物が重合禁止剤を含有すると、形成される絶縁膜中の重合体分子の解裂劣化が抑制されるため、絶縁膜の耐光性を向上させることができる。
　重合禁止剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスファイト化合物、チオエーテル化合物が挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール化合物が好ましい。
　当該絶縁膜形成用組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、［Ａ］多官能アクリレート１００質量部に対して、１質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上０．６質量部以下がより好ましい。
＜絶縁膜の形成方法＞
　当該絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する方法としては、上述の絶縁膜形成用組成物に放射線を照射（露光）し、ゲルを得る工程（以下、「ゲル形成工程」ともいう。）と、上記ゲルを乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）とを備える方法が挙げられる。
　以下、各工程について説明する。
［ゲル形成工程］
　本工程では、上述の当該絶縁膜形成用組成物に放射線を照射（露光）し、光硬化反応によりゲルを形成する。上記光硬化反応の反応条件としては、ゲル得ることができる限り特に限定されず、反応温度、反応時間等は従来のゲルと同様の範囲とすることができる。上記光硬化反応は、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。通常、上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
　本工程における露光量の下限としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｉｎｃ．社の「ＯＡＩ　ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値として、１０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、上記露光量の上限としては、上記照度計により測定した値として、２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。フォトマスクを介して露光し、パターン形成することも可能であり、モールドを用いたインプリント法によりパターン形成することも可能である。
［乾燥工程］
　本工程では、形成したゲルを乾燥することで絶縁膜を得る。ゲルの乾燥方法として公知の方法を用いることができる。例えば、常圧乾燥法、凍結乾燥法、超臨界乾燥法等が挙げられるが、常圧乾燥が好ましく用いられる。常圧乾燥の条件を的確に制御することで、ゲル骨格の破壊・収縮を抑制することができるので好ましい。また、ゲルを超臨界乾燥法により乾燥する場合、ゲルの分散媒の臨界点以上の温度及び圧力にて分散媒を除去する。超臨界乾燥法の場合、前述した溶媒置換を行なうことにより、ゲルの分散媒は、反応溶媒から、エタノールに置換し、さらに液化二酸化炭素に置換することが好ましい。
＜絶縁膜＞
　当該絶縁膜は、上述の当該絶縁膜形成用組成物から形成される。当該絶縁膜は、例えば保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜、ゲート絶縁膜などとして機能する。当該絶縁膜は、空孔容積が高いため、低誘電率及び低熱伝導率である。さらに、当該絶縁膜は、低屈折率である。
　当該絶縁膜は、複数の空孔を有する多孔質膜である。空孔の直径としては、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。また、当該絶縁膜は、エアロゲルから構成される。
　当該絶縁膜は上述の当該絶縁膜形成用組成物から形成されるため、上述の［Ａ］多官能アクリレートに由来する繰り返し単位を有する重合体を含有する。
　当該絶縁膜は、自立膜であってもよいし、積層体の一部を構成する膜であってもよい。
本明細書において、「自立膜」とは、他の基材や支持体が存在しなくとも膜としての形状を保つことができる膜を意味する。
　当該絶縁膜の空孔容積としては、０．３ｃｍ３／ｇ以上１．５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。当該絶縁膜の空孔容積が上記範囲であると、低誘電率及び低熱伝導率を発揮することができる。当該絶縁膜の空孔容積は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
　上記空孔容積の下限としては、０．３ｃｍ３／ｇが好ましく、０．４ｃｍ３／ｇがより好ましく、０．５ｃｍ３／ｇがより好ましい場合もある。上記空孔容積の上限としては、１．５ｃｍ３／ｇが好ましく、１．０ｃｍ３／ｇがより好ましく、０．９ｃｍ３／ｇがさらに好ましく、０．８ｃｍ３／ｇが好ましい場合もある。
　当該絶縁膜の比誘電率は１．２以上２．０以下であることが好ましい。当該絶縁膜の比誘電率が上記範囲であることにより、伝搬遅延を抑制した絶縁膜として使用できる。上記比誘電率の下限としては、１．２が好ましく、１．３がより好ましく、１．４が好ましい場合もある。上記比誘電率の上限としては、２．０が好ましく、１．９がより好ましく、１．８が好ましい場合もある。当該絶縁膜の比誘電率は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
　当該絶縁膜の密度は０．０５ｇ／ｃｍ３以上０．３０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。当該絶縁膜の密度が上記範囲であることにより、絶縁性及び断熱性により優れる絶縁膜を得ることができる。限定的な解釈を望むものではないが、上記範囲内において密度が低いほど絶縁性及び断熱性により優れる傾向がある。上記密度の下限としては、０．０５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．２０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましく、０．２１ｇ／ｃｍ３が好ましい場合もある。上記密度の上限としては、０．３０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２９ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．２７ｇ／ｃｍ３が好ましい場合もある。絶縁膜の密度は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
　絶縁膜の熱伝導率は０．０２０Ｗ／ｍＫ以上０．０５０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。絶縁膜の熱伝導率が上記範囲であることにより、サーマルマネージメント向けの絶縁膜として好ましく使用できる。上記熱伝導率の下限としては、０．０２０Ｗ／ｍＫが好ましく、０．０２５Ｗ／ｍＫがより好ましい。上記熱伝導率の上限としては、０．０５０Ｗ／ｍＫが好ましく、０．０４５Ｗ／ｍＫがより好ましい。絶縁膜の熱伝導率は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
＜電子デバイス＞
　当該電子デバイスは、上述の当該絶縁膜を備える。当該電子デバイスとしては、例えば表示素子、半導体デバイス、ＣＭＯＳイメージセンサー、そのほか各種センサー等の電子デバイスが挙げられる。
＜積層体＞
　当該積層体は、基材と、この基材上に直接又は間接に積層される絶縁膜とを備える積層体である。上記絶縁膜は、上述の当該絶縁膜形成用組成物から形成される。
　当該積層体は、表示素子、半導体デバイス、ＣＭＯＳイメージセンサー、そのほか各種センサー等の電子デバイスとして使用できる。当該積層体が備える絶縁膜は、空孔容積が高いため空孔に空気が取り込まれやすいため絶縁性が高く、断熱性も高い。さらに高度な架橋構造を有するため機械的強度の高い絶縁膜である。そのため当該積層体は、多層構造を有する半導体デバイスに好適に用いることができる。
［基材］
　基材の材質としては特に制限されず、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂が挙げられる。上記樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物が挙げられる。
＜積層体の製造方法＞
　当該積層体の製造方法は、基材上に直接又は間接に絶縁膜形成用組成物を塗工し、塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）と、上記塗膜を露光し、乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、上記乾燥工程により得られた膜上に膜形成用組成物を塗工し、加熱又は露光することで膜を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう）とを備える。上記塗膜形成工程では、絶縁膜形成用組成物として、上述の絶縁膜形成用組成物のうち、［Ｅ］バリア形成剤を含有するものを用いる。
　当該積層体の製造方法によれば、基材と、上記基材上に直接又は間接に積層される絶縁膜と、上記絶縁膜上に形成されるバリア膜と、上記バリア膜上に形成される膜とを備える積層体を得ることができる。
　当該積層体の製造方法によれば、相分離により、エアロゲル絶縁膜上にバリア膜が形成されるため、エアロゲル絶縁膜上に直接積層することが困難な膜を積層することができる。
［塗膜形成工程］
　本工程では、基材上に直接又は間接に絶縁膜形成用組成物を塗工し、塗膜を形成する。
　基材としては、上記＜積層体＞の項に記載したものが挙げられる。
　本工程では、絶縁膜形成用組成物として、上述の絶縁膜形成用組成物のうち、［Ｅ］バリア形成剤を含有するものを用いる。
　塗工方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
［乾燥工程］
　本工程では、上記塗膜形成工程で得られた塗膜を露光し、乾燥する。本工程により、上記基材上に絶縁膜が形成され、上記絶縁膜上にバリア膜を形成することができる。露光及び乾燥の方法及び条件は、上述の＜絶縁膜の形成方法＞の項中、ゲル形成工程及び乾燥工程として記載した方法及び条件が挙げられる。
［膜形成工程］
　本工程では、上記乾燥工程により得られたバリア膜上に膜形成用組成物を塗工し、加熱又は露光することで膜を形成する。
　膜形成用組成物としては、膜を形成可能な組成物であれば特に制限されない。例えば有機溶剤に溶解したアクリレートモノマーと開始剤の混合物が挙げられる。
　膜形成用組成物の塗工方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
　加熱条件としては、例えば１２０℃／１時間が挙げられる。
　露光の方法及び条件としては、上述の＜絶縁膜の形成方法＞の項中、ゲル形成工程及び乾燥工程として記載した方法及び条件が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜絶縁膜形成用組成物の調製＞
　絶縁膜形成用組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
［［Ａ］多官能アクリレート］
（Ａ－１）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリル基数：４）
（Ａ－２）：グリセロールジアクリレート（アクリル基数：２）
（Ａ－３）：ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート（アクリル基数：６）
（Ａ－４）：日本化薬（株）の「ＤＰＨＡ－４０Ｈ」（アクリル基数：１０）
（Ａ－５）：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアクリレート（アクリル基数：２）
［［Ｂ］ラジカル光重合開始剤］
（Ｂ－１）：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
［［Ｃ］溶媒］
（Ｃ－１）：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：２０９℃、表面張力：２８．６ｍＮ／ｍ）
（Ｃ－２）：メシチレン（沸点：１６５℃、表面張力：２７．６ｍＮ／ｍ）
（Ｃ－３）：酢酸シクロへキシル（沸点：１７２℃、表面張力：３１．３ｍＮ／ｍ）
（Ｃ－４）：トルエン（沸点：１１０℃、表面張力：２８．５ｍＮ／ｍ）
（Ｃ－５）：アニソール（沸点：１５４℃、表面張力：３４．６ｍＮ／ｍ）
（Ｃ－６）：イソプロピルアルコール（沸点：８２℃、表面張力：２０．８ｍＮ／ｍ）
（Ｃ－７）：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃、表面張力：３６．４ｍＮ／ｍ）
（Ｃ－８）：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点：２０２℃、表面張力：４０．３ｍＮ／ｍ）
（Ｃ－９）：ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５５℃、表面張力：２８．７ｍＮ／ｍ）
（Ｃ－１０）：酢酸イソボルニル（沸点：２１５℃、表面張力：３０．２ｍＮ／ｍ）
［［Ｄ］増粘剤］
（Ｄ－１）：エチルセルロース（シグマアルドリッチ社製）
［［Ｅ］バリア形成剤］
（Ｅ－１）：（株）クラレの「ＳＥＰＴＯＮ１０２０」
［実施例１］絶縁膜形成用組成物（Ｊ－１）の調製
　［Ａ］多官能アクリレートとしての（Ａ－１）１００質量部及び［Ｂ］ラジカル光重合開始剤としての（Ｂ－１）３質量部を［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）４５６質量部に溶解し、絶縁膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。絶縁膜形成用組成物（Ｊ－１）の固形分濃度は１８質量％であった。
［実施例２～９及び比較例１～６］絶縁膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－９）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－６）の調製
　下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－９）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－６）を調製した。
＜評価＞
　上記調製した絶縁膜形成用組成物を用いて下記の方法に従い絶縁膜又は積層体を形成した。得られた絶縁膜について、以下の方法に従い、密度、ＢＥＴ比表面積、空孔容積、熱伝導率、比誘電率、及び硬化体表面の外観を評価した。得られた積層体について、以下の方法に従い、ＢＥＴ比表面積、空孔容積、熱伝導率、比誘電率、及び硬化体表面の外観を評価した。また、乾燥時にクラックが発生したものについては、密度、ＢＥＴ比表面積、空孔容積、熱伝導率及び比誘電率の測定を行うことができなかった。結果を下記表１に示す。なお、［積層体の形成２］の項では、形成した絶縁膜についてＢＥＴ比表面積、空孔容積、熱伝導率、比誘電率、及び硬化体表面の外観を評価した。
［絶縁膜の形成］
　上記調製した絶縁膜形成用組成物（Ｊ－１）～（Ｊ－６）、（Ｊ－８）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－６）をポリプロピレン製容器に入れ、室温にて２５０Ｗの高圧水銀灯で３０分照射することにより、前駆体のゲルを得た。このゲルをポリプロピレン製容器から取り出し、１２０℃で常圧乾燥することで、自立膜としての絶縁膜を得た。
［積層体の形成１］
　上記調製した絶縁膜形成用組成物（Ｊ－７）を石英基板上に塗工し、得られた塗膜に室温にて２５０Ｗの高圧水銀灯で３０分照射し、１２０℃で常圧乾燥することで、基板上に絶縁膜を有する積層体を形成した。
［積層体の形成２］
　上記調製した絶縁膜形成用組成物（Ｊ－９）を石英基板上に塗工し、得られた塗膜に室温にて２５０Ｗの高圧水銀灯で３０分照射し、１５０℃で常圧乾燥することで、基板上に膜を形成した。この膜は、絶縁膜及びバリア膜がこの順で積層される膜である。さらにバリア膜上に膜形成用脂組成物（２官能のアクリレートモノマーと光開始剤との混合物）を塗布し、室温にて２５０Ｗの高圧水銀灯で３０分照射することで、上記バリア膜上に膜を形成した。
［密度］
　密度の測定は、寸法測定及び質量測定により行なった。寸法測定は、絶縁膜の任意の断面を以下の条件の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
　測定対象のサンプル：絶縁膜をカミソリにより薄片化した。
　測定装置：Ａｐｒｅｏ　Ｓ　ＬｏＶａｃ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
　測定条件：８０Ｐａ、室温
［ＢＥＴ比表面積及び空孔容積］
　ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＬＳＯＲＰ１８ＰＬＵＳ－ＨＴ（日本ベル製）を用い、窒素ガスの等温吸着を定法により測定した。また、ＧＣＭＣ法により空孔容積（細孔直径約０．５～５０ｎｍ）を算出した。
［熱伝導率］
　熱伝導率の測定は、ａｉ－Ｐｈａｓｅ　Ｍｏｂｉｌｅ－１０（アイフェイズ社製）を用い、温度波振幅法ベース／交流定常法により行った。
［比誘電率］
　絶縁膜の比誘電率は空洞共振器法により１０ＧＨｚにおける誘電特性の測定を行った。
［硬化体表面の外観］
　絶縁膜形成用組成物を光硬化し乾燥後、光照射面を目視により観察した。荒れ等見られない場合は「Ａ」（良好）と、わずかに光照射面に乱れがみられる場合は「Ｂ」（やや良好）と、絶縁膜にクラックが発生した場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
　下記表１中、「含有量」の列における数値は質量部を示す。「［Ｄ］増粘剤」及び「［Ｅ］バリア形成剤」の列における「－」は、該当する成分を用いていないことを示す。「密度」の列における「－」は、密度の測定を行っていないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～９は、比較例１～２と比較して、比誘電率及び熱伝導率が共に低いことが分かった。

 

Claims (13)

  1. 　１分子中に２以上６以下のアクリル基を有する多官能アクリレートと、
    　ラジカル光重合開始剤と、
    　沸点が大気圧下で１００℃以上２５０℃以下であり、かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下である溶媒と
    　を含有する絶縁膜形成用組成物。
  2. 　上記多官能アクリレートの含有割合が５質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
  3. 　上記ラジカル光重合開始剤が、Ｏ－アシルオキシム化合物、α－アミノケトン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
  4. 　上記溶媒が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチル－３－エトキシプロピオネート、メシチレン、酢酸シクロヘキシル、酢酸イソボルニル、デカン酸メチル、酢酸デシル及びデカヒドロナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
  5. 　バリア形成剤をさらに含有する請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用組成物から形成される絶縁膜。
  7. 　空孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上１．５ｃｍ３／ｇ以下である請求項６に記載の絶縁膜。
  8. 　比誘電率が１．２以上２．０以下である請求項６に記載の絶縁膜。
  9. 　熱伝導率が０．０２０Ｗ／ｍＫ以上０．０５０Ｗ／ｍＫ以下である請求項６に記載の絶縁膜。
  10. 　密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上０．３０ｇ／ｃｍ３以下である請求項６に記載の絶縁膜。
  11. 　請求項６に記載の絶縁膜を備える電子デバイス。
  12. 　基材と、この基材上に直接又は間接に形成される絶縁膜とを備える積層体であって、
    　上記絶縁膜が請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用組成物から形成される積層体。
  13. 　基材上に直接又は間接に請求項５に記載の絶縁膜形成用組成物を塗工し、塗膜を形成する工程と、
    　上記塗膜を露光し、乾燥する工程と、
    　上記乾燥工程により得られた絶縁膜上に膜形成用組成物を塗工し、加熱又は露光することで膜を形成する工程と
    　を備える積層体の製造方法。
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