WO2025005106A1 - 非水溶媒溶液、及び非水電解液の製造方法 - Google Patents

非水溶媒溶液、及び非水電解液の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing a non-aqueous solvent solution and a non-aqueous electrolyte solution.
  • Difluorobis(oxalato)phosphate is used as an additive for non-aqueous electrolyte batteries.
  • Example 7 of Patent Document 1 describes that an electrolyte solution of any concentration can be prepared by using a solution of difluorobis(oxalato)phosphate.
  • Example 8 of Patent Document 2 describes an ethyl methyl carbonate solution containing 37 mass % of lithium difluorobis(oxalato)phosphate and 2 mass % of lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate.
  • Patent Document 2 also describes that the lithium difluorobis(oxalato)phosphate solution can be used as an additive that is effective in improving the performance of nonaqueous electrolyte batteries.
  • the difluorobis(oxalato)phosphate may be added in the form of adding a nonaqueous solvent solution of difluorobis(oxalato)phosphate at a predetermined concentration (hereinafter, sometimes referred to as a "concentrated solution of difluorobis(oxalato)phosphate" or simply as a “concentrated solution”).
  • difluorobis(oxalato)phosphate is unstable in water, and that when water is mixed into a concentrated solution of difluorobis(oxalato)phosphate, the concentration of difluorobis(oxalato)phosphate decreases, which is a problem.
  • the present inventors conducted extensive research to solve this problem and discovered that by adding a specific amount or more of tris(oxalato)phosphate, it is possible to provide a concentrated solution of difluorobis(oxalato)phosphate that is highly stable even when water is mixed in. Specifically, the above problem can be solved by the following configuration.
  • a non-aqueous solvent; difluorobis(oxalato)phosphate; and a tris(oxalato)phosphate salt the concentration of the difluorobis(oxalato)phosphate in the non-aqueous solvent solution is 10 to 50 mass %, The non-aqueous solvent solution, wherein the ratio of the difluorobis(oxalato)phosphate to the tris(oxalato)phosphate is 0.001 mole or more of the tris(oxalato)phosphate per mole of the difluorobis(oxalato)phosphate.
  • the cyclic ester is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone;
  • a method for producing a nonaqueous electrolyte solution comprising adding the nonaqueous solvent solution according to any one of [1] to [10] to a reference nonaqueous electrolyte solution containing a solute and a solvent for the nonaqueous electrolyte solution.
  • the method for producing a nonaqueous electrolyte solution according to [11] wherein the reference nonaqueous electrolyte solution contains other additives.
  • the method for producing a nonaqueous electrolyte solution according to [11] further comprising a step of adding other additives.
  • a method for producing a non-aqueous electrolyte solution comprising mixing the non-aqueous solvent solution according to any one of [1] to [10], a solute, and a solvent for the non-aqueous electrolyte solution.
  • the other additives include difluoro(oxalato)borate, bis(oxalato)borate, fluorosulfonate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt, bis(fluorosulfonyl)imide salt, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide salt, bis(difluorophosphoryl)imide salt, (difluorophosphoryl)(fluorosulfonyl)imide salt, (difluorophosphoryl)(trifluoromethanesulfonyl)imide salt, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, fluorobenzene, vinylene carbonate, vinylene carbonate oligomer (number average molecular weight is 170 to 5000), vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,6-diisocyan
  • non-aqueous electrolyte solution wherein the non-aqueous electrolyte is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, methylenemethane disulfonate, 1,2-ethane disulfonic anhydride, tris(trimethylsilyl)borate, succinonitrile, adiponitrile, (ethoxy)pentafluorocyclotriphosphazene, methanesulfonyl fluoride, tetrafluoro(picolinato)phosphate, and 1,3-dimethyl-1,3-divinyl-1,3-di(1,1,3,3,3-hexa
  • the other additives include difluoro(oxalato)borate, bis(oxalato)borate, fluorosulfonate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt, bis(fluorosulfonyl)imide salt, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide salt, bis(difluorophosphoryl)imide salt, (difluorophosphoryl)(fluorosulfonyl)imide salt, (difluorophosphoryl)(trifluoromethanesulfonyl)imide salt, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, fluorobenzene, vinylene carbonate, vinylene carbonate oligomer (number average molecular weight is 170 to 5000), vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,6-diisocyan
  • non-aqueous electrolyte solution is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, methylenemethane disulfonate, 1,2-ethane disulfonic anhydride, tris(trimethylsilyl)borate, succinonitrile, adiponitrile, (ethoxy)pentafluorocyclotriphosphazene, methanesulfonyl fluoride, tetrafluoro(picolinato)phosphate, and 1,3-dimethyl-1,3-divinyl-1,3-di(1,1,3,3,3-hexa
  • the present disclosure it is possible to provide a concentrated solution of difluorobis(oxalato)phosphate that exhibits excellent stability of the difluorobis(oxalato)phosphate even when water is mixed in.
  • the present disclosure also provides a method for producing a non-aqueous electrolyte solution using the concentrated solution of difluorobis(oxalato)phosphate.
  • the non-aqueous solvent solution of the present disclosure comprises: A non-aqueous solvent; difluorobis(oxalato)phosphate; and a tris(oxalato)phosphate salt, the concentration of the difluorobis(oxalato)phosphate in the non-aqueous solvent solution is 10 to 50 mass %,
  • the non-aqueous solvent solution has a ratio of the difluorobis(oxalato)phosphate to the tris(oxalato)phosphate of 0.001 mole or more per mole of the difluorobis(oxalato)phosphate.
  • the non-aqueous solvent solution of the present disclosure has a difluorobis(oxalato)phosphate concentration of 10 to 50% by mass, and is a concentrated solution.
  • the difluorobis(oxalato)phosphate concentration of the non-aqueous solvent solution of the present disclosure may be 15 to 40% by mass.
  • difluorobis(oxalato)phosphates examples include lithium difluorobis(oxalato)phosphate and sodium difluorobis(oxalato)phosphate.
  • tris(oxalato)phosphates examples include lithium tris(oxalato)phosphate and sodium tris(oxalato)phosphate.
  • the ratio of difluorobis(oxalato)phosphate to tris(oxalato)phosphate is 0.001 mol or more of tris(oxalato)phosphate per 1 mol of difluorobis(oxalato)phosphate, and may be 0.002 mol or more, 0.004 mol or more, or 0.005 mol or more. Also, the ratio of tris(oxalato)phosphate per 1 mol of difluorobis(oxalato)phosphate may be 0.30 mol or less, 0.15 mol or less, 0.07 mol or less, or 0.03 mol or less.
  • the non-aqueous solvent solution of the present disclosure may further include a tetrafluorooxalatophosphate salt.
  • tetrafluorooxalatophosphate examples include lithium tetrafluorooxalatophosphate and sodium tetrafluorooxalatophosphate.
  • the ratio of difluorobis(oxalato)phosphate to tetrafluorooxalatophosphate may be 0.010 to 0.30 mol, or may be 0.010 to 0.25 mol, of tetrafluorooxalatophosphate per 1 mol of difluorobis(oxalato)phosphate.
  • the non-aqueous solvent solution of the present disclosure may further include a difluorophosphate salt.
  • difluorophosphates include lithium difluorophosphate and sodium difluorophosphate.
  • the ratio of difluorobis(oxalato)phosphate to difluorophosphate may be 0.001 to 0.05 moles of difluorophosphate per mole of difluorobis(oxalato)phosphate.
  • the non-aqueous solvent solution of the present disclosure contains tetrafluorooxalatophosphate and difluorophosphate, and the ratio of difluorobis(oxalato)phosphate to tetrafluorooxalatophosphate and difluorophosphate may be 0.010 to 0.25 moles of tetrafluorooxalatophosphate and 0.001 to 0.05 moles of difluorophosphate per mole of difluorobis(oxalato)phosphate.
  • Non-aqueous solvent The nonaqueous solvent contained in the nonaqueous solvent solution of the present disclosure is not particularly limited, and any nonaqueous organic solvent can be used.
  • the non-aqueous organic solvent include cyclic carbonates which are also cyclic esters, such as propylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as "PC"), ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as “EC”), and butylene carbonate; chain carbonates which are also chain esters, such as diethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as "DEC”), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as "DMC”), and ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as "EMC”); cyclic esters, such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; chain esters, such as methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate (hereinafter sometimes referred to as "EP”);
  • PC
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone, or may be used in any combination and ratio of two or more according to the purpose.
  • propylene carbonate ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propionate, and ethyl propionate are particularly preferred.
  • nonaqueous organic solvent for example, a single type of solvent such as EMC may be used, or one or more types of cyclic carbonates having a high dielectric constant and one or more types of chain carbonates or chain esters having a low liquid viscosity may be used. Specifically, the following combinations may be used.
  • the method for producing a nonaqueous electrolyte solution according to the present disclosure is a method for producing a nonaqueous electrolyte solution by adding the nonaqueous solvent solution according to the present disclosure to a reference nonaqueous electrolyte solution containing a solute and a solvent for the nonaqueous electrolyte solution.
  • the reference non-aqueous electrolyte includes a solute and a solvent for the non-aqueous electrolyte.
  • the solute is an ionic salt consisting of any pair of cations and anions, and any type of ionic salt solute can be used, without any particular limitations, so long as it exists in an ionic state as a cation and an anion in a non-aqueous organic solvent.
  • ionic salt solutes include, as cations, alkali metal ions such as lithium ion and sodium ion, alkaline earth metal ions, quaternary ammonium, etc., and as anions, hexafluorophosphate, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, hexafluoroarsenic acid, hexafluoroantimonic acid, bis(fluorosulfonyl)imide, etc.
  • alkali metal ions such as lithium ion and sodium ion
  • alkaline earth metal ions alkaline earth metal ions
  • quaternary ammonium etc.
  • anions hexafluorophosphate, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, hexafluoroarsenic acid, hexafluoroantimonic acid, bis(fluorosulfonyl)imide, etc.
  • solutes that are ionic salts in this disclosure may be used alone or in any combination and ratio of two or more types depending on the application.
  • lithium, sodium, magnesium, quaternary ammonium, etc. are preferably used as cations
  • hexafluorophosphate, tetrafluoroboric acid, bis(fluorosulfonyl)imide, etc. are preferably used as anions.
  • the solute that is an ionic salt in the present disclosure may specifically be at least one selected from the group consisting of hexafluorophosphates and tetrafluoroborates, or may be a combination of at least one selected from the group consisting of hexafluorophosphates and tetrafluoroborates with at least one selected from the group consisting of perchlorates, hexafluoroarsenates, hexafluoroantimonates, and bis(fluorosulfonyl)imide salts.
  • the cation in the above specific example may be a lithium cation or a sodium cation.
  • the concentration of the solute that is an ionic salt in the nonaqueous electrolyte solution in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a concentration that can fully exhibit the function of the solute that is an ionic salt, but for example, the lower limit may be 0.5 mol/L or more, preferably 0.7 mol/L or more, more preferably 0.9 mol/L or more, and the upper limit may be 5 mol/L or less, preferably 4 mol/L or less, more preferably 2 mol/L or less.
  • the ionic conductivity is unlikely to decrease, and the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery are unlikely to decrease, so it is preferable.
  • the viscosity of the electrolyte solution for the nonaqueous electrolyte battery is unlikely to increase, and the ionic conductivity is unlikely to decrease, so it is preferable.
  • the total concentration of those solutes is in the above-mentioned range.
  • the liquid temperature when dissolving an ionic salt solute in a nonaqueous organic solvent is not particularly limited, but is preferably -20 to 80°C, more preferably 0 to 60°C, for example.
  • the nonaqueous electrolyte solvent contained in the reference nonaqueous electrolyte may be the same as the nonaqueous solvent described above.
  • the reference nonaqueous electrolyte solution is composed of the above-mentioned components as basic constituents, but other additives commonly used in this technical field may be added to the reference nonaqueous electrolyte solution of the present disclosure in any ratio, as long as the gist of the present disclosure is not impaired.
  • the nonaqueous electrolyte solution of the present disclosure contains other additives, the content thereof may be 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte solution.
  • additives include, for example, cyclohexylbenzene, cyclohexylfluorobenzene, biphenyl, 2-fluorobiphenyl, t-butylbenzene, t-amylbenzene, 2-fluorotoluene, fluorobenzene, vinylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as "VC"), vinylene carbonate oligomer (having a number average molecular weight of 170 to 5000 in terms of polystyrene), vinylethylene carbonate, difluoroanisole, and fluoroethylene carbonate.
  • VC vinylene carbonate
  • oligomer having a number average molecular weight of 170 to 5000 in terms of polystyrene
  • vinylethylene carbonate difluoroanisole
  • fluoroethylene carbonate fluoroethylene carbonate
  • FEC 1,6-diisocyanatohexane, ethynylethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, methyl propargyl carbonate, ethyl propargyl carbonate, dipropargyl carbonate, maleic anhydride, succinic anhydride, 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, butane sultone, dimethylvinylene carbonate, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-propy 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, methylenemethane disulfonate, dimethylenemethane disulfonate, trimethylenemethane disulfonate, methyl methanesulfonate, methanesulfonyl fluoride, ethenesulfonyl fluoride, phenyl difluorophosphate, 1,
  • the content relative to the total amount of the non- aqueous electrolyte may be 0.01 mass% or more and 20 mass% or less .
  • the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery can be quasi-solidified with a gelling agent or a crosslinked polymer and used.
  • the method for producing the nonaqueous electrolyte solution disclosed herein may further include a step of adding other additives.
  • the method for producing the nonaqueous electrolyte of the present disclosure may involve mixing a nonaqueous solvent solution, a solute, and a solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • the solute and the solvent for the nonaqueous electrolyte may be the same as the solute and the solvent for the nonaqueous electrolyte contained in the reference nonaqueous electrolyte.
  • the method may include a step of adding other additives.
  • Lithium tris(oxalato)phosphate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, and lithium difluorophosphate were dissolved in this solution in the molar ratios (the number of moles of each compound relative to 1 mole of difluorobis(oxalato)phosphate) shown in Table 1.
  • Water was added to this solution in an amount that would result in a calculated water concentration of 700 mass ppm, and the solution was kept at 25° C. for 2 weeks. Thereafter, the concentration of lithium difluorobis(oxalato)phosphate in the solution was quantified by 19 F-NMR. The results are shown in Table 1.
  • LiDFBOP represents lithium difluorobis(oxalato)phosphate
  • LiP(Ox)3 represents lithium tris(oxalato)phosphate
  • LiTFOP represents lithium tetrafluorooxalatophosphate
  • LiPO2F2 represents lithium difluorophosphate
  • the present disclosure it is possible to provide a concentrated solution of difluorobis(oxalato)phosphate that exhibits excellent stability of the difluorobis(oxalato)phosphate even when water is mixed in.
  • the present disclosure also provides a method for producing a non-aqueous electrolyte solution using the concentrated solution of difluorobis(oxalato)phosphate.

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Abstract

非水溶媒と、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と、トリス（オキサラト）リン酸塩とを含む非水溶媒溶液であって、非水溶媒溶液中のジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃度が１０～５０質量％であり、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とトリス（オキサラト）リン酸塩の比率が、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対してトリス（オキサラト）リン酸塩が０．００１モル以上である、非水溶媒溶液、並びに、溶質及び非水電解液用溶媒を含む基準非水電解液に非水溶媒溶液を添加する、非水電解液の製造方法。

Description

非水溶媒溶液、及び非水電解液の製造方法
　本開示は、非水溶媒溶液、及び非水電解液の製造方法に関するものである。
　ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩は、非水電解液電池用添加剤などに用いられている。
　特許文献１の実施例７には、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の溶液を用いて任意の濃度の電解液に調製できることが記載されている。
　また、特許文献２の実施例８には、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムが３７質量％、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムが２質量％含まれるエチルメチルカーボネート溶液が記載されている。また、特許文献２には、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム溶液を非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤として活用できることが記載されている。
　このように、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩を含む非水電解液の調液において、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の添加は、所定濃度のジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の非水溶媒溶液（以降、「ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃厚液」や、単に「濃厚液」と記載することがある）を添加する形態で行われることがある。
日本国特開２０１４－００５２６９号公報 日本国特開２０１０－１４３８３５号公報
　しかしながら、本開示者らの検討により、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩は水に対して不安定であり、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃厚液に水が混入すると、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃度が減少してしまうという問題があることが分かった。
　本開示は、水が混入した場合であってもジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の安定性に優れる、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃厚液を提供することを目的とする。
　また、本開示は、上記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃厚液を用いた非水電解液の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の量以上のトリス（オキサラト）リン酸塩を添加することで、水が混入した場合であってもジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の安定性に優れる濃厚液を提供することができることを見出した。具体的には、以下の構成により上記課題を解決することができる。
［１］
　非水溶媒と、
　ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と、
　トリス（オキサラト）リン酸塩とを含む非水溶媒溶液であって、
　前記非水溶媒溶液中の前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃度が１０～５０質量％であり、
　前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と前記トリス（オキサラト）リン酸塩の比率が、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して前記トリス（オキサラト）リン酸塩が０．００１モル以上である、非水溶媒溶液。
［２］
　さらに、テトラフルオロオキサラトリン酸塩を含む、［１］に記載の非水溶媒溶液。
［３］
　前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と前記テトラフルオロオキサラトリン酸塩の比率が、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して、前記テトラフルオロオキサラトリン酸塩が０．０１０～０．２５モルである、［２］に記載の非水溶媒溶液。
［４］
　さらに、ジフルオロリン酸塩を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の非水溶媒溶液。
［５］
　前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と前記ジフルオロリン酸塩の比率が、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して、前記ジフルオロリン酸塩が０．００１～０．０５モルである、［４］に記載の非水溶媒溶液。
［６］
　さらに、テトラフルオロオキサラトリン酸塩を含み、
　前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と前記テトラフルオロオキサラトリン酸塩と前記ジフルオロリン酸塩の比率が、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して、前記テトラフルオロオキサラトリン酸塩が０．０１０～０．２５モルであり、前記ジフルオロリン酸塩が０．００１～０．０５モルである、［４］に記載の非水溶媒溶液。
［７］
　前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と前記トリス（オキサラト）リン酸塩の比率が、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して前記トリス（オキサラト）リン酸塩が０．０３モル以下である、［１］に記載の非水溶媒溶液。
［８］
　前記非水溶媒が、環状エステル及び鎖状エステルのうち少なくとも１つを含む、［１］に記載の非水溶媒溶液。
［９］
　前記非水溶媒の総量に対し、前記鎖状エステルの含有量が５０～１００体積％である、［８］に記載の非水溶媒溶液。
［１０］
　前記環状エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びγ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
　前記鎖状エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［８］に記載の非水溶媒溶液。
［１１］
　溶質及び非水電解液用溶媒を含む基準非水電解液に［１］～［１０］のいずれか１つに記載の非水溶媒溶液を添加する、非水電解液の製造方法。
［１２］
　前記基準非水電解液がその他添加剤を含む、［１１］に記載の非水電解液の製造方法。
［１３］
　さらに、その他添加剤を添加する工程を有する、［１１］に記載の非水電解液の製造方法。
［１４］
　［１］～［１０］のいずれか１つに記載の非水溶媒溶液と、溶質と、非水電解液用溶媒とを混合する、非水電解液の製造方法。
［１５］
　さらに、その他添加剤を添加する工程を有する、［１４］に記載の非水電解液の製造方法。
［１６］
　前記その他添加剤が、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（ジフルオロホスホリル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、１，３－プロパンサルトン、１，３－プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、アジポニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１３］に記載の非水電解液の製造方法。
［１７］
　前記その他添加剤が、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（ジフルオロホスホリル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、１，３－プロパンサルトン、１，３－プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、アジポニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１５］に記載の非水電解液の製造方法。
　本開示によれば、水が混入した場合であってもジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の安定性に優れる、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃厚液を提供することができる。
　また、本開示によれば、上記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃厚液を用いた非水電解液の製造方法を提供することができる。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。
［非水溶媒溶液］
　本開示の非水溶媒溶液は、
　非水溶媒と、
　ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と、
　トリス（オキサラト）リン酸塩とを含む非水溶媒溶液であって、
　前記非水溶媒溶液中の前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃度が１０～５０質量％であり、
　前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と前記トリス（オキサラト）リン酸塩の比率が、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して前記トリス（オキサラト）リン酸塩が０．００１モル以上である、非水溶媒溶液である。
　本開示の非水溶媒溶液は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃度が１０～５０質量％であり、濃厚液である。本開示の非水溶媒溶液のジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃度は、１５～４０質量％であってもよい。
　ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩としては、例えば、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　トリス（オキサラト）リン酸塩としては、例えば、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とトリス（オキサラト）リン酸塩の比率は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対してトリス（オキサラト）リン酸塩が０．００１モル以上であり、０．００２モル以上であってもよく、０．００４モル以上であってもよく、０．００５モル以上であってもよい。また、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対してトリス（オキサラト）リン酸塩が０．３０モル以下であってもよく、０．１５モル以下であってもよく、０．０７モル以下であってもよく、０．０３モル以下であってもよい。ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対してトリス（オキサラト）リン酸塩が０．０３モル以下であると、当該非水溶媒溶液を用いて非水電解液を調液し、その非水電解液を非水電解液電池に使用した場合に、電池内のガス発生が生じにくい。
　本開示の非水溶媒溶液は、さらに、テトラフルオロオキサラトリン酸塩を含んでいてもよい。
　テトラフルオロオキサラトリン酸塩としては、例えば、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロオキサラトリン酸塩の比率は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して、テトラフルオロオキサラトリン酸塩が０．０１０～０．３０モルであってもよく、０．０１０～０．２５モルであってもよい。
　本開示の非水溶媒溶液は、さらに、ジフルオロリン酸塩を含んでいてもよい。
　ジフルオロリン酸塩としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とジフルオロリン酸塩の比率は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して、ジフルオロリン酸塩が０．００１～０．０５モルであってもよい。
　本開示の非水溶媒溶液は、テトラフルオロオキサラトリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を含み、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロオキサラトリン酸塩とジフルオロリン酸塩の比率が、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して、テトラフルオロオキサラトリン酸塩が０．０１０～０．２５モルであり、ジフルオロリン酸塩が０．００１～０．０５モルであってもよい。
（非水溶媒）
　本開示の非水溶媒溶液が含む非水溶媒は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。非水有機溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と記載する場合がある）、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と記載する場合がある）、ブチレンカーボネート等の、環状エステルでもある環状カーボネート、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と記載する場合がある）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と記載する場合がある）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と記載する場合がある）等の、鎖状エステルでもある鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（以下、「ＥＰ」と記載する場合がある）等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物や、スルホキシド化合物等が挙げられる。
　非水有機溶媒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いてもよい。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性の観点、熱に対する安定性の観点、あるいは上記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩やトリス（オキサラト）リン酸塩（及び、さらに含みうるテトラフルオロオキサラトリン酸塩やジフルオロリン酸塩）との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
　また、非水有機溶媒として、例えば、ＥＭＣ等の単独種の溶媒を用いてもよいし、誘電率の高い環状カーボネートから１種類以上と、液粘度が低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステルから１種類以上とを用いてもよい。具体的には、以下の組合せであってもよい。
（１）ＥＣとＥＭＣの組合せ、
（２）ＥＣとＤＥＣの組合せ、
（３）ＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（４）ＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（５）ＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ、
（６）ＰＣとＤＥＣの組合せ、
（７）ＰＣとＥＭＣの組合せ、
（８）ＰＣとＥＰの組合せ、
（９）ＰＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（１０）ＰＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１１）ＰＣとＤＥＣとＥＰの組合せ、
（１２）ＰＣとＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１３）ＰＣとＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（１４）ＰＣとＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１５）ＰＣとＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ
［非水電解液の製造方法］
　本開示の非水電解液の製造方法は、溶質及び非水電解液用溶媒を含む基準非水電解液に前述の本開示の非水溶媒溶液を添加する、非水電解液の製造方法である。
（基準非水電解液）
　基準非水電解液は、溶質及び非水電解液用溶媒を含む。
　溶質としては、任意のカチオンとアニオンとの対からなるイオン性塩であり、非水有機溶媒中において、カチオン及びアニオンとしてイオン状態で存在しているものであれば、特に限定されることなく、各種のイオン性塩である溶質を用いることができる。そのようなイオン性塩である溶質の具体例としては、カチオンとして、リチウムイオンや、ナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウム等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ビス（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられる。
　本開示におけるイオン性塩である溶質は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いてもよい。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンとしては、リチウムや、ナトリウム、マグネシウム、四級アンモニウム等が好適に使用され、アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸や、テトラフルオロホウ酸、ビス（フルオロスルホニル）イミド等が好適に使用される。
　本開示におけるイオン性塩である溶質は、具体的には、ヘキサフルオロリン酸塩及びテトラフルオロホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよいし、ヘキサフルオロリン酸塩及びテトラフルオロホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つと、過塩素酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、及びビス（フルオロスルホニル）イミド塩からなる群から選ばれる少なくとも１つとを組み合わせたものであってもよい。上記具体例のカチオンは、リチウムカチオン又はナトリウムカチオンであってもよい。
　本開示における非水電解液中のイオン性塩である溶質の濃度（以降、「溶質濃度」と記載する）は、イオン性塩である溶質としての機能を充分に発揮できる濃度であれば、特に限定されるものではないが、例えば、下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は、５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であってもよい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、イオン伝導度が低下し難く、非水電解液電池のサイクル特性や、出力特性が低下し難いため好ましい。一方、５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液電池用電解液の粘度が上昇し難く、イオン伝導を低下させ難いため好ましい。なお、イオン性塩である溶質を二種類以上用いる場合は、それら溶質の合計の濃度が上述の範囲であることが好ましい。
　イオン性塩である溶質を非水有機溶媒に溶解する際の液温は特に限定されるものではないが、例えば、－２０～８０℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。
　基準非水電解液が含む非水電解液用溶媒としては、前述の非水溶媒と同様のものが挙げられる。
　基準非水電解液は、上記成分を基本構成成分として構成されるものであるが、本開示の要旨を損なわない限りにおいて、本開示の基準非水電解液は、この技術分野において、一般的に用いられるその他添加剤を任意の比率で添加してもよい。
　本開示の非水電解液がその他添加剤を含む場合、その含有量は、非水電解液の総量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であってもよい。
　その他添加剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、ビフェニル、２－フルオロビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート（以降「ＶＣ」と記載する場合がある）、ビニレンカーボネートのオリゴマー（ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する場合がある）、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、ブタンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、ジフルオロリン酸フェニル、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリビニルメチルシラン、トリビニルフルオロシラン、テトラビニルシラン、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、ジフルオロ（ピコリナト）ボレート、１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン、フルオロ硫酸リチウム、フルオロ硫酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、ジフルオロ（マロナト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（マロナト）ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロ（マロナト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（マロナト）リン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウム、アクリル酸リチウムや、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム等のカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムエチルサルフェート等の硫酸エステル塩等が挙げられる。
　なお、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＰＯＦ２）２、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣ４Ｆ９ＳＯ３については、非水電解液の総量に対する含有量が、０．０１質量％以上２０質量％以下であってもよい。
　また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
　本開示の非水電解液の製造方法は、さらに、その他添加剤を添加する工程を有していてもよい。
　本開示の非水電解液の製造方法は、非水溶媒溶液と、溶質と、非水電解液用溶媒とを混合することであってもよい。この場合の溶質及び非水電解液用溶媒は、基準非水電解液が含む溶質及び非水電解液用溶媒と同様であってもよい。さらに、その他添加剤を添加する工程を有していてもよい。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はかかる実施例により限定されるものではない。
［実施例１～８、比較例１～４］
＜ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃厚液の調製＞
　フッ素樹脂製容器（フロン工業（株）社製、ＰＦＡ容器）に、水分１０質量ｐｐｍ以下のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを溶解して、濃度が２５．１質量％の溶液とした。この溶液に、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムを表１に記載したモル比（ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対する各化合物のモル数）でそれぞれ溶解させた。この溶液に、水の濃度が計算上７００質量ｐｐｍになる分量の水を添加し、２５℃で２週間保持した。その後、溶液中のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの濃度を１９Ｆ－ＮＭＲにて定量した。
　結果を表１に示す。
　表１中、ＬｉＤＦＢＯＰは、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを表し、ＬｉＰ（Ｏｘ）３は、トリス（オキサラト）リン酸リチウムを表し、ＬｉＴＦＯＰは、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウムを表し、ＬｉＰＯ２Ｆ２は、ジフルオロリン酸リチウムを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、トリス（オキサラト）リン酸リチウムを一定量以上添加した場合に、水によるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの分解が抑制されていることがわかる。
　本開示によれば、水が混入した場合であってもジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の安定性に優れる、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃厚液を提供することができる。
　また、本開示によれば、上記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃厚液を用いた非水電解液の製造方法を提供することができる。
　本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２３年６月２８日出願の日本特許出願（特願２０２３－１０６１６６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (17)

  1. 　非水溶媒と、
    　ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と、
    　トリス（オキサラト）リン酸塩とを含む非水溶媒溶液であって、
    　前記非水溶媒溶液中の前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の濃度が１０～５０質量％であり、
    　前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と前記トリス（オキサラト）リン酸塩の比率が、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して前記トリス（オキサラト）リン酸塩が０．００１モル以上である、非水溶媒溶液。
  2. 　さらに、テトラフルオロオキサラトリン酸塩を含む、請求項１に記載の非水溶媒溶液。
  3. 　前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と前記テトラフルオロオキサラトリン酸塩の比率が、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して、前記テトラフルオロオキサラトリン酸塩が０．０１０～０．２５モルである、請求項２に記載の非水溶媒溶液。
  4. 　さらに、ジフルオロリン酸塩を含む、請求項１に記載の非水溶媒溶液。
  5. 　前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と前記ジフルオロリン酸塩の比率が、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して、前記ジフルオロリン酸塩が０．００１～０．０５モルである、請求項４に記載の非水溶媒溶液。
  6. 　さらに、テトラフルオロオキサラトリン酸塩を含み、
    　前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と前記テトラフルオロオキサラトリン酸塩と前記ジフルオロリン酸塩の比率が、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して、前記テトラフルオロオキサラトリン酸塩が０．０１０～０．２５モルであり、前記ジフルオロリン酸塩が０．００１～０．０５モルである、請求項４に記載の非水溶媒溶液。
  7. 　前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と前記トリス（オキサラト）リン酸塩の比率が、前記ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩１モルに対して前記トリス（オキサラト）リン酸塩が０．０３モル以下である、請求項１に記載の非水溶媒溶液。
  8. 　前記非水溶媒が、環状エステル及び鎖状エステルのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水溶媒溶液。
  9. 　前記非水溶媒の総量に対し、前記鎖状エステルの含有量が５０～１００体積％である、請求項８に記載の非水溶媒溶液。
  10. 　前記環状エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びγ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
    　前記鎖状エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項８に記載の非水溶媒溶液。
  11. 　溶質及び非水電解液用溶媒を含む基準非水電解液に請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水溶媒溶液を添加する、非水電解液の製造方法。
  12. 　前記基準非水電解液がその他添加剤を含む、請求項１１に記載の非水電解液の製造方法。
  13. 　さらに、その他添加剤を添加する工程を有する、請求項１１に記載の非水電解液の製造方法。
  14. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水溶媒溶液と、溶質と、非水電解液用溶媒とを混合する、非水電解液の製造方法。
  15. 　さらに、その他添加剤を添加する工程を有する、請求項１４に記載の非水電解液の製造方法。
  16. 　前記その他添加剤が、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（ジフルオロホスホリル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、１，３－プロパンサルトン、１，３－プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、アジポニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１３に記載の非水電解液の製造方法。
  17. 　前記その他添加剤が、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（ジフルオロホスホリル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミド塩、（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、１，３－プロパンサルトン、１，３－プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、アジポニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、及び１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１５に記載の非水電解液の製造方法。
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