WO2025004844A1 - 保護コーティング組成物 - Google Patents

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WO2025004844A1
WO2025004844A1 PCT/JP2024/021615 JP2024021615W WO2025004844A1 WO 2025004844 A1 WO2025004844 A1 WO 2025004844A1 JP 2024021615 W JP2024021615 W JP 2024021615W WO 2025004844 A1 WO2025004844 A1 WO 2025004844A1
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coating composition
protective coating
meth
acrylate
urethane
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PCT/JP2024/021615
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彬 宇佐美
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Resonac Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present disclosure relates to a protective coating composition.
  • LEPs leading edge protection materials
  • Patent document 1 (US 2020/0040869) describes a method of applying a protective layer to an outer surface of a wind turbine rotor blade. The method includes preparing a protective layer for application to the outer surface of the rotor blade, providing an air outlet channel between the rotor blade and the protective layer, attaching the protective layer to the outer surface of the rotor blade, and extracting air through the air outlet channel.
  • Patent Document 2 (WO 2012/102294) describes a wing body that is made of fiber-reinforced plastic (FRP) and has a laminated protective sheet adhered to at least a portion of the leading edge of the wing body, the laminated protective sheet having, in order from the wing body side, an adhesive layer, an intermediate base fabric layer, and a durable surface layer.
  • FRP fiber-reinforced plastic
  • Patent document 3 (US 2021/0130647) describes a coating material composition used for the manufacture of erosion-stable coatings used as erosion protection, especially edge protection for rotor blades.
  • the composition includes a stock component and a hardener component, where the stock component includes at least one trifunctional polycaprolactone polyol, at least one polycarbonate diol, or at least one trifunctional polycaprolactone polyol and polycarbonate diol, and the hardener component includes at least one crystallization-resistant isocyanate-functional prepolymer.
  • Patent document 4 (WO 2016/075619) describes a method for making a protective cover for a wind turbine blade, characterized in that a) mixing a polyol and a butanediol, b) conditioning and degassing the mixture according to a), c) conditioning and degassing an isocyanate, d) pumping the degassed mixture according to b) and the degassed isocyanate according to c) through a mixhead into a mould, e) curing in the mould, and f) removing the cured article from the mould.
  • Non-patent document 1 (Wind Energy Utilization Symposium, 2021, Vol. 43, p. 210) describes that when an erosion protection sheet is applied to a wind turbine blade, the step that occurs at the boundary between the wind turbine blade and the protection sheet reduces the aerodynamic characteristics of the wind turbine blade.
  • Hirokazu Kawabata "Aerodynamic Performance Evaluation of Blades with Erosion Protection Sheets," Wind Energy Utilization Symposium, 2021, Vol. 43, p. 210
  • the protective layer described in Patent Document 1 is a sheet that is applied in a later process after the blade is manufactured, and application is time-consuming. Furthermore, if the protective layer is applied in a later process, as described in Non-Patent Document 1, there is a risk that the aerodynamic characteristics of the blade will be reduced due to a step that occurs at the boundary between the protective layer and the blade.
  • the laminated protective sheet described in Patent Document 2 is attached to the blade by an adhesive layer, and therefore the laminated protective sheet may peel off from the blade over long-term use, resulting in reduced aerodynamic characteristics or generating noise. If the thickness of the protective layer or laminated protective sheet is made, for example, 300 ⁇ m or more in order to ensure erosion resistance over a long period of time, the aerodynamic characteristics of the blade will be significantly reduced.
  • Patent Document 3 The coating material composition described in Patent Document 3 has excellent workability, but because of its low curability, it is difficult to obtain a sufficient level of erosion resistance.
  • Patent Document 4 requires that the protective cover be molded in advance to match the shape of the blade, which limits the blades that can be used.
  • the thickness of the molded protective cover also tends to be large, which can easily lead to a decrease in the aerodynamic characteristics of the blade.
  • the present disclosure provides a protective coating composition that requires little effort in application, prevents deterioration of aerodynamic characteristics, and is capable of forming an LEP with excellent erosion resistance.
  • the inventors discovered that by using a resin composition containing a urethane resin having a urethane structure and a carbonate structure in the same molecule as a gel coat and leading edge protective agent during the manufacture of wind power blades, it is possible to reduce the amount of work required for application, avoid a decrease in aerodynamic characteristics, and impart an LEP with excellent erosion resistance to various types of wind power blades, thus completing the present invention.
  • the present disclosure encompasses the following aspects:
  • a protective coating composition comprising a urethane resin having a urethane structure and a carbonate structure in the same molecule, and an ethylenically unsaturated compound, the urethane resin is a urethane (meth)acrylate resin, A protective coating composition, wherein the cured product of said protective coating composition has an erosion resistance of 1.5 hours or more.
  • Aspect 2 2.
  • Aspect 3 3.
  • the protective coating composition of claim 1 or 2 comprising 10% to 90% by weight of the urethane resin.
  • the polycarbonate polyol has a number average molecular weight of 500 to 10,000.
  • the polyisocyanate comprises a cycloaliphatic polyisocyanate.
  • the wind power blade has a blade length of 10 m or more.
  • LEPs with excellent erosion resistance can be formed on various types of wind power blades, with minimal construction effort and avoiding deterioration of aerodynamic characteristics.
  • the protective coating composition of the present disclosure can also be used for various protective applications other than leading edge protection of wind power blades.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a wind power generating blade according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for manufacturing a wind power generation blade according to an embodiment using a vacuum-assisted impregnation method.
  • (meth)acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth)acryloyloxy means acryloyloxy or methacryloyloxy.
  • ethylenically unsaturated bond means a double bond formed between carbon atoms other than those forming an aromatic ring
  • ethylenically unsaturated monomer means a monomer having an ethylenically unsaturated bond
  • the "weight average molecular weight” and the “number average molecular weight” are values measured at room temperature (23°C) under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC) and determined using a standard polystyrene calibration curve.
  • Apparatus Shodex (trademark) GPC-101 (Resonac Co., Ltd.)
  • a protective coating composition in one embodiment, includes a urethane resin having a urethane structure and a carbonate structure in the same molecule, and an ethylenically unsaturated compound.
  • the urethane resin is a urethane (meth)acrylate resin
  • the erosion resistance of the cured product of the protective coating composition is 1.5 hours or more.
  • the erosion resistance is a value obtained by forming the cured product of the protective coating composition into a film having a thickness of 2 mm and evaluating the film according to the procedure described in the examples.
  • the erosion resistance of the cured product of the protective coating composition is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1.0 hours or more, and even more preferably 1.5 hours or more.
  • the protective coating composition is a leading edge protectant for wind power blades.
  • the formation and arrangement of a coating that can be used as a leading edge protective material can be performed during the manufacture of the wind power blade, thereby shortening the process and allowing the coating to be applied to wind power blades of various shapes.
  • the coating can be heat cured in the heating step for hardening the matrix resin, a coating with high mechanical strength and bonding strength can be applied to the wind power blade.
  • the coating is formed along the shape of the mold surface, it does not affect the aerodynamic characteristics of the wind power blade and can prevent a decrease in power generation efficiency.
  • the use of the protective coating composition disclosed herein is not limited to the formation of a leading edge protective material for wind power blades.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a wind power blade according to one embodiment.
  • the wind power blade 10 is shown as a part and includes a fiber-containing substrate 14 and a coating 12 that is partially disposed on the leading edge side of the fiber-containing substrate 14.
  • the surfaces of the coating 12 and the fiber-containing substrate 14 are continuous along the mold surface used in manufacturing the wind power blade 10, and there is no step at the boundary between the coating 12 and the fiber-containing substrate 14.
  • the protective coating composition includes a urethane resin having a urethane structure and a carbonate structure in the same molecule.
  • the urethane resin having a urethane structure and a carbonate structure in the same molecule has both high mechanical strength and excellent elongation properties. These properties of the urethane resin contribute to the excellent erosion resistance of the cured product of the protective coating composition.
  • the urethane resin having a urethane structure and a carbonate structure in the same molecule can be obtained by polyaddition reaction of at least a polyisocyanate and a polyol, and at least one of the polyisocyanate and the polyol has a carbonate structure.
  • the urethane resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • polyisocyanates include aromatic polyisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, and cyclohexane-1,3-diylbis(methylene) diisocyanate; and aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; as well as adducts, isocyan
  • the polyisocyanate preferably contains an alicyclic polyisocyanate, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • polycarbonate polyol which can introduce a carbonate structure into the urethane resin
  • Polycarbonate polyol can be synthesized using an alkanediol and a carbonic acid diester as raw materials under an ester exchange catalyst.
  • alkanediols include 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol.
  • Polycarbonate polyol can form a coating with excellent mechanical strength and elongation properties.
  • One type of polyol may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, even more preferably 700 or more, and is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and even more preferably 5,000 or less, from the viewpoint of the mechanical strength and elongation properties of the coating. Any combination of these lower limit values and upper limit values may be used.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably 500 to 10,000, more preferably 600 to 8,000, and even more preferably 700 to 5,000. If Mn is 500 or more, a coating with excellent mechanical strength can be formed. If Mn is 10,000 or less, a coating with excellent elongation properties can be formed.
  • the polyol may contain a low molecular weight polyol as a chain extender.
  • the low molecular weight polyol increases the molecular weight of the urethane resin and can further increase the mechanical strength of the coating.
  • Examples of low molecular weight polyols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, xylylene glycol, bis(p-hydroxy)diphenyl, bis(p-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propane, bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfone, and 1,
  • the amount of polyisocyanate used can be designed based on the molar ratio of the hydroxyl groups of the polyol to the isocyanato groups of the polyisocyanate (OH [mol]/NCO [mol]).
  • the molar ratio is preferably 0.5 or more.
  • the molar ratio is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.7 or less. Any combination of these lower and upper limits is acceptable.
  • the molar ratio is preferably 0.5 to 0.9, more preferably 0.5 to 0.8, and even more preferably 0.5 to 0.7. If the molar ratio is 0.9 or less, the mechanical strength of the coating can be increased. If the molar ratio is 0.5 or more, the elongation properties of the coating can be increased.
  • the molar ratio of the hydroxyl groups of the polycarbonate polyol to the isocyanato groups of the polyisocyanate is preferably 0.5 or more.
  • the molar ratio is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.7 or less. Any combination of these lower and upper limits may be used.
  • the molar ratio is preferably 0.5 to 0.9, more preferably 0.5 to 0.8, and even more preferably 0.5 to 0.7.
  • the reaction temperature for the polyaddition reaction is not particularly limited, but is preferably 20°C to 200°C, more preferably 50°C to 150°C, and even more preferably 80°C to 120°C.
  • the polyaddition reaction may be carried out using a catalyst.
  • catalysts include amine compounds such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, and diazabicycloundecene; organotin compounds such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate; organotitanium compounds; and organolead compounds such as lead octylate.
  • a single catalyst may be used alone, or two or more catalysts may be used in combination.
  • the polyaddition reaction may be carried out substantially in the absence of a solvent, or in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, dioxane, cyclohexanone, benzene, toluene, and ethyl cellosolve.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin is a urethane (meth)acrylate resin.
  • the urethane (meth)acrylate resin can form a coating with high mechanical strength by heat curing.
  • a resin obtained by introducing a (meth)acryloyl group into the terminal hydroxyl group or isocyanato group of the urethane resin obtained by reacting the polyisocyanate with the polyalcohol can be used.
  • the urethane (meth)acrylate resin may be used alone or in combination of two or more types.
  • a method of reacting a terminal isocyanato group with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic compound for example, a method of reacting a terminal hydroxyl group with an isocyanato group-containing (meth)acrylic compound can be used.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic compound and the isocyanato group-containing (meth)acrylic compound may each be used alone or in combination of two or more kinds.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylic compounds examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, tris(hydroxyethyl)isocyanuric acid di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, and hydroxyethylacrylamide, with 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth)acrylate, and hydroxyethylacrylamide being preferred.
  • isocyanato group-containing (meth)acrylic compounds examples include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxypropyl isocyanate, and 1,1-bis(acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate.
  • the unreacted hydroxyl group-containing (meth)acrylic compound or the unreacted isocyanato group-containing (meth)acrylic compound can be used as an ethylenically unsaturated monomer, which will be described later.
  • the number average molecular weight (Mn) of the urethane resin is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, even more preferably 1,000 or more, and is preferably 30,000 or less, more preferably 25,000 or less, even more preferably 20,000 or less. Any combination of these lower and upper limits may be used.
  • the number average molecular weight of the urethane resin is preferably 500 to 30,000, more preferably 700 to 25,000, and even more preferably 1,000 to 20,000. If the number average molecular weight of the urethane resin is 500 to 30,000, the mechanical strength and erosion resistance of the coating will be better.
  • the protective coating composition preferably contains 10% by mass or more of urethane resin, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more.
  • the protective coating composition preferably contains 90% by mass or less of urethane resin, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less. Any combination of these lower limit values and upper limit values may be used.
  • the protective coating composition preferably contains 10% by mass to 90% by mass of urethane resin, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and even more preferably 30% by mass to 70% by mass.
  • the content of the urethane resin is 10% by mass or more, the erosion resistance of the coating film is better.
  • the content of the urethane resin is 90% by mass or less, the coatability of the protective coating composition is good.
  • the content of the urethane resin is calculated as a solid content.
  • the protective coating composition of one embodiment further comprises an epoxy (meth)acrylate resin.
  • the epoxy (meth)acrylate resin is generally a compound having an ethylenically unsaturated bond obtained by ring-opening reaction between an epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups and a carboxy group of an unsaturated monobasic acid having an ethylenically unsaturated bond and a carboxy group.
  • the epoxy (meth)acrylate resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups.
  • the epoxy compound for example, at least one selected from bisphenol type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol type epoxy compounds, and novolac phenol type epoxy compounds can be used. These epoxy compounds can further improve the mechanical strength and erosion resistance of the coating.
  • Bisphenol type epoxy compounds include, for example, those obtained by reacting a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, or tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin or methylepichlorohydrin, and those obtained by reacting one or more glycidyl ethers of the above bisphenol compounds, one or more condensates of the above bisphenol compounds, and epichlorohydrin or methylepichlorohydrin.
  • a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, or tetrabromobisphenol A
  • epichlorohydrin or methylepichlorohydrin epichlorohydrin or methylepichlorohydrin
  • hydrogenated bisphenol type epoxy compounds include those obtained by reacting hydrogenated bisphenol with epichlorohydrin or methylepichlorohydrin, and those obtained by reacting glycidyl ether of hydrogenated bisphenol A with bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A.
  • Novolak phenol type epoxy compounds include, for example, those obtained by reacting phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
  • the epoxy compound is at least one selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins and hydrogenated bisphenol A type epoxy resins.
  • the unsaturated monobasic acid there are no particular limitations on the unsaturated monobasic acid, so long as it is a monocarboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond.
  • unsaturated monobasic acids include (meth)acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. From the viewpoint of the mechanical strength and erosion resistance of the coating, the unsaturated monobasic acid is more preferably (meth)acrylic acid, and from the viewpoint of the mechanical strength of the coating, methacrylic acid is more preferable.
  • the amount of unsaturated monobasic acid used is preferably 0.3 to 1.5 moles, more preferably 0.4 to 1.2 moles, and particularly preferably 0.5 to 1.0 moles, of the total amount of carboxyl groups in the unsaturated monobasic acid per mole of the total amount of epoxy groups in the epoxy compound. If the amount of unsaturated monobasic acid used is within the above range, a coating with high hardness can be obtained.
  • Epoxy (meth)acrylate resins can be synthesized by known synthesis methods. For example, an example is a method in which an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid are dissolved in a solvent as necessary in the presence of an esterification catalyst, and reacted at 70 to 150°C, preferably 80 to 140°C, and more preferably 90 to 130°C.
  • Esterification catalysts include, for example, tertiary amines such as triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylaniline, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and diazabicyclooctane; phosphorus compounds such as triphenylphosphine and benzyltriphenylphosphonium chloride; and diethylamine hydrochloride.
  • the esterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the unreacted unsaturated monobasic acid remaining after synthesis of the epoxy (meth)acrylate resin can be used as an ethylenically unsaturated monomer, as described below.
  • the number average molecular weight (Mn) of the epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 30,000, more preferably 700 to 25,000, and even more preferably 1,000 to 20,000. If the number average molecular weight of the epoxy (meth)acrylate resin is 500 to 30,000, the mechanical strength and erosion resistance of the coating will be better.
  • the protective coating composition contains 1% to 80% by weight, preferably 3% to 70% by weight, and more preferably 5% to 60% by weight of an epoxy (meth)acrylate resin.
  • an epoxy (meth)acrylate resin When the epoxy (meth)acrylate resin content is 1% by weight or more, the mechanical strength of the coating can be increased. When the epoxy (meth)acrylate resin content is 80% by weight or less, the elongation properties of the coating can be increased.
  • the epoxy (meth)acrylate resin content is calculated as solid content.
  • the protective coating composition includes an ethylenically unsaturated monomer as a diluent monomer.
  • the diluent monomer can adjust the viscosity of the protective coating composition to improve workability and coatability.
  • the diluent monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated monomers include vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, methoxystyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, and acenaphthylene; diene compounds such as butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, and chloroprene; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, methoxystyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, and acenaphthylene
  • acrylate isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate (meth)acrylate compounds such as acrylate, allyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tricyclodecano
  • the ethylenically unsaturated monomer is preferably at least one selected from the group consisting of styrene, vinyl toluene, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate, and more preferably at least one selected from the group consisting of styrene, vinyl toluene, t-butyl methacrylate, and isobornyl acrylate.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer is preferably 10% to 95% by mass, more preferably 30% to 90% by mass, and even more preferably 50% to 80% by mass, based on the total of the urethane resin, the epoxy (meth)acrylate resin, and the ethylenically unsaturated monomer. If the content of the ethylenically unsaturated monomer is within the above range, the mechanical strength of the coating can be further increased.
  • the protective coating composition may contain a radical polymerization initiator as a curing agent to promote curing.
  • a radical polymerization initiator When the radical polymerization initiator is added to the protective coating composition, the curing of the protective coating composition is initiated. Therefore, for example, when the protective coating composition is stored, it is desirable to add the radical polymerization initiator to the protective coating composition immediately before the curing of the protective coating composition.
  • the curing agent When the protective coating composition is stored under conditions in which the radical polymerization reaction does not start, the curing agent may be included in the protective coating composition in advance from the viewpoint of work efficiency.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the radical polymerization initiator can be appropriately selected depending on the application, curing conditions, etc., and is not particularly limited.
  • radical polymerization initiators include thermal radical initiators and photoradical initiators, with thermal radical initiators being preferred from the viewpoint of workability.
  • thermal radical initiators include organic peroxides such as diacyl peroxides, such as benzoyl peroxide; peroxy esters, such as t-butyl peroxybenzoate; hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide; dialkyl peroxides, such as dicumyl peroxide; ketone peroxides, such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide; peroxy ketals, such as 1,1-dialkylperoxycyclohexane; alkyl peresters, such as alkyl peroxydecanoate; and percarbonates, such as peroxydicarbonate.
  • organic peroxides such as diacyl peroxides, such as benzoyl peroxide; peroxy esters, such as t-butyl peroxybenzoate; hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide; dialkyl peroxides, such as dicumyl peroxide;
  • the amount of radical polymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the urethane resin, the epoxy (meth)acrylate resin, and the ethylenically unsaturated monomer. If the content of the radical polymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, the curing of the protective coating composition can be rapidly promoted. If the content of the radical polymerization initiator is 10 parts by mass or less, a good balance between productivity and cost is achieved.
  • the protective coating composition may contain a curing accelerator to accelerate the radical polymerization reaction of the protective coating composition.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the curing accelerator include salts of metal elements and organic acids.
  • Examples of the metal elements include cobalt, vanadium, and manganese.
  • Specific examples of the curing accelerator include manganese octoate, cobalt octoate, zinc octoate, vanadium octoate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, barium naphthenate, vanadium acetoacetate, cobalt acetoacetate, and iron acetoacetate.
  • manganese octoate, cobalt octoate, and cobalt naphthenate are preferred.
  • the amount of the curing accelerator used is preferably 0.01 to 6.0 parts by mass, more preferably 0.02 to 4.0 parts by mass, and even more preferably 0.03 to 3.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the urethane resin, epoxy (meth)acrylate resin, and ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of the curing accelerator used within the above range, the radical polymerization reaction of the protective coating composition can be rapidly promoted at low to room temperature, for example, in the temperature range of 5°C to 40°C.
  • the protective coating composition may contain a solvent.
  • the solvent may be derived from the solvent used in the synthesis of the urethane resin or the epoxy (meth)acrylate resin.
  • the solvent include esters such as n-butyl acetate and n-propyl acetate; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • the solvent does not include the diluting monomer.
  • the content of the solvent can be appropriately determined depending on the application and the application method. For example, the content of the solvent can be set so that the solid content of the protective coating composition is 10% by mass to 90% by mass, 20% by mass to 80% by mass, or 30% by mass to 70% by mass.
  • the protective coating composition may further comprise additives, such as dispersants, fillers, thixotropic agents, thixotropic aids, colorants, and polymerization inhibitors.
  • additives such as dispersants, fillers, thixotropic agents, thixotropic aids, colorants, and polymerization inhibitors.
  • DISPERBYK-2152 manufactured by BYK Japan Co., Ltd.
  • fillers examples include calcium carbonate, aluminum hydroxide, fly ash, barium sulfate, talc, clay, glass flakes, glass powder, and wood flour.
  • Hollow fillers such as glass microballoons, saran resin microballoons, acrylonitrile microballoons, and shirasu balloons can also be used as fillers.
  • Thixotropic agents include, for example, inorganic powders such as silica and clay.
  • the thixotropic agent can adjust the rheological properties of the protective coating composition to improve its applicability.
  • the protective coating composition contains particles such as fillers and pigments, the thixotropic agent can also suppress the settling of these particles to improve the storage stability of the protective coating composition.
  • thixotropy-imparting aids examples include polyethylene glycol, glycerin, polyhydroxycarboxylic acid amide, organic quaternary ammonium salts, and BYK-R-605 (manufactured by BYK Japan Co., Ltd.).
  • Colorants include, for example, organic pigments, inorganic pigments such as titanium oxide, and dyes.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, trimethylhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, tert-butylhydroquinone, catechol, p-tert-butylcatechol, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
  • additives include, for example, defoamers, UV absorbers, light stabilizers, thickeners, and plasticizers.
  • the viscosity of the protective coating composition is preferably 10 mPa ⁇ s to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 mPa ⁇ s to 15,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 100 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the protective coating composition is defined as the shear viscosity at 25°C and a rotation speed of 100 rpm using a cone and plate viscometer in accordance with JIS K 5600-2-3:2014.
  • the protective coating composition is applied to at least a portion of the mold surface to form a film.
  • FIG. 2(a) shows a cross-sectional view of a mold 20.
  • the mold 20 has a mold surface 22 and includes an internal heater 24 for heating the stack during the heating process.
  • the mold 20 in FIG. 2 is shown forming a portion of a wind power blade.
  • a protective coating composition is applied to a portion of the mold surface 22 to form a coating 12.
  • the coating 12 is formed on a portion of the mold surface 22 that corresponds to the leading edge of the wind power blade.
  • the protective coating composition can be applied to the mold surface using known application means, such as a spray, brush, roll, trowel, spatula, syringe, etc.
  • the coating formed by application may be pre-cured, for example, at 5°C to 40°C for 10 minutes to 72 hours.
  • the thickness of the coating may vary depending on the shape of the wind power blade, the required mechanical strength, etc.
  • the coating thickness on the wind power blade is 0.5 mm or more.
  • the coating thickness is 2 mm or less. Any combination of these lower and upper limits may be used.
  • the coating thickness is 0.5 mm to 2 mm.
  • the coating is partially formed on the mold surface.
  • the coating is, for example, a leading edge protection material for a wind power blade.
  • the leading edge protection material in this embodiment can also be said to be a gel coat. That is, the coating functions as both a leading edge protection material and a gel coat.
  • a separate coating may be formed on the mold surface other than where the coating is formed.
  • the coating is a leading edge protectant and the separate coating is a gel coat used on typical wind turbine blades.
  • another coating composition may be applied to cover the film and at least a portion of the mold surface to form a second coating.
  • An example of the other coating composition is a gel coat agent used for typical wind power generation blades.
  • a fiber-containing substrate impregnated with a matrix resin is disposed on the coating to form a stack.
  • the fiber-containing substrate impregnated with a matrix resin include prepregs containing glass fibers or carbon fibers.
  • the placement step may include impregnating the fiber substrate with a matrix resin on the coating to form a fiber-containing substrate.
  • the impregnation may be performed, for example, using a hand lay-up method or a vacuum-assisted impregnation method.
  • the fiber substrate examples include substrates containing fibers such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, aramid fiber, vinylon fiber, and cellulose nanofiber.
  • the fiber substrate that can be used include short fibers, long fibers, twisted yarns, chops, chopped strand mats, continuous strand mats, rovings, nonwoven fabrics, roving cloths, woven fabrics, braids, three-dimensional woven fabrics, and three-dimensional braids.
  • the nonwoven fabrics include spunbond nonwoven fabrics and meltblown nonwoven fabrics. Examples of the woven fabrics include plain weaves, satin weaves, and twill weaves.
  • the matrix resin can be any resin commonly used in FRP molding.
  • An example of the matrix resin is a thermosetting epoxy resin.
  • a method for forming a fiber-containing substrate by impregnating a fiber substrate with a matrix resin on a coating using a vacuum-assisted impregnation method will be described.
  • a fiber substrate 142 is arranged to cover the coating 12 and the mold surface 22.
  • a sheet 26 is arranged on the fiber substrate 142 to make the space between the sheet 26 and the mold surface 22 airtight.
  • An exhaust port 28 is provided at one end of the sheet 26. The exhaust port 28 is connected to a vacuum pump, and the space between the sheet 26 and the mold surface 22 can be placed under reduced pressure by operating the vacuum pump.
  • a matrix resin supplying device 30 that contains a matrix resin 144 inside is installed at the other end of the sheet.
  • the matrix resin 144 is impregnated into the fiber substrate 142 by opening a valve 32 and operating the vacuum pump to reduce the pressure in the space between the sheet 26 and the mold surface 22, thereby forming a fiber-containing substrate 14 on the coating 12.
  • the fiber-containing substrate 14 combines with the coating 12 to form a stack 16.
  • the stack is heated to form a molded article in which the coating and the fiber-containing substrate are bonded.
  • the coating includes a cured product of the protective coating composition, i.e., a cured coating.
  • the cured coating is more firmly bonded to the fiber-containing substrate, and therefore a molded article having better erosion resistance can be obtained.
  • the heater 24 is operated to heat the stack 16. This forms the wind power generation blade 10 shown in FIG. 1, in which the coating 12 and the fiber-containing substrate 14 are bonded together.
  • the heating temperature can be, for example, 50°C to 200°C.
  • the heating time can be, for example, 30 minutes to 24 hours.
  • the fiber-containing substrate is a prepreg, for example, autoclave molding or press molding can be used.
  • the coating is disposed at least on the tip of the leading edge of the wind power blade.
  • the tip of the leading edge refers to, for example, a portion of the leading edge that extends from the end furthest from the axis of rotation of the wind power blade by 1% to 50%, 5% to 40%, or 10% to 30% of the blade length of the wind power blade.
  • the coating functions as a leading edge protective material. This embodiment is suitable for large wind power blades, whose tip portions move at high speeds and are therefore prone to erosion.
  • the coating can be disposed on the entire leading edge, including the tip, or on the entire surface of the wind power blade.
  • the blade length of the wind power blade is preferably 10 m or more, more preferably 20 m or more, and even more preferably 30 m or more.
  • the blade length of the wind power blade can be, for example, 140 m or less, 100 m or less, or 80 m or less. Any combination of these lower and upper limits may be used. In one embodiment, the blade length of the wind power blade is 10 m to 140 m, 20 m to 100 m, or 30 m to 80 m.
  • the protective coating composition of the present disclosure can be suitably used to form leading edge protective materials for wind power blades.
  • the protective coating composition of the present disclosure can be suitably used for a variety of applications where erosion resistance is desired, such as propellers for airplanes, fins for coolers, vehicle components for high-speed trains, pipes for chemical plants, chemical storage tanks, and concrete repair materials.
  • the viscosity of the protective coating composition was evaluated by the following procedure: The shear viscosity was measured at 25° C. and a rotation speed of 100 rpm using a cone-plate viscometer (RE-215U, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotor: 1°34′ ⁇ R24) in accordance with JIS K 5600-2-3:2014 “General test methods for paints-Part 2: Properties and stability of paints-Section 3: Viscosity (cone-plate viscometer method).”
  • a test piece 50 mm ⁇ 80 mm ⁇ 2 mm (thickness) was placed in a thermo-hygrostat (PL-2J, manufactured by Espec Corporation) and subjected to 100 cycles of repeated heat and humidity cycles at ⁇ 40° C. for 6 hours and at 60° C. and 98% relative humidity for 6 hours. After that, the appearance was visually inspected for the presence or absence of chalking, blisters, and cracks. A: None of chalking, blisters, or cracks occurred. B: No cracks occurred, and neither chalking nor blisters occurred. C: No cracks occurred. D: Cracks occurred.
  • Urethane (meth)acrylate resin and epoxy (meth)acrylate resin were synthesized using the following procedure.
  • the protective coating composition was prepared as follows:
  • Example 1 40 g of the urethane (meth)acrylate resin UAc-1 obtained in Synthesis Example 1 above, 60 g of vinyl toluene, 0.5 g of 8% cobalt octylate, and 1.5 g of curing agent 328E were added and stirred at 2000 rpm for 1 minute using a planetary centrifugal mixer, to obtain a protective coating composition of Example 1.
  • the protective coating composition was poured into a silicone mold 2 mm deep and left for 3 hours at 23°C for pre-curing and 6 hours at 70°C for post-curing to obtain a molded product of the protective coating composition.
  • Pre-curing corresponds to the process of applying the protective coating composition to the mold surface to form a coating
  • post-curing corresponds to the process of heating the stack of the coating and the fiber-containing substrate.
  • Table 3 The evaluation results of the protective coating composition and the molded product are shown in Table 3.
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 4 A protective coating composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and their amounts were as shown in Table 3.
  • a molded article was obtained from the obtained protective coating composition in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the protective coating composition and the molded article are shown in Table 3.
  • Example 16 A molded article was obtained in the same manner as in Example 1, except that the protective coating composition of Example 1 was poured into a silicone mold having a depth of 0.1 mm. The evaluation results of the molded article are shown in Table 3.
  • the protective coating composition disclosed herein can be suitably used to manufacture leading edge protection materials for wind power blades.

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Abstract

同一分子内にウレタン構造及びカーボネート構造を有するウレタン樹脂、及びエチレン性不飽和化合物を含む保護コーティング組成物であって、ウレタン樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であり、保護コーティング組成物の硬化物の耐エロージョン性が１．５時間以上である、保護コーティング組成物。

Description

保護コーティング組成物
　本開示は、保護コーティング組成物に関する。
　発電効率の最大化を目的として、風力発電ブレードの大型化が進んでいる。風力発電ブレードの大型化に伴って、風力発電ブレードの前縁（リーディングエッジ）が雨又は砂により損傷又は摩耗すること（エロージョン）が問題となっている。エロージョンは風力発電ブレードの空力特性を低下させ、結果として発電効率が低下する。エロージョンを防ぐ目的で、リーディングエッジ保護材（ＬＥＰ）が風力発電ブレードに取り付けられている。これまでに、シート型、塗料型、モールド型等の異なるタイプのＬＥＰが開発されてきた。
　特許文献１（米国特許出願公開第２０２０／００４０８６９号明細書）には、風力タービンローターブレードの外面に保護層を適用する方法が記載されている。この方法は、ローターブレードの外面に適用するための保護層を準備する工程と、ローターブレードと保護層との間に空気出口チャネルを設ける工程と、保護層をローターブレードの外面に取り付ける工程と、空気出口チャネルを介して空気を抜き出す工程とを含む。
　特許文献２（国際公開第２０１２／１０２２９４号）には、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製の翼体本体の少なくともリーディングエッジの少なくとも一部に、積層保護シートを接着してなり、該積層保護シートは、翼体本体側から順に、粘着材層、中間基布層及び表面耐久層を有することを特徴とする翼体が記載されている。
　特許文献３（米国特許出願公開第２０２１／０１３０６４７号明細書）には、エロージョン保護、特にローターブレードのエッジ保護として使用される、エロージョン安定性コーティングの製造に使用されるコーティング材料組成物が記載されている。この組成物はストック成分と硬化剤成分とを含み、ストック成分は、少なくとも一種の３官能性ポリカプロラクトンポリオール、少なくとも一種のポリカーボネートジオール又は少なくとも一種の３官能性ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートジオールを含み、硬化剤成分は少なくとも一種の結晶化耐性イソシアネート機能性プレポリマーを含む。
　特許文献４（国際公開第２０１６／０７５６１９号）には、風力タービン翼のための保護カバーを作るための方法であって、ａ）ポリオールとブタンジオールを混合すること、ｂ）前記ａ）による混合物を調質して脱ガスすること、ｃ）イソシアネートを調質して脱ガスすること、ｄ）前記ｂ）による脱ガスされた混合物と、前記ｃ）による脱ガスされたイソシアネートとを、混合ヘッドを通して型の中にポンプ輸送すること、ｅ）型の中で硬化させること、及びｆ）硬化した物品を型からはずすことを特徴とする方法が記載されている。
　非特許文献１（風力エネルギー利用シンポジウム、２０２１年、４３巻、ｐ．２１０）には、風車ブレードにエロージョン保護シートを施工したときに、風車ブレードと保護シートの境界に生じる段差により、風車ブレードの空力特性が低下することが記載されている。
米国特許出願公開第２０２０／００４０８６９号明細書 国際公開第２０１２／１０２２９４号 米国特許出願公開第２０２１／０１３０６４７号明細書 国際公開第２０１６／０７５６１９号
川端浩和著、「エロージョン保護シート施工ブレードの空力性能評価」、風力エネルギー利用シンポジウム、２０２１年、４３巻、ｐ．２１０
　特許文献１に記載の保護層は、ブレード製造後の後工程で施工されるシートであり、施工時に手間がかかる。また、保護層を後工程で施工すると、非特許文献１に記載されているように、保護層とブレードの境界に生じる段差によってブレードの空力特性が低下するおそれがある。特許文献２に記載の積層保護シートは、粘着材層によってブレードに取り付けられるため、長期間の使用で積層保護シートがブレードから剥離し、空力特性が低下する、又は騒音が発生するおそれがある。耐エロージョン性を長期間にわたって確保するために保護層又は積層保護シートの厚さを例えば３００μｍ以上とする場合、ブレードの空力特性は大きく低下する。
　特許文献３に記載のコーティング材料組成物は作業性に優れているが、硬化性が低いため、十分なレベルの耐エロージョン性を得ることは難しい。
　特許文献４に記載の方法は、ブレードの形状に合わせて予め保護カバーを成形する必要があり、適用できるブレードに制限がある。成形品である保護カバーの厚さも大きくなる傾向があり、ブレードの空力特性の低下を招きやすい。
　また、シート、コーティング又は成形品をブレードに適用する際に、接合性を高めるためにブレード表面のコーティング、例えばゲルコートの剥離又は除去作業が必要となる場合がある。
　本開示は、施工に係る手間が少なく、空力特性の低下を避けることができ、耐エロージョン性に優れるＬＥＰを形成することが可能な保護コーティング組成物を提供する。
　本発明者らは、同一分子内にウレタン構造及びカーボネート構造を有するウレタン樹脂を含む樹脂組成物を、風力発電ブレード製造時のゲルコート兼リーディングエッジ保護剤として使用することで、施工に係る手間を減らし、空力特性の低下を避けることができ、耐エロージョン性に優れるＬＥＰを、様々なタイプの風力発電ブレードに付与することができることを見出して、本発明を完成させた。
　本開示は以下の態様を包含する。
［態様１］
　同一分子内にウレタン構造及びカーボネート構造を有するウレタン樹脂、及び
　エチレン性不飽和化合物
を含む保護コーティング組成物であって、
　前記ウレタン樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であり、
　前記保護コーティング組成物の硬化物の耐エロージョン性が１．５時間以上である、保護コーティング組成物。
［態様２］
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を更に含む、態様１に記載の保護コーティング組成物。
［態様３］
　前記ウレタン樹脂を１０質量％～９０質量％含む、態様１又は２に記載の保護コーティング組成物。
［態様４］
　前記ウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートを含む組成物の反応生成物であり、前記ポリカーボネートポリオールの水酸基と前記ポリイソシアネートのイソシアナト基とのモル比（ＯＨ［ｍｏｌ］／ＮＣＯ［ｍｏｌ］）が０．５～０．９である、態様１～３のいずれか一項に記載の保護コーティング組成物。
［態様５］
　前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が５００～１０，０００である、態様４に記載の保護コーティング組成物。
［態様６］
　前記ポリイソシアネートが脂環式ポリイソシアネートを含む、態様４又は５に記載の保護コーティング組成物。
［態様７］
　前記ウレタン樹脂の数平均分子量が５００～３０，０００である、態様１～６のいずれか一項に記載の保護コーティング組成物。
［態様８］
　前記保護コーティング組成物が、風力発電ブレードのリーディングエッジ保護剤である、態様１～７のいずれか一項に記載の保護コーティング組成物。
［態様９］
　前記風力発電ブレードのブレード長が１０ｍ以上である、態様８に記載の保護コーティング組成物。
　本開示によれば、施工に係る手間が少なく、空力特性の低下を避けることができ、耐エロージョン性に優れるＬＥＰを、様々なタイプの風力発電ブレード上に形成することができる。本開示の保護コーティング組成物は、風力発電ブレードのリーディングエッジ保護以外の様々な保護用途に使用することもできる。
図１は、一実施形態の風力発電ブレードの模式的断面図である。 図２は、真空アシスト含浸工法を用いる一実施形態の風力発電ブレードの製造方法の説明図である。
　以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳述する。本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本開示において、数値を範囲で示す場合、両端の数値はそれぞれ上限値及び下限値であり、当該範囲に含まれる。
　本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」とは、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。
　本開示において、「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味し、「エチレン性不飽和単量体」とは、エチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。
　本開示において「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて下記条件にて常温（２３℃）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値とする。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ（商標）　ＧＰＣ－１０１（株式会社レゾナック）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（商標）　ＬＦ－８０４（株式会社レゾナック）
　カラム温度：４０℃
　試料：試料の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
　流量：１ｍＬ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（商標）　ＲＩ－７１Ｓ（株式会社レゾナック）
［保護コーティング組成物］
　一実施形態では、同一分子内にウレタン構造及びカーボネート構造を有するウレタン樹脂、及びエチレン性不飽和化合物を含む保護コーティング組成物が提供される。この実施形態において、ウレタン樹脂はウレタン（メタ）アクリレート樹脂であり、保護コーティング組成物の硬化物の耐エロージョン性は１．５時間以上である。耐エロージョン性は、保護コーティング組成物の硬化物を厚さ２ｍｍの被膜として形成し、実施例に記載の手順に従って評価したときの値である。保護コーティング組成物の硬化物の耐エロージョン性は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上、更に好ましくは１．５時間以上である。
　一実施形態では、保護コーティング組成物は、風力発電ブレードのリーディングエッジ保護剤である。前記保護コーティング組成物を用いることにより、リーディングエッジ保護材として利用可能な被膜の形成及び配設を風力発電ブレードの製造中に行うことができるため、プロセスを短縮することができ、多様な形状の風力発電ブレードに被膜を付与することができる。また、マトリクス樹脂を硬化させるための加熱工程において、被膜を加熱養生することもできるため、高い機械強度及び接合力を有する被膜を風力発電ブレードに付与することができる。更に、被膜は金型表面の形状に沿って形成されるため、風力発電ブレードの空力特性に影響を及ぼさず、発電効率の低下を防ぐことができる。しかし、本開示の保護コーティング組成物の用途は、風力発電ブレードのリーディングエッジ保護材の形成に限られない。
　図１は、一実施形態の風力発電ブレードの模式的断面図である。図１では、風力発電ブレード１０は部品として示されており、繊維含有基材１４と、繊維含有基材１４のリーディングエッジ側に部分的に配置された被膜１２とを含む。被膜１２の表面と繊維含有基材１４の表面は、風力発電ブレード１０の製造時に使用した金型表面に沿って連続しており、被膜１２と繊維含有基材１４の境界には段差がない。
［保護コーティング組成物］
　一実施形態の保護コーティング組成物は、同一分子内にウレタン構造及びカーボネート構造を有するウレタン樹脂を含む。同一分子内にウレタン構造及びカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、高い機械強度と優れた伸び特性を併せ持つ。ウレタン樹脂のこれらの特性は、保護コーティング組成物の硬化物の優れた耐エロージョン性に寄与する。
〈ウレタン樹脂〉
　同一分子内にウレタン構造及びカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、少なくとも、ポリイソシアネートと、ポリオールとを重付加反応させて得ることができ、ポリイソシアネート及びポリオールの少なくとも一方にカーボネート構造を有する。ウレタン樹脂は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；及びヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；並びにこれらのポリイソシアネートの付加物、イソシアヌレート体、及びビウレット体が挙げられる。ポリイソシアネートは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネートは、被膜の機械強度及び耐候性の観点から、脂環式ポリイソシアネートを含むことが好ましく、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。
　ポリオールとしては、カーボネート構造をウレタン樹脂に導入できるポリカーボネートポリオールが一般に用いられる。ポリカーボネートポリオールは、アルカンジオール及び炭酸ジエステルを原料として、エステル交換触媒下で合成することができる。アルカンジオールとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、機械強度及び伸び特性に優れた被膜を形成することができる。ポリオールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、被膜の機械強度及び伸び特性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。これらの下限値と上限値の組み合わせは、いかなる組み合わせでもよい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００～１０，０００であることが好ましく、６００～８，０００であることがより好ましく、７００～５，０００であることが更に好ましい。Ｍｎが５００以上であれば、機械強度に優れた被膜を形成することができる。Ｍｎが１０，０００以下であれば、伸び特性に優れた被膜を形成することができる。
　ポリオールは、鎖延長剤として、低分子ポリオールを含んでもよい。低分子ポリオールは、ウレタン樹脂の分子量を増大させ、被膜の機械強度をより高めることができる。低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、及び１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンが挙げられる。低分子ポリオールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネートの使用量は、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアナト基とのモル比（ＯＨ［ｍｏｌ］／ＮＣＯ［ｍｏｌ］）に基づいて設計することができる。当該モル比は、好ましくは０．５以上である。当該モル比は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。これらの下限値と上限値の組み合わせは、いかなる組み合わせでもよい。当該モル比は、０．５～０．９が好ましく、０．５～０．８がより好ましく、０．５～０．７が更に好ましい。当該モル比が０．９以下であれば、被膜の機械強度を高めることができる。当該モル比が０．５以上であれば、被膜の伸び特性を高めることができる。
　ウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートを含む組成物の反応生成物である実施形態において、ポリカーボネートポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアナト基とのモル比（ＯＨ［ｍｏｌ］／ＮＣＯ［ｍｏｌ］）は、好ましくは０．５以上である。当該モル比は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。これらの下限値と上限値の組み合わせは、いかなる組み合わせでもよい。当該モル比は、０．５～０．９が好ましく、０．５～０．８がより好ましく、０．５～０．７が更に好ましい。
　重付加反応の反応温度は、特に制限はないが、２０℃～２００℃が好ましく、５０℃～１５０℃がより好ましく、８０℃～１２０℃が更に好ましい。
　重付加反応は、触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物；トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物；有機チタン系化合物；及びオクチル酸鉛等の有機鉛系化合物が挙げられる。触媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　重付加反応は、実質的に溶媒の不存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、及びエチルセロソルブが挙げられる。溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ウレタン樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、加熱硬化することにより高い機械強度の被膜を形成することができる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、前記ポリイソシアネートと前記ポリアルコールを反応させて得られるウレタン樹脂の末端の水酸基又はイソシアナト基に対して、（メタ）アクリロイル基を導入して得られる樹脂を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成において、（メタ）アクリロイル基を導入する際には、例えば、末端イソシアナト基に水酸基含有（メタ）アクリル化合物を反応させる方法、又は末端水酸基にイソシアナト基含有（メタ）アクリル化合物を反応させる方法を使用することができる。水酸基含有（メタ）アクリル化合物及びイソシアナト基含有（メタ）アクリル化合物はそれぞれ、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。
　イソシアナト基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、及び１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を合成した後の未反応の水酸基含有（メタ）アクリル化合物、又は未反応のイソシアナト基含有（メタ）アクリル化合物は、後述するエチレン性不飽和単量体として利用することができる。
　ウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２５，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。これらの下限値と上限値の組み合わせは、いかなる組み合わせでもよい。ウレタン樹脂の数平均分子量は、５００～３０，０００が好ましく、７００～２５，０００がより好ましく、１，０００～２０，０００が更に好ましい。ウレタン樹脂の数平均分子量が５００～３０，０００であれば、被膜の機械強度及び耐エロージョン性がより良好となる。
　保護コーティング組成物は、ウレタン樹脂を好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上含む。保護コーティング組成物は、ウレタン樹脂を好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下含む。これらの下限値と上限値の組み合わせは、いかなる組み合わせでもよい。保護コーティング組成物は、ウレタン樹脂を好ましくは１０質量％～９０質量％、より好ましくは２０質量％～８０質量％、更に好ましくは３０質量％～７０質量％含む。ウレタン樹脂の含有量が１０質量％以上であると、被膜の耐エロージョン性がより良好となる。ウレタン樹脂の含有量が９０質量％以下であると、保護コーティング組成物の塗工性が良好である。本開示において、ウレタン樹脂の含有量は固形分換算である。
〈エポキシ（メタ）アクリレート樹脂〉
　一実施形態の保護コーティング組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を更に含む。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、一般には、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基と、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基との開環反応によって得られる、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　エポキシ化合物は、２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、及びノボラックフェノール型エポキシ化合物から選択される少なくとも一種を使用することができる。これらのエポキシ化合物は、被膜の機械強度及び耐エロージョン性をより向上させることができる。
　ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、及び上記ビスフェノール化合物のいずれか１つ又は複数のグリシジルエーテルと、上記ビスフェノール化合物のいずれか１つ又は複数の縮合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
　水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、水素化ビスフェノールとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、及び水素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
　ノボラックフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
　エポキシ化合物は、被膜の機械強度の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　不飽和一塩基酸としては、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸であれば、特に制限はない。不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び桂皮酸が挙げられる。不飽和一塩基酸は、被膜の機械強度及び耐エロージョン性の観点から、（メタ）アクリル酸がより好ましく、被膜の機械強度の観点から、メタクリル酸がより好ましい。
　不飽和一塩基酸の使用量は、エポキシ化合物のエポキシ基の総量１モルに対し、不飽和一塩基酸のカルボキシ基の総量が０．３～１．５モルであることが好ましく、０．４～１．２モルであることがより好ましく、０．５～１．０モルであることが特に好ましい。不飽和一塩基酸の使用量が上記範囲であれば、高い硬度を有する被膜を得ることができる。
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、公知の合成方法により合成することができる。例えば、エステル化触媒の存在下、エポキシ化合物及び不飽和一塩基酸を必要に応じて溶剤に溶解させて、７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃、更に好ましくは９０～１３０℃で反応させる方法が挙げられる。
　エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロオクタン等の第三級アミン；トリフェニルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のリン化合物；及びジエチルアミン塩酸塩が挙げられる。エステル化触媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を合成した後の未反応の不飽和一塩基酸は、後述するエチレン性不飽和単量体として利用することができる。
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、５００～３０，０００が好ましく、７００～２５，０００がより好ましく、１，０００～２０，０００が更に好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の数平均分子量が５００～３０，０００であれば、被膜の機械強度及び耐エロージョン性がより良好となる。
　一実施形態では、保護コーティング組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を１質量％～８０質量％、好ましくは３質量％～７０質量％、より好ましくは５質量％～６０質量％含む。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有量が１質量％以上であると、被膜の機械強度を高めることができる。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有量が８０質量％以下であると、被膜の伸び特性を高めることができる。本開示において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の含有量は固形分換算である。
〈希釈性モノマー〉
　保護コーティング組成物は、希釈性モノマーとしてエチレン性不飽和単量体を含む。希釈性モノマーは、保護コーティング組成物の粘度を調整して、作業性及び塗工性を高めることができる。希釈性モノマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等のビニル化合物；ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸；フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ－フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルフタルイミド；桂皮酸；及びジヒドロキシ桂皮酸が挙げられる。
　硬化速度及び被膜の機械強度の観点から、エチレン性不飽和単量体は、スチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、スチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルメタクリレート、及びイソボルニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
　エチレン性不飽和単量体の含有量は、ウレタン樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びエチレン性不飽和単量体の合計に対し、好ましくは１０質量％～９５質量％、より好ましくは３０質量％～９０質量％、更に好ましくは５０～８０質量％である。エチレン性不飽和単量体の含有量が上記範囲であれば、被膜の機械強度をより高めることができる。
〈硬化剤〉
　保護コーティング組成物は、硬化を促進させるために、硬化剤としてラジカル重合開始剤を含んでもよい。保護コーティング組成物にラジカル重合開始剤を添加すると、保護コーティング組成物の硬化が開始する。そのため、例えば、保護コーティング組成物を貯蔵する場合には、ラジカル重合開始剤を保護コーティング組成物の硬化直前に保護コーティング組成物中に添加することが望ましい。ラジカル重合反応が開始しない条件下で保護コーティング組成物が貯蔵される場合は、作業効率の観点から、硬化剤を保護コーティング組成物中に予め含有させておくこともできる。硬化剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合開始剤は、用途、硬化条件等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル開始剤、及び光ラジカル開始剤が挙げられ、作業性の観点から熱ラジカル開始剤が好ましい。
　熱ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１－ジアルキルパーオキシシクロヘサン等のパーオキシケタール；アルキルパーオキシデカノエート等のアルキルパーエステル；パーオキシジカーボネート等のパーカーボネートなどの有機過酸化物が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、ウレタン樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びエチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは０．５～５質量部である。ラジカル重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であれば、保護コーティング組成物の硬化を速やかに進行させることができる。ラジカル重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば、生産性及びコストのバランスが良好である。
〈硬化促進剤〉
　保護コーティング組成物は、保護コーティング組成物のラジカル重合反応を促進させるために、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　硬化促進剤としては、例えば、金属元素及び有機酸の塩が挙げられる。金属元素としては、例えば、コバルト、バナジウム、及びマンガンが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、バナジウムアセトアセテート、コバルトアセトアセテート、及び鉄アセトアセテートが挙げられる。硬化促進剤としては、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、及びナフテン酸コバルトが好ましい。
　硬化促進剤の使用量は、ウレタン樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びエチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１～６．０質量部、より好ましくは０．０２～４．０質量部、更に好ましくは０．０３～３．０質量部である。硬化促進剤の使用量を上記範囲とすることにより、低温乃至常温、例えば、５℃～４０℃の温度範囲において、保護コーティング組成物のラジカル重合反応を速やかに進行させることができる。
〈溶剤〉
　保護コーティング組成物は、溶剤を含んでもよい。溶剤は、ウレタン樹脂又はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成の際に使用した溶剤に由来してもよい。溶剤としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－プロピル等のエステル；及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。本開示において、溶剤には前記希釈モノマーは含まれない。溶剤の含有量は、用途及び塗布方法に応じて適宜決定することができる。例えば、溶剤の含有量は、保護コーティング組成物の固形分が、１０質量％～９０質量％、２０質量％～８０質量％、又は３０質量％～７０質量％となるように設定することができる。
〈添加剤〉
　保護コーティング組成物は、添加剤を更に含んでもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、充填材、揺変剤、揺変性付与助剤、着色剤、及び重合禁止剤が挙げられる。
　分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５２（ＢＹＫジャパン株式会社製）が挙げられる。
　充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラスフレーク、ガラスパウダー、及び木粉が挙げられる。充填材として、ガラスマイクロバルーン、サラン樹脂のマイクロバルーン、アクリロニトリルのマイクロバルーン、シラスバルーン等の中空フィラーを使用することもできる。
　揺変剤としては、例えば、シリカ、クレー等の無機粉末が挙げられる。揺変剤は、保護コーティング組成物のレオロジー特性を調整して、塗工性を高めることができる。保護コーティング組成物が充填材、顔料などの粒子を含む場合、揺変剤はこれらの粒子の沈降を抑制して、保護コーティング組成物の貯蔵安定性を高めることもできる。
　揺変性付与助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機四級アンモニウム塩、及びＢＹＫ－Ｒ－６０５（ＢＹＫジャパン株式会社製）が挙げられる。
　着色剤としては、例えば、有機顔料、酸化チタン等の無機顔料、及び染料が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる。
　他の添加剤としては、例えば、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、及び可塑剤が挙げられる。
〈粘度〉
　保護コーティング組成物の粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ～２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ～１５，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓである。保護コーティング組成物の粘度を上記範囲とすることにより、作業性及び塗工性を高めることができる。本開示において、保護コーティング組成物の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－３：２０１４に準拠し、コーン・プレート粘度計を用いて２５℃、回転速度１００ｒｐｍにおけるずり粘度として定義される。
　以下、図２を参照しながら、風力発電ブレードの製造方法の各工程を説明する。
〈塗布工程〉
　塗布工程では、前記保護コーティング組成物を金型表面の少なくとも一部に塗布して、被膜を形成する。
　図２の（ａ）に金型２０の断面図を示す。金型２０は、金型表面２２を有しており、加熱工程でスタックを加熱するためのヒーター２４を内部に備えている。図２の金型２０は、風力発電ブレードの部分を形成するものとして示されている。図２の（ｂ）に示すように、保護コーティング組成物を金型表面２２の一部に塗布することにより被膜１２を形成する。被膜１２は、風力発電ブレードのリーディングエッジに対応する金型表面２２の部分の上に形成されている。
　保護コーティング組成物は、例えば、スプレー、ハケ、ロール、コテ、ヘラ、シリンジ等の公知の塗布手段を用いて金型表面に塗布することができる。
　塗布して形成された被膜は、例えば、５℃～４０℃で１０分～７２時間予備硬化してもよい。
　被膜の厚さは、風力発電ブレードの形状、要求される機械強度等により様々であってよい。一実施形態では、風力発電ブレードにおける被膜の厚さは０．５ｍｍ以上である。一実施形態では、被膜の厚さは２ｍｍ以下である。これらの下限値と上限値の組み合わせは、いかなる組み合わせでもよい。一実施形態では、被膜の厚さは０．５ｍｍ～２ｍｍである。被膜の厚さを０．５ｍｍ以上、２ｍｍ以下とすることにより、高い機械強度の被膜を風力発電ブレードに付与することができる。
　一実施形態では、被膜は金型表面の上に部分的に形成される。被膜は、例えば、風力発電ブレードのリーディングエッジ保護材である。この実施形態のリーディングエッジ保護材はゲルコートであるともいえる。すなわち、被膜はリーディングエッジ保護材兼ゲルコートとして機能する。
　被膜が形成される部分以外に、被膜とは別の被膜を金型表面の上に形成してもよい。一実施形態では、被膜はリーディングエッジ保護材であり、別の被膜は一般的な風力発電ブレードに使用されるゲルコートである。
　保護コーティング組成物を金型表面に部分的に塗布して被膜を形成した後、別のコーティング組成物を被膜及び金型表面の少なくとも一部を覆うように塗布して第２被膜を形成してもよい。別のコーティング組成物としては、例えば、一般的な風力発電ブレードに使用されるゲルコート剤が挙げられる。
〈配置工程〉
　配置工程では、マトリクス樹脂が含浸された繊維含有基材を被膜上に配置して、スタックを形成する。マトリクス樹脂が含浸された繊維含有基材としては、例えば、ガラス繊維又は炭素繊維を含むプリプレグが挙げられる。
　配置工程は、被膜上で繊維基材にマトリクス樹脂を含浸させて、繊維含有基材を形成することを含んでもよい。含浸は、例えば、ハンドレイアップ法又は真空アシスト含浸工法を用いて行うことができる。
　繊維基材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、セルロースナノファイバー等の繊維を含む基材が挙げられる。繊維基材としては、例えば、短繊維、長繊維、撚糸、チョップ、チョップドストランドマット、コンチニアスストランドマット、ロービング、不織布、ロービングクロス、織物、組物、三次元織物、又は三次元組物の形状を有するものを使用することができる。不織布としては、例えば、スパンボンド不織布及びメルトブローン不織布が挙げられる。織物としては、例えば、平織り、朱子織り、及び綾織が挙げられる。
　マトリクス樹脂としては、ＦＲＰ成形に一般に使用される樹脂を使用することができる。マトリクス樹脂としては、例えば、熱硬化性エポキシ樹脂が挙げられる。
　図２の（ｃ）及び（ｄ）を参照して、真空アシスト含浸工法を用いて、被膜上で繊維基材にマトリクス樹脂を含浸させることにより、繊維含有基材を形成する方法を説明する。図２の（ｃ）に示すように、繊維基材１４２を被膜１２及び金型表面２２を覆うように配置する。図２（ｄ）に示すように、繊維基材１４２の上にシート２６を配置して、シート２６と金型表面２２の間の空間を気密状態にする。シート２６の端部には排気口２８が設けられている。排気口２８は真空ポンプに接続されており、真空ポンプを作動させることにより、シート２６と金型表面２２の間の空間を減圧下に置くことができる。シートのもう一方の端部には、マトリクス樹脂１４４を内部に収容するマトリクス樹脂供給装置３０が設置される。バルブ３２を開放し、真空ポンプを作動させてシート２６と金型表面２２の間の空間を減圧することにより、繊維基材１４２にマトリクス樹脂１４４が含浸され、これにより繊維含有基材１４が被膜１２上で形成される。繊維含有基材１４は被膜１２と合わさってスタック１６を形成する。
〈加熱工程〉
　加熱工程では、スタックを加熱して、被膜と繊維含有基材とが接合された成形物を形成する。被膜は、保護コーティング組成物の硬化物を含む、すなわち硬化被膜である。硬化被膜は、繊維含有基材とより強固に接合するため、耐エロージョン性により優れた成形物を得ることができる。
　図２の（ｅ）に示すように、ヒーター２４を作動させることによりスタック１６を加熱する。これにより、被膜１２と繊維含有基材１４とが接合された、図１に示す風力発電ブレード１０が形成される。
　加熱温度は、例えば、５０℃～２００℃とすることができる。加熱時間は、例えば、３０分～２４時間とすることができる。
　繊維含有基材がプリプレグの場合、例えば、オートクレーブ成形、又はプレス成形を使用することができる。
　一実施形態では、前記被膜は、少なくとも、風力発電ブレードのリーディングエッジの先端部分に配置されている。リーディングエッジの先端部分とは、例えば、風力発電ブレードの回転軸から最も遠い端部から、風力発電ブレードのブレード長の１％～５０％、５％～４０％、又は１０％～３０％の長さで延びるリーディングエッジの部分を指す。この実施形態において、前記被膜はリーディングエッジ保護材として機能する。この実施形態は、先端部分が高速で移動するためエロージョンが生じやすい、大型の風力発電ブレードにおいて好適である。前記被膜をリーディングエッジの先端部分を含む全面に配置することもでき、風力発電ブレードの全面に配置することもできる。
　風力発電ブレードのブレード長は、好ましくは１０ｍ以上、より好ましくは２０ｍ以上、更に好ましくは３０ｍ以上である。風力発電ブレードのブレード長は、例えば、１４０ｍ以下、１００ｍ以下、又は８０ｍ以下とすることができる。これらの下限値と上限値の組み合わせは、いかなる組み合わせでもよい。一実施形態では、風力発電ブレードのブレード長は、１０ｍ～１４０ｍ、２０ｍ～１００ｍ、又は３０ｍ～８０ｍである。
　本開示の保護コーティング組成物は、風力発電ブレードのリーディングエッジ保護材の形成に好適に使用することができる。その他、本開示の保護コーティング組成物は、飛行機等のプロペラ、冷却器等のフィン、高速鉄道の車両部材、化学プラントのパイプ、薬液貯蔵タンク、コンクリート補修材など、耐エロージョン性が望まれる様々な用途にも好適に使用することができる。
　本発明に関連した実施例、比較例、及び参考例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［２５℃粘度］
　保護コーティング組成物の粘度を以下の手順で評価した。ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－３：２０１４「塗料一般試験方法－第２部：塗料の性状・安定性－第３節：粘度（コーン・プレート粘度計法）」に準拠し、コーン・プレート粘度計（ＲＥ－２１５Ｕ、東機産業株式会社製、ロータ：１°３４’×Ｒ２４）を用いて２５℃、回転速度１００ｒｐｍにおけるずり粘度を測定した。
　成形品の物性を以下の手順で評価した。
［耐エロージョン性］
　高圧洗浄機（ＳＨ－０８０７、スーパー工業株式会社製）を用いて水圧６．０ＭＰａ、水量６Ｌ／ｍｉｎ、試験片－ノズル間距離７ｃｍとして、５０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の試験片に対して２３℃で３０分間連続して水流を直撃させた後、試験片の損傷の有無を目視にて確認した。損傷するまでに要した時間を耐エロージョン性とした。
［接着強度］
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－７：２０１４「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第７節：付着性（プルオフ法）」に準拠し、標準ガラスエポキシ板（６０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）、日本テストパネル株式会社製）上に厚さ０．５ｍｍで被膜を形成し、ドリー（直径２０ｍｍ、アルミニウム製）を接着剤（メタルロック（商標）、セメダイン株式会社製）を用いて被膜に固着させた後、接着強度をアドヒージョンテスター（ポジテストＡＴ－Ａ、ＣＯＴＥＣ株式会社製）を用いて測定した。接着強度はＮ＝３で測定した平均値として定義した。
［耐湿熱サイクル性］
　試験片（５０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ））を恒温恒湿槽（ＰＬ－２Ｊ、エスペック株式会社製）内に静置し、－４０℃で６時間、６０℃相対湿度９８％で６時間の繰り返し湿熱サイクル条件で１００サイクル経過した後、外観のチョーキング、ブリスター及びクラックの有無を目視にて確認した。
Ａ：チョーキング、ブリスター及びクラックのいずれもなかった
Ｂ：クラックはなかった、チョーキング及びブリスターいずれか一方はなかった
Ｃ：クラックはなかった
Ｄ：クラックが発生した
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成に使用した材料を表１に示す。
　保護コーティング組成物の調製に使用した材料を以下に示す。
　乾式シリカ　レオロシールＰＭ－２０Ｌ（株式会社トクヤマ製）
　酸化チタン　ＰＦＣ－１０５（石原産業株式会社製）
　ガラスパウダー　ＣＦ００３３（タカラスタンダード株式会社製）
　ガラスフレーク（商標）　ＲＣＦ－１６０Ｎ（日本板硝子株式会社製）
　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５２（ＢＹＫジャパン株式会社製）
　８％オクチル酸コバルト（ヘキソエートコバルト８％、東栄化工株式会社製）
　硬化剤３２８Ｅ（ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド混合物、化薬ヌーリオン株式会社製）
　パークミル（商標）　Ｈ－８０（クメンハイドロパーオキサイド、日油株式会社製）
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を以下の手順で合成した。
［合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート樹脂ＵＡｃ－１］
　撹拌機、還流冷却管、温度計、及びガス導入管を備えたフラスコに、４，４’－メチレンビスシクロへキシルジイソシアネート（デスモジュールＷ、住化コベストロウレタン株式会社製）１４２ｇ、ポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＰＨ－１００、ＵＢＥ株式会社製）４１１ｇ、及びジブチルスズジラウレート０．４ｇを仕込み、加熱撹拌しながら８０℃にて４時間反応させた。その後、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４６ｇを仕込み、乾燥空気を吹き込み加熱撹拌しながら８０℃で４時間反応させ、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂ＵＡｃ－１を得た。
［合成例２～７：ウレタン（メタ）アクリレート樹脂ＵＡｃ－２～ＵＡｃ－７］
　原料及びそれらの配合量を表２に記載のとおりとした以外は、合成例１と同じ手順でウレタン（メタ）アクリレート樹脂ＵＡｃ－２～ＵＡｃ－７を得た。
［合成例８：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂ＥＡｃ－１］
　撹拌機、還流冷却管、温度計、及びガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ１４０、三井化学ファイン株式会社製）６８３ｇ、メタクリル酸３１３ｇ、トリエチルアミン３．０ｇ、ハイドロキノン０．６ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で反応させ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂ＥＡｃ－１を得た。
［合成例９：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂ＥＡｃ－２］
　原料及びそれらの配合量を表２に記載のとおりとした以外は、合成例８と同じ手順でエポキシ（メタ）アクリレート樹脂ＥＡｃ－２を得た。
　保護コーティング組成物を以下の手順で調製した。
［実施例１］
　上記合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂ＵＡｃ－１　４０ｇ、ビニルトルエン６０ｇ、８％オクチル酸コバルト０．５ｇ、硬化剤３２８Ｅ　１．５ｇを加え、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて１分間撹拌することで、例１の保護コーティング組成物を得た。
　保護コーティング組成物を深さ２ｍｍのシリコーン型内に流し入れ、前硬化として２３℃で３時間、後硬化として７０℃で６時間放置することで、保護コーティング組成物の成形品を得た。前硬化は、保護コーティング組成物を金型表面に塗布して被膜を形成する工程、後硬化は被膜と繊維含有基材とのスタックを加熱する工程に対応する。保護コーティング組成物及び成形品の評価結果を表３に示す。
［実施例２～実施例１５、比較例１～比較例４］
　原料及びそれらの配合量を表３に記載のとおりとした以外は、例１と同じ手順で保護コーティング組成物を得た。得られた保護コーティング組成物から例１と同じ手順で成形品を得た。保護コーティング組成物及び成形品の評価結果を表３に示す。
［参考例１～参考例３］
　例１の保護コーティング組成物を用いて、表３に記載の条件で前硬化のみで後硬化を行なわずに成形品を得た。成形品の評価結果を表３に示す。
［実施例１６］
　例１の保護コーティング組成物を深さ０．１ｍｍのシリコーン型内に流し入れた以外は、例１と同じ手順で成形品を得た。成形品の評価結果を表３に示す。
　本開示の保護コーティング組成物は、風力発電ブレードのリーディングエッジ保護材の製造に好適に使用することができる。
　１０　　風力発電ブレード
　１２　　被膜
　１４　　繊維含有基材
　１４２　繊維基材
　１４４　マトリクス樹脂
　１６　　スタック
　２０　　金型
　２２　　金型表面
　２４　　ヒーター
　２６　　シート
　２８　　排気口
　３０　　マトリクス樹脂供給装置
　３２　　バルブ

Claims (9)

  1. 　同一分子内にウレタン構造及びカーボネート構造を有するウレタン樹脂、及び
    　エチレン性不飽和化合物
    を含む保護コーティング組成物であって、
    　前記ウレタン樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂であり、
    　前記保護コーティング組成物の硬化物の耐エロージョン性が１．５時間以上である、保護コーティング組成物。
  2. 　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を更に含む、請求項１に記載の保護コーティング組成物。
  3. 　前記ウレタン樹脂を１０質量％～９０質量％含む、請求項１又は２に記載の保護コーティング組成物。
  4. 　前記ウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートを含む組成物の反応生成物であり、前記ポリカーボネートポリオールの水酸基と前記ポリイソシアネートのイソシアナト基とのモル比（ＯＨ［ｍｏｌ］／ＮＣＯ［ｍｏｌ］）が０．５～０．９である、請求項１又は２に記載の保護コーティング組成物。
  5. 　前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が５００～１０，０００である、請求項４に記載の保護コーティング組成物。
  6. 　前記ポリイソシアネートが脂環式ポリイソシアネートを含む、請求項４に記載の保護コーティング組成物。
  7. 　前記ウレタン樹脂の数平均分子量が５００～３０，０００である、請求項１又は２に記載の保護コーティング組成物。
  8. 　前記保護コーティング組成物が、風力発電ブレードのリーディングエッジ保護剤である、請求項１又は２に記載の保護コーティング組成物。
  9. 　前記風力発電ブレードのブレード長が１０ｍ以上である、請求項８に記載の保護コーティング組成物。
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