WO2024257817A1 - 二層チューブおよびその製造方法 - Google Patents

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均 今村
高久 青山
博之 濱田
学 藤澤
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    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/08—Copolymers with vinyl ethers

Definitions

  • This disclosure relates to a double-walled tube and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 describes a chlorotrifluoroethylene copolymer-containing laminate having a layer (A) made of a tetrafluoroethylene/perfluorovinyl ether copolymer and/or a tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer and a layer (B) made of a chlorotrifluoroethylene copolymer, characterized in that the layer (A) and the layer (B) are laminated by co-extrusion molding under conditions in which the flow path temperature before the material (a) of the layer (A) and the material (b) of the layer (B) come into contact in a multilayer die is 300 to 400°C for the flow path (pa) through which the material (a) flows and 250 to 350°C for the flow path (pb) through which the material (b) flows.
  • the objective of this disclosure is to provide a double-walled tube that maintains low hydrochloric acid permeability even when left in warm water for a long period of time with an aqueous hydrochloric acid solution sealed inside.
  • the present disclosure provides a two-layer tube comprising an inner layer (A) and an outer layer (B) provided directly on the inner layer (A), in which the inner layer (A) contains a copolymer (a) containing tetrafluoroethylene units and perfluoro(propyl vinyl ether) units, the outer layer (B) contains a polymer (b) containing at least chlorotrifluoroethylene units, the weight loss rate of the copolymer (a) after heat treatment at 380°C for 1 hour is 0.05 mass% or less, and the ratio of the thickness of the inner layer (A) to the thickness of the outer layer (B) ((A)/(B)) is 30.0/70.0 to 67.0/33.0.
  • the present disclosure provides a double-walled tube that maintains low hydrochloric acid permeability even when left in warm water for a long period of time with an aqueous hydrochloric acid solution sealed inside.
  • FIG. 1 is a cross-sectional image of the tube produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional image of the tube produced in Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a cross-sectional image of the tube produced in Example 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an experimental apparatus used for measuring the permeability coefficient of 35% by mass hydrochloric acid through a double-layer tube.
  • This disclosure relates to a two-layer tube having an inner layer (A) and an outer layer (B).
  • Patent Document 1 states that, conventionally, when transporting chemicals such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, and nitric acid used in semiconductor and liquid crystal factories, fluororesin tubes such as PFA resin tubes are often used, but the permeation of the chemicals from the tubes causes the tubes themselves to turn white and deteriorate, increasing the acid concentration in the factory, causing problems such as corrosion of equipment and environmental pollution, and that to improve this, it is desirable to have tubes with a small chemical permeation coefficient.
  • Patent Document 1 describes that when layer (A) is formed using a tetrafluoroethylene/perfluorovinyl ether copolymer and/or a tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, layer (B) is formed using a chlorotrifluoroethylene copolymer, and layer (A) and layer (B) are laminated by co-extrusion molding under conditions where the flow path temperature is in a specific range described below, the resulting laminate has a low 35% by mass hydrochloric acid permeability coefficient at 25°C.
  • the inner layer of the bilayer tube from a copolymer containing tetrafluoroethylene units and perfluoro(propyl vinyl ether) units, with an appropriately adjusted weight loss rate after heat treatment at 380°C for 1 hour, and by adjusting the thicknesses of the inner and outer layers to an extremely limited range, it is possible to obtain a bilayer tube that is less likely to crack in the inner layer even when left in hot water for a long period of time with an aqueous hydrochloric acid solution sealed inside, and that can maintain low hydrochloric acid permeability even when left in water at room temperature for a long period of time.
  • the bilayer tube disclosed herein has been completed based on this knowledge.
  • the two-layer tube of the present disclosure comprises an inner layer (A) and an outer layer (B), the inner layer (A) containing a copolymer (a) containing tetrafluoroethylene (TFE) units and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) units, and the outer layer (B) containing a polymer (b) containing at least chlorotrifluoroethylene (CTFE) units.
  • a copolymer a) containing tetrafluoroethylene (TFE) units and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) units
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the inner layer (A) contains a copolymer (a) containing TFE units and PPVE units, and the copolymer (a) has a specific weight reduction rate.
  • the weight loss rate of copolymer (a) is 0.05% by mass or less, and preferably 0.01% by mass or more.
  • the weight loss rate of copolymer (a) can be reduced to 0.05% by mass or less by subjecting copolymer (a) to an appropriate heat treatment, as described below.
  • the weight loss rate of the copolymer (a) can be calculated from the weight of the copolymer (a) before and after heat treatment at 380° C. for 1 hour according to the following formula.
  • Weight reduction rate (mass%) [(weight before heating) ⁇ (weight after heating)]/(weight before heating) ⁇ 100
  • copolymers with a low weight loss rate after heat treatment at 380°C for 1 hour contain almost no high-temperature volatile matter with a molecular weight of 3000 or less.
  • High-temperature volatile matter with a molecular weight of 3000 or less may exist in an amorphous state in a molded product of copolymer (a) in a crystalline state, forming a fine amorphous, low-density phase.
  • Hydrochloric acid flowing inside the two-walled tube may remain in this phase, and the heat of association between the acid molecules and water molecules may cause thermal expansion stress, which may cause cracks to occur, or may cause the permeation of hydrochloric acid to be insufficiently suppressed even if cracks do not occur.
  • the inner layer (A) from copolymer (a) with a weight loss rate of 0.05 mass% or less, the formation of an amorphous, low-density phase is suppressed, the generation of fine cracks that may occur in the inner layer (A) is suppressed, and the excellent low permeability of hydrochloric acid of the two-walled tube is maintained.
  • the zero shear viscosity of copolymer (a) is preferably 2.00 ⁇ 10 4 Pa ⁇ S or more, more preferably 2.50 ⁇ 10 4 Pa ⁇ S or more, even more preferably 3.00 ⁇ 10 4 Pa ⁇ S or more, and preferably 10.00 ⁇ 10 4 Pa ⁇ S or less, more preferably 8.00 ⁇ 10 4 Pa ⁇ S or less, and even more preferably 5.00 ⁇ 10 4 Pa ⁇ S or less, since this can further suppress the occurrence of cracks in the inner layer and further suppress the permeation of hydrochloric acid while maintaining good moldability of copolymer ( a ).
  • the zero shear viscosity of copolymer (a) can be adjusted by adjusting the melt flow rate and the content of PPVE units of copolymer (a) as well as by adjusting the amount of polymerization initiator, the amount of chain transfer agent, the polymerization pressure, the polymerization time, etc., when producing copolymer (a).
  • the zero shear viscosity of copolymer (a) is the viscosity at 340°C when the frequency becomes 0.1 rad/sec in the melt viscoelasticity measurement of copolymer (a).
  • the zero shear viscosity can be measured using a melt viscoelasticity measuring device.
  • the MIT value of copolymer (a) is preferably 2.6 million or more, more preferably 10 million or less, and even more preferably 5 million or less, since it can further suppress the occurrence of cracks in the inner layer and further suppress the permeation of hydrochloric acid.
  • the MIT value of copolymer (a) can be adjusted by adjusting the melt flow rate and the content of PPVE units of copolymer (a).
  • the MIT value of copolymer (a) can be determined by compression molding copolymer (a) to prepare a test piece with a width of 12.7 mm, length of 90 mm, and thickness of 0.20 to 0.25 mm, bending the test piece under conditions of a load of 1.25 kg, a bending angle of 135 degrees on both sides, and a number of bending times of 175 times per minute, and measuring the number of bending times (MIT value) until the test piece breaks.
  • Copolymer (a) contains TFE units and PPVE units.
  • the content of PPVE units in copolymer (a) is preferably 4.0 to 6.5% by mass, more preferably 4.5% by mass or more, even more preferably 5.0% by mass or more, and particularly preferably 5.5% by mass or more, based on the total monomer units, since this can further suppress the occurrence of cracks in the inner layer and further suppress the permeation of hydrochloric acid.
  • the content of TFE units in copolymer (a) is preferably 93.5 to 96.0% by mass, more preferably 95.5% by mass or less, even more preferably 95.0% by mass or less, and particularly preferably 94.5% by mass or less, based on the total monomer units.
  • Copolymer (a) may contain monomer units derived from a monomer copolymerizable with TFE and PPVE.
  • Examples of monomers copolymerizable with TFE and PPVE include hexafluoropropylene (HFP), vinyl monomers represented by CZ 3 Z 4 ⁇ CZ 5 (CF 2 ) n Z 6 (wherein Z 3 , Z 4 and Z 5 are the same or different and represent H or F, Z 6 represents H, F or Cl, and n represents an integer of 2 to 10), and alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by CF 2 ⁇ CF-OCH 2 -Rf 7 (wherein Rf 7 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • HFP hexafluoropropylene
  • vinyl monomers represented by CZ 3 Z 4 ⁇ CZ 5 (CF 2 ) n Z 6
  • Z 3 , Z 4 and Z 5 are the same or different and represent H or F
  • Z 6 represents H, F or Cl
  • n represents an integer of 2 to 10
  • the content of monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PPVE is preferably 0 to 1.5 mass%, more preferably 0.5 mass% or less, and even more preferably 0.1 mass% or less.
  • the copolymer (a) at least one selected from the group consisting of copolymers consisting of only TFE units and PPVE units, and TFE/HFP/PPVE copolymers is preferred, since it can further suppress the occurrence of cracks in the inner layer and further suppress the permeation of hydrochloric acid, and a copolymer consisting of only TFE units and PPVE units is more preferred.
  • the content of each monomer unit in the copolymer is measured by 19 F-NMR.
  • the melting point of copolymer (a) is preferably 295 to 308°C, since this can further suppress the occurrence of cracks in the inner layer and further suppress the permeation of hydrochloric acid.
  • the melting point of copolymer (a) is the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is increased at a rate of 10°C/min (second run) using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the copolymer (a) is preferably a fluororesin having melt processability.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine. Therefore, melt-processable fluororesins typically have a melt flow rate of 0.01 to 500 g/10 min, as measured by the measurement method described below.
  • the melt flow rate (MFR) of copolymer (a) is preferably 10.0 g/10 min or less, more preferably 5.0 g/10 min or less, even more preferably 3.0 g/10 min or less, and is preferably 0.01 g/10 min or more, more preferably 0.1 g/10 min or more, even more preferably 1.0 g/10 min or more, because this can further suppress the occurrence of cracks in the inner layer and further suppress the permeation of hydrochloric acid.
  • the MFR of copolymer (a) is measured in accordance with ASTM D1238 using a die 2.1 mm in diameter and 8 mm in length at 372°C under a load of 5 kg.
  • the number of functional groups in the copolymer (a) may be 500 or less, preferably 300 or less, more preferably 200 or less, even more preferably 100 or less, still more preferably 50 or less, and particularly preferably 10 or less, per 106 carbon atoms.
  • the functional group is a functional group present at the main chain end or side chain end of the copolymer, and a functional group present in the main chain or side chain.
  • Infrared spectroscopy can be used to identify the types of functional groups and measure the number of functional groups.
  • the absorption frequencies, molar absorption coefficients, and correction coefficients for the functional groups in this disclosure are shown in Table 1.
  • the molar absorption coefficients were determined from FT-IR measurement data of low molecular weight model compounds.
  • the absorption frequencies of --CH 2 CF 2 H, --CH 2 COF, --CH 2 COOH, --CH 2 COOCH 3 , and --CH 2 CONH 2 are several tens of Kaiser (cm -1 ) lower than the absorption frequencies of --CF 2 H, --COF, --COOH free and --COOH bonded, --COOCH 3 , and --CONH 2 shown in the table, respectively. Therefore, for example, the number of functional groups of --COF is the sum of the number of functional groups determined from the absorption peak at 1883 cm.sup. -1 due to --CF.sub.2 COF and the number of functional groups determined from the absorption peak at 1840 cm.sup. -1 due to --CH.sub.2 COF.
  • a functional group is introduced into the copolymer by, for example, a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • a functional group is introduced into the side chain end of the copolymer by polymerizing a monomer having a functional group.
  • the copolymer (a) may be one that has been fluorination-treated.
  • the copolymer (a) may also have a -CF3 terminal group.
  • the inner layer (A) may contain various additives, such as conductive fillers, stabilizers such as heat stabilizers, reinforcing agents, bulking agents, ultraviolet absorbers, pigments, etc., within the scope of the present disclosure.
  • the outer layer (B) contains a polymer (b) containing at least CTFE units.
  • the polymer (b) at least one selected from the group consisting of polychlorotrifluoroethylene [PCTFE] and CTFE copolymer is preferred, since it can further suppress the occurrence of cracks in the inner layer and further suppress the permeation of hydrochloric acid, at least one selected from the group consisting of PCTFE, CTFE/TFE copolymer, and ethylene/CTFE copolymer is more preferred, and CTFE/TFE copolymer is even more preferred.
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the polymer (b) is preferably a CTFE copolymer.
  • the CTFE copolymer is preferably a copolymer containing a CTFE unit and a unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of TFE, HFP, PAVE, vinylidene fluoride (VdF), vinyl fluoride, hexafluoroisobutene, a monomer represented by the formula: CH 2 ⁇ CX 1 (CF 2 ) n X 2 (wherein X 1 is H or F, X 2 is H, F or Cl, and n is an integer of 1 to 10), ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
  • the CTFE copolymer is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene/CTFE copolymers and copolymers containing CTFE units and units derived from at least one monomer selected from the group consisting of TFE, HFP, and PAVE.
  • Ethylene/CTFE copolymer is a copolymer containing ethylene units and CTFE units, and preferably contains 46-52 mol% ethylene units and 54-48 mol% CTFE units relative to the total of the ethylene units and CTFE units.
  • ECTFE may be a binary copolymer consisting of only ethylene units and CTFE units, or may further contain polymerization units based on a monomer copolymerizable with ethylene and CTFE (e.g., a perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE) derivative).
  • the content of polymerized units based on ethylene and monomers copolymerizable with CTFE is preferably 0.01 to 5 mol% based on the total of ethylene units, CTFE units, and polymerized units based on the above-mentioned copolymerizable monomers.
  • the MFR of ECTFE is preferably 0.01 to 100 g/10 min.
  • the MFR of ECTFE is measured at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg.
  • those containing CTFE units, TFE units and monomer ( ⁇ ) units derived from monomer ( ⁇ ) copolymerizable therewith are particularly preferred, since they can further suppress the occurrence of cracks in the inner layer and further suppress the permeation of hydrochloric acid.
  • the monomer ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with CTFE and TFE, and examples thereof include ethylene, VdF, perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] represented by CF 2 ⁇ CF-ORf 1 (wherein Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms), vinyl monomer represented by CX 3 X 4 ⁇ CX 5 (CF 2 ) n X 6 (wherein X 3 , X 4 and X 5 are the same or different and are a hydrogen atom or a fluorine atom; X 6 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom; n is an integer of 1 to 10), CF 2 ⁇ CF-OCH 2 -Rf 2 (wherein Rf and alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by the formula ( 2 ) (a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • perfluoro(alkyl vinyl ether) represented by CF 2 ⁇ CF-ORf 3 (wherein Rf 3 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is preferred, such as perfluoro(methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro(ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE], and perfluoro(butyl vinyl ether).
  • PMVE perfluoro(methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro(ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro(butyl vinyl ether
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferred, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF3 is more preferred.
  • the ratio of CTFE units to TFE units in polymer (b) is preferably 15 to 90 mol % CTFE units and 85 to 10 mol % TFE units, and more preferably 20 to 90 mol % CTFE units and 80 to 10 mol % TFE units. Also preferred is a copolymer composed of 15 to 25 mol % CTFE units and 85 to 75 mol % TFE units.
  • the polymer (b) preferably has a total of 90 to 99.9 mol% of CTFE units and TFE units, and 0.1 to 10 mol% of monomer ( ⁇ ) units. If the monomer ( ⁇ ) units are less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress cracking resistance, and fuel cracking resistance tend to be poor, and if they exceed 10 mol%, the fuel barrier properties, heat resistance, and mechanical properties tend to be poor.
  • a CTFE/TFE/PAVE copolymer is particularly preferred, since it can further suppress the occurrence of cracks in the inner layer and further suppress the permeation of hydrochloric acid.
  • the above PAVE may be perfluoro(methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro(ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro(butyl vinyl ether), etc., and among these, at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE, and PPVE is preferred, with PPVE being more preferred.
  • the PAVE units are preferably 0.5 mol% or more of the total monomer units, and preferably 5 mol% or less.
  • the content ratio (mol%) of each monomer in the CTFE/TFE/PAVE copolymer is preferably (15.0-24.9)/(75.0-84.9)/(0.1-10.0), and more preferably (15.0-24.9)/(75.0-84.9)/(0.1-3.0).
  • the melting point of polymer (b) is not particularly limited, but is preferably 160 to 270°C.
  • the melting point of polymer (b) is the temperature corresponding to the maximum value on the heat of fusion curve when the temperature is increased at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the polymer (b) is preferably a fluororesin having melt processability.
  • the MFR of the polymer (b) is preferably 0.5 to 100 g/10 min, more preferably 1 g/10 min or more, even more preferably 2 g/10 min or more, more preferably 50 g/10 min or less, and even more preferably 40 g/10 min or less.
  • the MFR of polymer (b) is measured in accordance with ASTM D1238 using a die 2.1 mm in diameter and 8 mm in length, a load of 5 kg, and at any temperature within the general molding temperature range of fluoropolymers, approximately 230 to 350°C (e.g., 297°C).
  • the measurement temperature for the MFR of a CTFE/TFE/PAVE copolymer is 297°C.
  • the outer layer (B) may contain various additives, such as conductive fillers, stabilizers such as heat stabilizers, reinforcing agents, bulking agents, ultraviolet absorbers, pigments, etc., within the scope of the present disclosure.
  • the two-layer tube of the present disclosure comprises an inner layer (A) and an outer layer (B), and the outer layer (B) is directly bonded onto the inner layer (A).
  • the boundaries between the adjacent layers do not necessarily need to be clear, and the molecular chains of the polymers constituting the layers may interpenetrate each other from the contact surfaces, resulting in a layer structure with a concentration gradient.
  • the ratio ((A)/(B)) of the thickness of the inner layer (A) to the thickness of the outer layer (B) is 30.0/70.0 to 67.0/33.0. If the ratio ((A)/(B)) is too small, when the tube is left in hot water for a long period of time with an aqueous hydrochloric acid solution sealed inside, cracks are likely to occur in the inner layer, and low hydrochloric acid permeability cannot be maintained. If the ratio ((A)/(B)) is too large, permeation of hydrochloric acid cannot be sufficiently suppressed.
  • the ratio ((A)/(B)) of the thickness of the inner layer (A) to the thickness of the outer layer (B) is preferably 50.0/50.0 or more, and more preferably 60.0/40.0 or more, since this can further suppress the occurrence of cracks in the inner layer and further suppress the permeation of hydrochloric acid.
  • a larger ratio ((A)/(B)) is advantageous in that it makes it easier to weld the two-layer tube of the present disclosure to other members such as fittings, and also increases the mechanical strength of the welded portion.
  • the thickness of the bi-layer tube of the present disclosure i.e., the total thickness of the inner layer (A) and the outer layer (B), is preferably 1.3 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, and preferably 10.0 mm or less, more preferably 5.0 mm or less, and even more preferably 2.0 mm or less.
  • the thickness of the bi-layer tube of the present disclosure may be about 1.6 mm (e.g., 1.56 to 1.64 mm).
  • the bi-layer tube of the present disclosure may be a 3/4 inch tube or a 1/2 inch tube.
  • the bilayer tube of the present disclosure is characterized in that, after sealing an acid aqueous solution containing at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid in the bilayer tube and leaving it at room temperature for 150 days or more, there are no cracks with a length of 10 ⁇ m or more in the inner layer (A). The presence or absence of cracks can be confirmed by observing the cross section of the bilayer tube using a microscope.
  • the two-walled tube of the present disclosure is characterized in that, after 35% by mass of hydrochloric acid is enclosed and left in 80°C warm water for 90 hours, the inner layer (A) has no cracks with a length of 10 ⁇ m or more. The presence or absence of cracks can be confirmed by observing the cross section of the two-walled tube using a microscope.
  • the bilayer tube of the present disclosure can be manufactured, for example, by a manufacturing method in which copolymer (a) is subjected to a heat treatment in which hot air at 200 to 280°C is blown onto it for at least 6 hours, and then the resulting copolymer (a) and polymer (b) are laminated to obtain a bilayer tube.
  • the temperature of the hot air is preferably 230°C or higher, more preferably 250°C or higher, and preferably 270°C or lower, more preferably 260°C or lower. If the temperature of the hot air is too low, high-temperature volatile matter cannot be sufficiently removed from the copolymer (a). If the temperature of the hot air is too high, the copolymer (a) may fuse to form lumps, or, if pellets of the copolymer (a) are used for the heat treatment, the pellets may be deformed.
  • the time for blowing hot air is 6 hours or more, preferably 8 hours or more, preferably 30 hours or less, more preferably 20 hours or less, and even more preferably 15 hours or less.
  • the time for blowing hot air is 6 hours or more, preferably 8 hours or more, preferably 30 hours or less, more preferably 20 hours or less, and even more preferably 15 hours or less.
  • the hot air that has come into contact with copolymer (a) may contain high-temperature volatile matter.
  • a known method for treating copolymer (a) is fluorination treatment to reduce the number of functional groups in copolymer (a). Fluorination treatment is carried out by contacting copolymer (a) with a highly reactive fluorinating agent in a sealed container, so even if the fluorination treatment is carried out at high temperature for a long period of time, the weight loss rate of copolymer (a) cannot be adjusted to within the above range.
  • Heated air, heated inert gas, etc. can be used as the hot air.
  • the shape of the copolymer (a) onto which the hot air is blown is not particularly limited, and it may be in the form of a powder, pellets, etc. If the copolymer (a) is in the form of a powder, there is a high possibility that it will be blown up by the hot air, so it is preferable that the copolymer (a) be in the form of pellets.
  • the method for laminating the copolymer (a) and the polymer (b) includes the following: A method in which the copolymer (a) and the polymer (b) are co-extruded to thermally bond the layers together (by melt adhesion); A method in which a layer containing the copolymer (a) and a layer containing the polymer (b) are separately prepared by an extruder, and the layers are superimposed and bonded to each other by heat fusion; A method of preparing a monolayer tube containing a copolymer (a) and extruding a polymer (b) onto the surface of the monolayer tube by an extruder; A method in which a single-layer tube containing copolymer (a) is prepared, polymer (b) is electrostatically coated on the surface of the single-layer tube, and the resultant coated article is heated overall or from the coated side to heat and melt polymer (b).
  • the above coextrusion molding can be performed using conventional multilayer coextrusion manufacturing methods such as the multi-manifold method and the feed block method.
  • the two-layer tube of the present disclosure can be suitably used as a tube for piping chemicals to circulate chemicals, and is particularly suitable for use as a tube for piping chemicals used to transport high-purity chemicals for semiconductor device manufacturing.
  • the two-layer tube of the present disclosure is less susceptible to cracks in the inner layer and can maintain low chemical permeability for a long period of time, so it can be replaced less frequently than conventional two-layer tubes.
  • the two-wall tube of the present disclosure is preferably a tube for piping a chemical liquid for circulating the chemical liquid.
  • the above-mentioned chemical liquid include chemical liquids used in semiconductor manufacturing, such as ammonia water, ozone water, hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid, sulfuric acid, resist liquid, thinner liquid, and developing solution.
  • an acid aqueous solution containing at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid is particularly preferable.
  • the two-wall tube of the present disclosure can suppress the permeation of the acid in such an acid aqueous solution for a long period of time.
  • the double-walled tube disclosed herein can be used, for example, as a tube for use in semiconductor manufacturing facilities or semiconductor manufacturing equipment, such as a chemical supply line for semiconductor manufacturing, a chemical supply equipment for semiconductor manufacturing, a semiconductor cleaning device, or a coater developer.
  • the two-layer tube of the present disclosure in a low humidity environment.
  • the humidity of the usage environment is preferably 60% or less, and more preferably 30% or less.
  • the present invention provides a two-layer tube comprising an inner layer (A) and an outer layer (B) provided directly on the inner layer (A), wherein the inner layer (A) contains a copolymer (a) containing tetrafluoroethylene units and perfluoro(propyl vinyl ether) units, and the outer layer (B) contains a polymer (b) containing at least chlorotrifluoroethylene units, the weight loss rate of the copolymer (a) after heat treatment at 380°C for 1 hour is 0.05 mass% or less, and the ratio of the thickness of the inner layer (A) to the thickness of the outer layer (B) ((A)/(B)) is 30.0/70.0 to 67.0/33.0.
  • the double-layer tube according to the first aspect is provided, in which the total thickness of the inner layer (A) and the outer layer (B) is 1.3 mm or more.
  • the total thickness of the inner layer (A) and the outer layer (B) is 1.6 mm.
  • a double-walled tube according to any one of the first to third aspects, wherein the content of perfluoro(propyl vinyl ether) units in copolymer (a) is 4.0 to 6.5 mass% based on the total monomer units constituting copolymer (a).
  • the melting point of the copolymer (a) is 295 to 308°C.
  • a double-walled tube according to any of the first to fifth aspects, wherein the polymer (b) is a copolymer containing chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, and monomer ( ⁇ ) units derived from a monomer ( ⁇ ) copolymerizable therewith.
  • the polymer (b) is a copolymer containing chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units and perfluoro(alkyl vinyl ether) units.
  • a double-layer tube according to any one of the first to seventh aspects in which the copolymer (a) has a zero shear viscosity of 2.00 ⁇ 10 4 Pa ⁇ S or more.
  • the copolymer (a) has a zero shear viscosity of 2.00 ⁇ 10 4 Pa ⁇ S or more.
  • a copolymer (a) having an MIT value of 2.6 million times or more.
  • a two-layer tube according to any of the first to ninth aspects, in which an acid aqueous solution containing at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid is sealed inside and allowed to stand at room temperature for 150 days or more, and thereafter no cracks having a length of 10 ⁇ m or more are present in the inner layer (A).
  • a two-layer tube according to any of the first to tenth aspects, in which no cracks having a length of 10 ⁇ m or more exist in the inner layer (A) after 35% by mass hydrochloric acid is enclosed and the tube is left in warm water at 80° C. for 90 hours.
  • the copolymer (a) contains tetrafluoroethylene units, perfluoro(propyl vinyl ether) units, and other monomer units derived from monomers copolymerizable with tetrafluoroethylene and perfluoro(propyl vinyl ether), the content of perfluoro(propyl vinyl ether) units in the copolymer (a) is 4.0 to 6.5 mass% based on all monomer units constituting the copolymer (a), the content of tetrafluoroethylene units in the copolymer (a) is 93.5 to 96.0 mass% based on all monomer units constituting the copolymer (a), and the content of other monomer units in the copolymer (a) is 0 to 1.5 mass% based on all monomer units constituting the copolymer (a); Polymer (b) is a copolymer containing chlorotrifluoroethylene units, tetrafluor
  • a method for producing a double-layer tube according to any one of the first to twelfth aspects provides a method for producing a two-layer tube by performing a heat treatment on copolymer (a) by blowing hot air at 200 to 280° C. for 6 hours or more, and then laminating the resulting copolymer (a) and polymer (b).
  • MFR Melt Flow Rate
  • the zero shear viscosity of the copolymer was measured using a melt viscoelasticity measuring device MCR-302 manufactured by Anton Paar, with a parallel plate attached as a measuring jig.
  • the measuring temperature was 340° C., and the sample thickness was 1 mm.
  • the frequency was swept from the high frequency side to the low frequency side, and the viscosity at a frequency of 0.1 rad/sec was taken as the zero shear viscosity.
  • the MIT value of the copolymer was measured in accordance with ASTM D2176. Specifically, the copolymer was compression molded to prepare a test piece having a width of 12.7 mm, a length of 90 mm, and a thickness of 0.20 to 0.25 mm, and the test piece was attached to an MIT tester (model number 12176, (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.)), and the test piece was bent under the conditions of a load of 1.25 kg, a bending angle of 135 degrees on the left and right sides, and a number of bending times of 175 times/min, and the number of bending times (MIT value) until the test piece broke was measured.
  • MIT tester model number 12176, (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
  • the melting points (2nd run) of the copolymers (a1) and (a2) were determined as the temperatures corresponding to the maximum values in the heat of fusion curves when the temperature was increased at a rate of 10° C./min (second run) using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the melting point of the polymer (b1) was determined as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • TFE/PPVE copolymer (mass ratio): 96.5/3.5 MFR (372°C, 5 kg): 2.0 g/10 min Weight loss rate after heat treatment at 380°C for 1 hour: 0.25% by mass
  • the weight loss rate of copolymer (a2) was adjusted by the following method. 1 to 3 kg of pellets of the TFE/PPVE copolymer having the above-mentioned composition and MFR were spread on a tray, and the tray was placed in a hot air circulation type electric furnace. While heating the hot air circulation type electric furnace so that the temperature inside the furnace reached 250°C, hot air was passed through the heating furnace, and the pellets on the tray were heat-treated for 10 hours. In order to smoothly remove high-temperature volatile matter from the pellets, the heat treatment was performed while a portion of the hot air that had passed through the heating furnace was exhausted outside the heating furnace.
  • Comparative Example 1 Pellets of the copolymer (a1) and a tube manufacturing apparatus were used to manufacture a 1/2 inch tube having an outer diameter of 12.70 mm and a thickness of 1.58 mm.
  • Comparative Example 2 A 1/2 inch tube was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the copolymer (a2) was used instead of the copolymer (a1).
  • Comparative Example 3 Using a two-kind, two-layer tube extrusion device equipped with a multi-manifold, the inner layer (A) was copolymer (a1) and the outer layer (B) was polymer (b1), and the two extruders were fed to each extruder to produce a 1/2 inch tube having an outer diameter of 12.70 mm and a thickness of 1.58 mm.
  • the thickness of the inner layer (A) was 1.05 mm
  • the thickness of the outer layer (B) was 0.53 mm.
  • Example 1 A 1/2 inch tube was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the copolymer (a2) was used instead of the copolymer (a1).
  • the cross-sectional image of the tube shown in Figure 3 shows that the tube with an inner layer formed from copolymer (a) with an appropriately adjusted weight loss rate has no cracks in the inner layer.
  • the cross-sectional images of the tube shown in Figures 1 and 2 show that the single-layer tube has numerous cracks with lengths of 10 ⁇ m or more.
  • the tube was left in this state, and about 1 ml was sampled from the sampling port 24.
  • the chloride ion concentration Y (ppm) contained in the pure water was quantified using an ion chromatograph (product name: IC7000-E, manufactured by Yokogawa Electric Corporation), and the hydrochloric acid permeability coefficient (X) (ng ⁇ cm/cm 2 /days) was calculated using the following formula.
  • Comparative Example 3 The 35% hydrochloric acid permeability coefficients (for 150 to 250 days) of the tubes produced in Comparative Example 3 and Example 1 were as follows: Comparative example 3: 20 ng ⁇ cm/cm 2 /days Example 1: 7 ng ⁇ cm/cm 2 /days

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Abstract

内層（Ａ）と、内層（Ａ）上に直接設けられた外層（Ｂ）と、を備える二層チューブであって、内層（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体（ａ）を含有しており、外層（Ｂ）が、クロロトリフルオロエチレン単位を少なくとも含有する重合体（ｂ）を含有しており、共重合体（ａ）の３８０℃で１時間加熱処理した後の重量減少率が、０．０５質量％以下であり、内層（Ａ）の厚さと外層（Ｂ）の厚さとの比（（Ａ）／（Ｂ））が、３０．０／７０．０～６７．０／３３．０である二層チューブを提供する。

Description

二層チューブおよびその製造方法
　本開示は、二層チューブおよびその製造方法に関する。
　特許文献１には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる層（Ａ）と、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｂ）とを有するクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体であって、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とは、多層ダイ内において前記層（Ａ）の材料（ａ）と前記層（Ｂ）の材料（ｂ）とが接触する前における流路温度を前記材料（ａ）が流れる流路（ｐａ）について３００～４００℃、前記材料（ｂ）が流れる流路（ｐｂ）について２５０～３５０℃とする条件下に共押出成形することにより積層してなるものであることを特徴とするクロロトリフルオロエチレン共重合体含有積層体が記載されている。
国際公開第２００６／０９５８５７号
　本開示では、塩酸水溶液が封入された状態で、温水中に長期間放置された場合であっても、低い塩酸の透過性が維持される二層チューブを提供することを目的とする。
　本開示によれば、内層（Ａ）と、内層（Ａ）上に直接設けられた外層（Ｂ）と、を備える二層チューブであって、内層（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体（ａ）を含有しており、外層（Ｂ）が、クロロトリフルオロエチレン単位を少なくとも含有する重合体（ｂ）を含有しており、共重合体（ａ）の３８０℃で１時間加熱処理した後の重量減少率が、０．０５質量％以下であり、内層（Ａ）の厚さと外層（Ｂ）の厚さとの比（（Ａ）／（Ｂ））が、３０．０／７０．０～６７．０／３３．０である二層チューブが提供される。
　本開示によれば、塩酸水溶液が封入された状態で、温水中に長期間放置された場合であっても、低い塩酸の透過性が維持される二層チューブを提供することができる。
図１は、比較例１で作製したチューブの断面画像である。 図２は、比較例２で作製したチューブの断面画像である。 図３は、実施例１で作製したチューブの断面画像である。 図４は、二層チューブの３５質量％塩酸透過係数を測定するために用いた実験装置の模式図である。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示は、内層（Ａ）と外層（Ｂ）とを備える二層チューブに関する。
　特許文献１には、従来、半導体工場や液晶工場で使用される塩酸、フッ酸、硝酸等に代表される薬液を搬送する場合、ＰＦＡ樹脂チューブ等の含フッ素樹脂チューブが多く使用されているが、チューブからの薬液透過によりチューブ自体が白化劣化し、工場内の酸濃度が上がり、装置の腐食や環境汚染等の問題があり、これを改善するにはチューブからの薬液透過係数が小さいものが望まれることが記載されている。
　そこで、特許文献１では、テトラフルオロエチレン／パーフルオロビニルエーテル共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いて層（Ａ）を形成し、他方、クロロトリフルオロエチレン共重合体を用いて層（Ｂ）を形成し、層（Ａ）と層（Ｂ）とを後述の特定範囲の流路温度とする条件下に共押出成形により積層することにより積層体を製造すると、得られる積層体の２５℃における３５質量％塩酸透過係数が小さかったことが記載されている。
　しかしながら、従来のチューブは、低温の水中では塩酸を透過させにくいものの、温水中に長期間放置された場合、内層にクラックが生じてしまったり、常温の水中に長期間放置された場合、十分に塩酸の透過を抑制できなかったりする問題があることが今や判明した。
　そこで、この問題の解決手段を鋭意検討したところ、二層チューブの内層を、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体であって、３８０℃で１時間加熱処理した後の重量減少率が適切に調整された共重合体により形成し、さらには、内層と外層との厚さを極めて限定された範囲に調整することによって、塩酸水溶液が封入された状態で、温水中に長期間放置された場合であっても、内層にクラックが生じにくく、さらには、常温の水中に長期間放置された場合であっても、低い塩酸の透過性を維持できる二層チューブが得られることが見出された。本開示の二層チューブは、この知見に基づき完成されるに至ったものである。
　次に、本開示の二層チューブの構成について、より詳細に説明する。
　本開示の二層チューブは、内層（Ａ）と外層（Ｂ）とを備えており、内層（Ａ）が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位を含有する共重合体（ａ）を含有し、外層（Ｂ）が、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を少なくとも含有する重合体（ｂ）を含有する。
＜内層（Ａ）＞
　内層（Ａ）は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体（ａ）を含有する。共重合体（ａ）は、特定の重量減少率を有している。
　共重合体（ａ）の重量減少率は、０．０５質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上である。
　共重合体（ａ）の重量減少率は、後述するように、共重合体（ａ）に対する適切な熱処理により、０．０５質量％以下まで低減することができる。
　共重合体（ａ）の重量減少率は、共重合体（ａ）を３８０℃で１時間加熱処理する前の重量および加熱した後の重量から、次式に従って算出することができる。
　　　重量減少率（質量％）＝［（加熱前の重量）－（加熱後の重量）］／（加熱前の重量）×１００
　３８０℃で１時間加熱処理した後の重量減少率が低い共重合体には、分子量が３０００以下の高温揮発分がほとんど含まれないものと推測される。分子量が３０００以下の高温揮発分は、結晶状態の共重合体（ａ）の成形品中において、非晶状態で存在し、非晶性で低密度の微細な相を形成している可能性がある。この相に、二層チューブ内部を流通する塩酸が滞留し、酸分子と水分子の会合熱によって、熱膨張応力が生じ、クラックの発生の原因となったり、クラックが生じなくても塩酸の透過を十分に抑制できなくなる原因となったりする可能性がある。重量減少率が０．０５質量％以下の共重合体（ａ）により内層（Ａ）を形成することによって、非晶性で低密度の相の形成を抑制して、内層（Ａ）に生じ得る微小なクラックの発生が抑制され、二層チューブの優れた塩酸低透過性が維持されるものと推測される。
　共重合体（ａ）のゼロシェア粘度は、共重合体（ａ）の良好な成形性を維持しつつ、内層におけるクラックの発生を一層抑制することができ、塩酸の透過を一層抑制することができることから、好ましくは２．００×１０４Ｐａ・Ｓ以上であり、より好ましくは２．５０×１０４Ｐａ・Ｓ以上であり、さらに好ましくは３．００×１０４Ｐａ・Ｓ以上であり、好ましくは１０．００×１０４Ｐａ・Ｓ以下であり、より好ましくは８．００×１０４Ｐａ・Ｓ以下であり、さらに好ましくは５．００×１０４Ｐａ・Ｓ以下である。
　共重合体（ａ）のゼロシェア粘度は、共重合体（ａ）のメルトフローレートおよびＰＰＶＥ単位の含有量を調節するとともに、共重合体（ａ）を製造する際の重合開始剤の量、連鎖移動剤の量、重合圧力、重合時間などを調節することによって、調整することができる。
　共重合体（ａ）のゼロシェア粘度は、共重合体（ａ）の溶融粘弾性測定において、３４０℃に於いて、周波数が０．１ｒａｄ／ｓｅｃになった時の粘度である。ゼロシェア粘度は、溶融粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
　共重合体（ａ）のＭＩＴ値は、内層におけるクラックの発生を一層抑制することができ、塩酸の透過を一層抑制することができることから、好ましくは２６０万回以上であり、より好ましくは１０００万回以下であり、さらに好ましくは５００万回以下である。
　共重合体（ａ）のＭＩＴ値は、共重合体（ａ）のメルトフローレートおよびＰＰＶＥ単位の含有量を調節することにより、調整することができる。
　共重合体（ａ）のＭＩＴ値は、共重合体（ａ）を圧縮成形して、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．２０～０．２５ｍｍの試験片を作製し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定することにより、特定することができる。
　共重合体（ａ）は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する。
　共重合体（ａ）のＰＰＶＥ単位の含有量は、内層におけるクラックの発生を一層抑制することができ、塩酸の透過を一層抑制することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは４．０～６．５質量％であり、より好ましくは４．５質量％以上であり、さらに好ましくは５．０質量％以上であり、特に好ましくは５．５質量％以上である。
　共重合体（ａ）のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９３．５～９６．０質量％であり、より好ましくは９５．５質量％以下であり、さらに好ましくは９５．０質量％以下であり、特に好ましくは９４．５質量％以下である。
　共重合体（ａ）は、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有してもよい。
　ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ６は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
　ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは０～１．５質量％であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
　共重合体（ａ）としては、内層におけるクラックの発生を一層抑制することができ、塩酸の透過を一層抑制することができることから、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
　本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
　共重合体（ａ）の融点は、内層におけるクラックの発生を一層抑制することができ、塩酸の透過を一層抑制することができることから、好ましくは２９５～３０８℃である。
　本開示において、共重合体（ａ）の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温（セカンドラン）したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
　共重合体（ａ）は、溶融加工性を有するフッ素樹脂であることが好ましい。本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
　共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、内層におけるクラックの発生を一層抑制することができ、塩酸の透過を一層抑制することができることから、好ましくは１０．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは３．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上である。
　共重合体の（ａ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定する。
　共重合体（ａ）の官能基数は、炭素原子１０６個あたり５００個以下であってよく、好ましくは３００個以下であり、より好ましくは２００個以下であり、さらに好ましくは１００個以下であり、尚さらに好ましくは５０個以下であり、特に好ましくは１０個以下である。
　上記官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。上記官能基としては、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、共重合体を３４０～３５０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．０５～０．２５ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
　従って、たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
　上記官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
　共重合体には、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、官能基が導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。
　このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上述した範囲内の官能基数を有する共重合体を得ることができる。すなわち、共重合体（ａ）は、フッ素化処理されたものであってよい。また、共重合体（ａ）は、－ＣＦ３末端基を有してもよい。
　内層（Ａ）は、本開示の目的を損なわない範囲で、たとえば、導電性フィラー、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。
＜外層（Ｂ）＞
　外層（Ｂ）は、ＣＴＦＥ単位を少なくとも含有する重合体（ｂ）を含有する。
　重合体（ｂ）としては、内層におけるクラックの発生を一層抑制することができ、塩酸の透過を一層抑制することができることから、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕およびＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、および、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体がさらに好ましい。
　重合体（ｂ）としては、ＣＴＦＥ共重合体が好ましい。ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１～１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単位と、を含む共重合体が好ましい。
　ＣＴＦＥ共重合体としては、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体、並びに、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単位と、を含む共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）は、エチレン単位とＣＴＦＥ単位とを含む共重合体であって、エチレン単位とＣＴＦＥ単位の合計に対して、エチレン単位が４６～５２モル％であり、ＣＴＦＥ単位が５４～４８モル％であることが好ましい。ＥＣＴＦＥは、エチレン単位とＣＴＦＥ単位のみからなる二元共重合体であってもよいし、さらに、エチレンおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体（例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）誘導体）に基づく重合単位を含むものであってもよい。
　エチレンおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位の含有量は、エチレン単位とＣＴＦＥ単位と上記共重合可能な単量体に基づく重合単位との合計に対して、０．０１～５モル％であることが好ましい。
　ＥＣＴＦＥのＭＦＲは、好ましくは０．０１～１００ｇ／１０分である。ＥＣＴＦＥのＭＦＲの測定は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで行われる。
　重合体（ｂ）としては、内層におけるクラックの発生を一層抑制することができ、塩酸の透過を一層抑制することができることから、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
　単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン、ＶｄＦ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６（式中、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ６は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１～１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられ、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体およびアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＡＶＥがさらに好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、たとえば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。
　アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
　重合体（ｂ）における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、好ましくは、ＣＴＦＥ単位が１５～９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８５～１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０～９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０～１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５～２５モル％と、ＴＦＥ単位８５～７５モル％とから構成される共重合体も好ましい。
　重合体（ｂ）は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０～９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１～１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料バリア性、耐熱性、機械物性に劣る傾向にある。
　重合体（ｂ）としては、内層におけるクラックの発生を一層抑制することができ、塩酸の透過を一層抑制することができることから、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が特に好ましい。
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などが挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の各単量体の含有割合（モル％）は、好ましくは（１５．０～２４．９）／（７５．０～８４．９）／（０．１～１０．０）であり、より好ましくは（１５．０～２４．９）／（７５．０～８４．９）／（０．１～３．０）である。
　重合体（ｂ）の融点は特に限定されないが、１６０～２７０℃であることが好ましい。
　重合体（ｂ）の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
　重合体（ｂ）は、溶融加工性を有するフッ素樹脂であることが好ましい。重合体（ｂ）のＭＦＲは、好ましくは０．５～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下である。
　重合体（ｂ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、フッ素ポリマー一般の成形温度範囲である約２３０～３５０℃の範囲の任意の温度（例えば、２９７℃）で測定する。ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体のＭＦＲの測定温度は、２９７℃である。
　外層（Ｂ）は、本開示の目的を損なわない範囲で、たとえば、導電性フィラー、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。
＜チューブの層構成＞
　本開示の二層チューブは、内層（Ａ）および外層（Ｂ）を備えており、外層（Ｂ）は内層（Ａ）上に直接接着している。本開示の二層チューブにおいて、接している各層の境界は必ずしも明確である必要はなく、各層を構成するポリマーの分子鎖同士が接している面から相互に侵入し、濃度勾配がある層構造であってもよい。
　本開示の二層チューブにおいて、内層（Ａ）の厚さと外層（Ｂ）の厚さとの比（（Ａ）／（Ｂ））は、３０．０／７０．０～６７．０／３３．０である。比（（Ａ）／（Ｂ））が小さすぎると、塩酸水溶液が封入された状態で、温水中に長期間放置された場合に、内層にクラックが生じやすくなったり、低い塩酸の透過性を維持できなくなったりする。比（（Ａ）／（Ｂ））が大きすぎると、塩酸の透過を十分に抑制することができない。
　内層（Ａ）の厚さと外層（Ｂ）の厚さとの比（（Ａ）／（Ｂ））は、内層におけるクラックの発生を一層抑制することができ、塩酸の透過を一層抑制することができることから、好ましくは５０．０／５０．０以上であり、より好ましくは６０．０／４０．０以上である。また、比（（Ａ）／（Ｂ））が大きい方が、本開示の二層チューブと、継手などの他の部材との溶着が容易になる上、溶着部の機械的強度が高まる点でも有利である。
　本開示の二層チューブの厚さ、すなわち、内層（Ａ）および外層（Ｂ）の合計の厚さは、好ましくは１．３ｍｍ以上であり、より好ましくは１．５ｍｍ以上であり、好ましくは１０．０ｍｍ以下であり、より好ましくは５．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。本開示の二層チューブの厚さは、約１．６ｍｍ（たとえば、１．５６～１．６４ｍｍ）であってよい。本開示の二層チューブは、３／４インチチューブまたは１／２インチチューブであってよい。
　一実施形態に係る本開示の二層チューブは、塩酸、フッ酸、硝酸および硫酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸を含有する酸水溶液を二層チューブ内に封入し、室温下で１５０日間以上放置した後の内層（Ａ）に、長さが１０μｍ以上のクラックが存在しないことにより特徴づけられる。クラックの有無は、顕微鏡を用いて、二層チューブの断面を観察することにより、確認することができる。
　一実施形態に係る本開示の二層チューブは、３５質量％塩酸を封入し、８０℃の温水中に９０時間放置した後の内層（Ａ）に、長さが１０μｍ以上のクラックが存在しないことにより特徴づけられる。クラックの有無は、顕微鏡を用いて、二層チューブの断面を観察することにより、確認することができる。
　本開示の二層チューブは、たとえば、共重合体（ａ）に２００～２８０℃の熱風を６時間以上吹き付ける熱処理を行った後、得られる共重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを積層して、二層チューブを得る製造方法により、製造することができる。
　熱風の温度は、好ましくは２３０℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、好ましくは２７０℃以下であり、より好ましくは２６０℃以下である。熱風の温度が低すぎると、共重合体（ａ）から高温揮発分を十分に除去することができない。熱風の温度が高すぎると、共重合体（ａ）が融着して塊が生じたり、熱処理に共重合体（ａ）のペレットを用いた場合には、ペレットが変形したりするおそれがある。
　熱風を吹き付ける時間は、６時間以上であり、好ましくは８時間以上であり、好ましくは３０時間以下であり、より好ましくは２０時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以下である。熱風を連続して吹き付けることで、共重合体（ａ）からの高温揮発分の除去を促進することができる。共重合体（ａ）を成形する際には、共重合体（ａ）を加熱して溶融させるが、成形時の短時間の加熱では、共重合体（ａ）から高温揮発分を十分に除去することはできない。
　共重合体（ａ）と接触した熱風には、高温揮発分が含まれていることがある。共重合体（ａ）からの高温揮発分の除去を促進するために、共重合体（ａ）に接触した後の熱風の一部または全部を排出しながら、共重合体（ａ）に熱風を吹き付けることが好ましい。共重合体（ａ）に吹き付けた熱風を循環させて、共重合体（ａ）に再び吹き付けたり、密閉系で共重合体（ａ）を高温の気体と接触させたりすると、高温揮発分の除去が進まず、共重合体（ａ）の重量減少率を上記した範囲内に調整できないおそれがある。
　共重合体（ａ）の処理方法として、共重合体（ａ）の官能基数を低減するためのフッ素化処理が知られている。フッ素化処理は、密封容器の中で、反応性の高いフッ素化剤と共重合体（ａ）とを接触させて行われることから、フッ素化処理が高温で長時間行われたとしても、共重合体（ａ）の重量減少率を上記した範囲内に調整できない。
　熱風として、加熱された空気、加熱された不活性ガスなどを用いることができる。熱風を強く吹き付けるほど、共重合体（ａ）からの高温揮発分の除去を促進することができるが、共重合体（ａ）が舞い上がらない程度の風量で行う必要がある。
　熱風を吹き付ける共重合体（ａ）の形状は特に限定されず、粉体、ペレット等であってよい。共重合体（ａ）の形状が粉体である場合は熱風により舞い上がる可能性が高まるので、共重合体（ａ）の形状は、ペレットであることが好ましい。
　共重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを積層する方法としては、
　　　共重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを共押出成形することにより、層間を熱融着（溶融接着）させる方法、
　　　押出機により、共重合体（ａ）を含有する層と、重合体（ｂ）を含有する層とを別個に作製し、各層を重ね合せ、熱融着により層間を接着させる方法、
　　　共重合体（ａ）を含有する単層チューブを作製し、単層チューブの表面上に、押出機により、重合体（ｂ）を押し出す方法、
　　　共重合体（ａ）を含有する単層チューブを作製し、単層チューブの表面上に、重合体（ｂ）を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的にまたは塗装した側から加熱することにより、重合体（ｂ）を加熱溶融する方法
などが挙げられる。
　上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。
　本開示の二層チューブは、薬液を流通させるための薬液配管用チューブとして好適に用いることができ、半導体デバイス製造用高純度薬液を移送するために用いる薬液配管用チューブとして特に好適に用いることができる。本開示の二層チューブは、内層にクラックが生じにくく、薬液低透過性を長期間維持できることから、従来の二層チューブよりも交換頻度を低くすることができる。
　本開示の二層チューブは、薬液を流通させるための薬液配管用チューブであることが好ましい。上記薬液としては、半導体製造に用いる薬液が挙げられ、たとえば、アンモニア水、オゾン水、過酸化水素水、塩酸、硫酸、レジスト液、シンナー液、現像液などの薬液が挙げられる。上記薬液としては、特に、塩酸、フッ酸、硝酸および硫酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸を含有する酸水溶液が好ましい。本開示の二層チューブは、このような酸水溶液中の酸であっても、透過を長期間抑制することができる。
　本開示の二層チューブは、たとえば、半導体製造用薬液供給ライン、半導体製造用薬液供給設備、半導体洗浄装置、コーターディベロッパーなどの半導体製造設備または半導体製造装置に用いるチューブとして利用することができる。
　また、本開示の二層チューブを低湿度の環境で使用することも好ましい。湿度が低い環境で二層チューブを使用することによって、内層におけるクラックの発生を一層抑制することができ、塩酸の透過を一層抑制することができる。使用環境の湿度としては、６０％以下が好ましく、３０％以下が好ましい。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　内層（Ａ）と、内層（Ａ）上に直接設けられた外層（Ｂ）と、を備える二層チューブであって、内層（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体（ａ）を含有しており、外層（Ｂ）が、クロロトリフルオロエチレン単位を少なくとも含有する重合体（ｂ）を含有しており、共重合体（ａ）の３８０℃で１時間加熱処理した後の重量減少率が、０．０５質量％以下であり、内層（Ａ）の厚さと外層（Ｂ）の厚さとの比（（Ａ）／（Ｂ））が、３０．０／７０．０～６７．０／３３．０である二層チューブが提供される。
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　内層（Ａ）および外層（Ｂ）の合計の厚さが、１．３ｍｍ以上である第１の観点による二層チューブが提供される。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　内層（Ａ）および外層（Ｂ）の合計の厚さが、１．６ｍｍである第１または第２の観点による二層チューブが提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　共重合体（ａ）中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、共重合体（ａ）を構成する全単量体単位に対して、４．０～６．５質量％である第１～第３のいずれかの観点による二層チューブが提供される。
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　共重合体（ａ）の融点が、２９５～３０８℃である第１～第４のいずれかの観点による二層チューブが提供される。
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、
　重合体（ｂ）が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含む共重合体である第１～第５のいずれかの観点による二層チューブが提供される。
＜７＞　本開示の第７の観点によれば、
　重合体（ｂ）が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含む共重合体である第１～第６のいずれかの観点による二層チューブが提供される。
＜８＞　本開示の第８の観点によれば、
　共重合体（ａ）のゼロシェア粘度が、２．００×１０４Ｐａ・Ｓ以上である第１～第７のいずれかの観点による二層チューブが提供される。
＜９＞　本開示の第９の観点によれば、
　共重合体（ａ）のＭＩＴ値が、２６０万回以上である第１～第８のいずれかの観点による二層チューブが提供される。
＜１０＞　本開示の第１０の観点によれば、
　塩酸、フッ酸、硝酸および硫酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸を含有する酸水溶液を封入し、室温下で１５０日間以上放置した後の内層（Ａ）に、長さが１０μｍ以上のクラックが存在しない第１～第９のいずれかの観点による二層チューブが提供される。
＜１１＞　本開示の第１１の観点によれば、
　３５質量％塩酸を封入し、８０℃の温水中に９０時間放置した後の内層（Ａ）に、長さが１０μｍ以上のクラックが存在しない第１～第１０のいずれかの観点による二層チューブが提供される。
＜１２＞　本開示の第１２の観点によれば、
　共重合体（ａ）が、テトラフルオロエチレン単位、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位、ならびに、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）と共重合可能な単量体に由来する他の単量体単位を含有しており、共重合体（ａ）中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、共重合体（ａ）を構成する全単量体単位に対して、４．０～６．５質量％であり、共重合体（ａ）中のテトラフルオロエチレン単位の含有量が、共重合体（ａ）を構成する全単量体単位に対して、９３．５～９６．０質量％であり、共重合体（ａ）中の他の単量体単位の含有量が、共重合体（ａ）を構成する全単量体単位に対して、０～１．５質量％であり、
　重合体（ｂ）が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含む共重合体であって、各単量体の含有割合（クロロトリフルオロエチレン単位／テトラフルオロエチレン単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（モル％））が、（１５．０～２４．９）／（７５．０～８４．９）／（０．１～１０．０）であり、
　内層（Ａ）および外層（Ｂ）の合計の厚さが、１．５６～１．６４ｍｍであり、
　内層（Ａ）の厚さと外層（Ｂ）の厚さとの比（（Ａ）／（Ｂ））が、６０．０／４０．０～６７．０／３３．０である
第１～第１１のいずれかの観点による二層チューブが提供される。
＜１３＞　本開示の第１３の観点によれば、
　第１～第１２のいずれかの観点による二層チューブの製造方法であって、
　共重合体（ａ）に２００～２８０℃の熱風を６時間以上吹き付ける熱処理を行った後、得られる共重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを積層して、二層チューブを得る製造方法が提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（重合体の組成）
　１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃または２９７℃、５ｋｇ荷重下で、内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出する共重合体の質量（ｇ／１０分）を求めた。
（重量減少率）
　アルミカップを３８０℃で３０分間加熱し、アルミカップから揮発分を除去した。共重合体のペレット約１０ｇをアルミカップに入れ、ペレット入りアルミカップを精秤した。ペレット入りアルミカップを３８０℃で６０分間加熱した。加熱後のペレット入りアルミカップを精秤した。次式に基づき、共重合体の重量減少率を求めた。
　　　重量減少率（質量％）＝［（加熱前の重量）－（加熱後の重量）］／（加熱前の重量）×１００
（ゼロシェア粘度）
　共重合体のゼロシェア粘度を、アントンパール社製の溶融粘弾性測定装置ＭＣＲ－３０２に、測定治具としてパラレルプレート取り付けて測定した。測定温度は３４０℃、サンプル厚みは１ｍｍとした。高周波側から低周波側に周波数を掃引し、周波数が０．１ｒａｄ／ｓｅｃの時の粘度をゼロシェア粘度とした。
（ＭＩＴ値）
　共重合体のＭＩＴ値を、ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に準じて測定した。具体的には、共重合体を圧縮成形して、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．２０～０．２５ｍｍの試験片を作製し、試験片をＭＩＴ試験機（型番１２１７６、（安田精機製作所社製））に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定した。
（融点）
　共重合体（ａ１）および（ａ２）の融点（２ｎｄ　ｒｕｎ）は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温（セカンドラン）したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
　重合体（ｂ１）の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
　実施例および比較例では、次の材料を用いた。
共重合体（ａ１）
　　　ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体
　　　ＴＦＥ／ＰＰＶＥ（質量比）：９６．５／３．５
　　　ＭＦＲ（３７２℃、５ｋｇ）：２．０ｇ／１０分
　　　３８０℃で１時間加熱処理した後の重量減少率：０．２５質量％
　　　ゼロシェア粘度（３４０℃）：２．８５×１０４Ｐａ・Ｓ
　　　ＭＩＴ値：８０万回
　　　融点：３０８℃
共重合体（ａ２）
　　　ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体
　　　ＴＦＥ／ＰＰＶＥ（質量比）：９４．０／６．０
　　　ＭＦＲ（３７２℃、５ｋｇ）：１．６ｇ／１０分
　　　３８０℃で１時間加熱処理した後の重量減少率：０．０５質量％
　　　ゼロシェア粘度（３４０℃）：３．３２×１０４Ｐａ・Ｓ
　　　ＭＩＴ値：２６０万回
　　　融点：３００℃
　共重合体（ａ２）の重量減少率は、次の方法により調整した。上記した組成およびＭＦＲを有するＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレット１～３ｋｇをトレーに広げ、トレーを熱風循環式の電気炉内に設置した。熱風循環式電気炉内の温度が２５０℃となるように加熱しながら、熱風を加熱炉内に通過させ、トレー上のペレットを１０時間熱処理した。ペレットから高温揮発分を円滑に除去するために、加熱炉内を通過した熱風の一部を加熱炉外に排気しながら、熱処理を行った。
重合体（ｂ１）
　　　ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体
　　　ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ（モル比）：７６．３／２１．３／２．４
　　　融点：２４５℃
　　　ＭＦＲ：３ｇ／１０分（２９７℃、５ｋｇ）
比較例１
　共重合体（ａ１）のペレットおよびチューブ製造装置を用いて、外径１２．７０ｍｍ、厚さ１．５８ｍｍの１／２インチチューブを製造した。
比較例２
　共重合体（ａ１）に代えて、共重合体（ａ２）を用いた以外は、比較例１と同様にして、１／２インチチューブを製造した。
比較例３
　マルチマニホールドを装着した２種２層のチューブ押出し装置を用いて、内層（Ａ）を共重合体（ａ１）とし、外層（Ｂ）を重合体（ｂ１）として、２台の押出し機にそれぞれ供給して、外径１２．７０ｍｍ、厚さ１．５８ｍｍの１／２インチチューブを製造した。内層（Ａ）の厚さは１．０５ｍｍであり、外層（Ｂ）の厚さは０．５３ｍｍであった。
実施例１
　共重合体（ａ１）に代えて、共重合体（ａ２）を用いた以外は、比較例３と同様にして、１／２インチチューブを製造した。
（チューブの評価）
　比較例１～２および実施例１で作製したチューブに、３５質量％塩酸を封入して、８０℃の温水中に９０時間放置した。温水中からチューブを回収し、デジタルマイクロスコープを用いて、チューブの断面を観察した。チューブの断面画像を図１～３に示す。
　図３に示すチューブの断面画像から、重量減少率が適切に調整された共重合体（ａ）により形成される内層を備えるチューブには、内層にクラックが発生していないことが分かる。一方、図１～２に示すチューブの断面画像から、単層のチューブには、長さが１０μｍ以上のクラックが無数に発生していることが分かる。
（３５％塩酸透過係数の測定）
　図４に示すように、比較例３および実施例１で作製したチューブの片末端を熱により溶封し、チューブ２１内に５２ｍｌの３５質量％塩酸を入れ、もう一方のチューブ末端も溶封した。塩酸の入ったチューブ２１をガラス管２２に挿入し、フッ素ゴム製のパッキン２３を用いて固定した。ついで、サンプリング口２４から純水を１１０ｍｌ仕込み、２５℃の恒温槽内においた。このときパッキン２３間のチューブが純水に接液しており、接液部分の長さは１８．５ｃｍであった。この状態で放置し、サンプリング口２４から１ｍｌほどサンプリングを行い、その純水中に含まれる塩素イオン濃度Ｙ（ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフ（商品名：ＩＣ７０００－Ｅ、横河電気社製）を用いて定量し、下記式を用いて、塩酸透過係数（Ｘ）（ｎｇ・ｃｍ／ｃｍ２／ｄａｙｓ）を算出した。
　　　式：Ｘ＝［（β×膜厚）／断面積］／（８．６４×１０７）
　　　β（単位：μｇ／秒）：Ｔに対しαをプロットすることにより描かれる透過カーブのうち、１５０～２５０日間（Ｔ＝１５０～２５０）の透過カーブの接線の傾き
　　　　　　α：透過総量（単位：μｇ）＝Ｙ×Ｗ
　　　　　　Ｙ：塩素イオン濃度（単位：ｐｐｍ）
　　　　　　Ｗ：純水量（単位：ｍｌ）
　　　　　　Ｔ：透過開始（塩酸を二層チューブに投入した時点）からサンプリングまでの経過時間（単位：秒）
　　　膜厚：チューブの肉厚（単位：ｃｍ、１．５８ｍｍ（０．１５８ｃｍ））
　　　断面積：図４に示す実験装置において、二層チューブと純水とが接している部分の面積（単位：ｃｍ２）
　比較例３および実施例１で作製したチューブの３５％塩酸透過係数（１５０～２５０日間）は以下のとおりであった。
　　　比較例３：２０ｎｇ・ｃｍ／ｃｍ２／ｄａｙｓ
　　　実施例１：７ｎｇ・ｃｍ／ｃｍ２／ｄａｙｓ

Claims (13)

  1. 　内層（Ａ）と、内層（Ａ）上に直接設けられた外層（Ｂ）と、を備える二層チューブであって、
    　内層（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体（ａ）を含有しており、
    　外層（Ｂ）が、クロロトリフルオロエチレン単位を少なくとも含有する重合体（ｂ）を含有しており、
    　共重合体（ａ）の３８０℃で１時間加熱処理した後の重量減少率が、０．０５質量％以下であり、
    　内層（Ａ）の厚さと外層（Ｂ）の厚さとの比（（Ａ）／（Ｂ））が、３０．０／７０．０～６７．０／３３．０である
    二層チューブ。
  2. 　内層（Ａ）および外層（Ｂ）の合計の厚さが、１．３ｍｍ以上である請求項１に記載の二層チューブ。
  3. 　内層（Ａ）および外層（Ｂ）の合計の厚さが、１．５６～１．６４ｍｍである請求項１または２に記載の二層チューブ。
  4. 　共重合体（ａ）中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、共重合体（ａ）を構成する全単量体単位に対して、４．０～６．５質量％である請求項１～３のいずれかに記載の二層チューブ。
  5. 　共重合体（ａ）の融点が、２９５～３０８℃である請求項１～４のいずれかに記載の二層チューブ。
  6. 　重合体（ｂ）が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含む共重合体である請求項１～５のいずれかに記載の二層チューブ。
  7. 　重合体（ｂ）が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含む共重合体である請求項１～６のいずれかに記載の二層チューブ。
  8. 　共重合体（ａ）のゼロシェア粘度が、２．００×１０４Ｐａ・Ｓ以上である請求項１～７のいずれかに記載の二層チューブ。
  9. 　共重合体（ａ）のＭＩＴ値が、２６０万回以上である請求項１～８のいずれかに記載の二層チューブ。
  10. 　塩酸、フッ酸、硝酸および硫酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸を含有する酸水溶液を封入し、室温下で１５０日間以上放置した後の内層（Ａ）に、長さが１０μｍ以上のクラックが存在しない請求項１～９のいずれかに記載の二層チューブ。
  11. 　３５質量％塩酸を封入し、８０℃の温水中に９０時間放置した後の内層（Ａ）に、長さが１０μｍ以上のクラックが存在しない請求項１～１０のいずれかに記載の二層チューブ。
  12. 　共重合体（ａ）が、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）と共重合可能な単量体に由来する他の単量体単位を含有していてもよく、共重合体（ａ）中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、共重合体（ａ）を構成する全単量体単位に対して、４．０～６．５質量％であり、共重合体（ａ）中のテトラフルオロエチレン単位の含有量が、共重合体（ａ）を構成する全単量体単位に対して、９３．５～９６．０質量％であり、共重合体（ａ）中の他の単量体単位の含有量が、共重合体（ａ）を構成する全単量体単位に対して、０～１．５質量％であり、
    　重合体（ｂ）が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含む共重合体であって、各単量体の含有割合（クロロトリフルオロエチレン単位／テトラフルオロエチレン単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（モル％））が、（１５．０～２４．９）／（７５．０～８４．９）／（０．１～１０．０）であり、
    　内層（Ａ）および外層（Ｂ）の合計の厚さが、１．５６～１．６４ｍｍであり、
    　内層（Ａ）の厚さと外層（Ｂ）の厚さとの比（（Ａ）／（Ｂ））が、６０．０／４０．０～６７．０／３３．０である
    請求項１～１１のいずれかに記載の二層チューブ。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の二層チューブの製造方法であって、
    　共重合体（ａ）に２００～２８０℃の熱風を６時間以上吹き付ける熱処理を行った後、得られる共重合体（ａ）と重合体（ｂ）とを積層して、二層チューブを得る製造方法。
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