WO2024257726A1 - 硫酸マンガン溶液の製造方法 - Google Patents

硫酸マンガン溶液の製造方法 Download PDF

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WO2024257726A1
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zeolite
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楢木祐介
岡庭宏
中澤直人
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Definitions

  • This disclosure examines an industrially applicable method for producing a manganese sulfate solution by selectively removing potassium from an acidic manganese sulfate solution.
  • the XRD pattern can be measured using a general powder X-ray diffraction device (for example, device name: Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation).
  • Zeolite is a compound in which the skeleton atoms (hereinafter also referred to as "T atoms”) have a regular structure with oxygen (O) interposed therebetween, and the T atoms are at least one of metal atoms and metalloid atoms.
  • metal atoms include one or more selected from the group consisting of aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), zinc (Zn), gallium (Ga) and tin (Sn), with aluminum being preferred.
  • metalloid atoms include one or more selected from the group consisting of boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb) and tellurium (Te), with silicon being preferred.
  • Zerolite-like substances are compounds in which the T atoms have a regular structure with oxygen mediated through them, and the T atoms contain at least an atom other than a metal or metalloid.
  • Examples of zeolite-like substances include complex phosphorus compounds that contain phosphorus (P) as the T atom, such as aluminophosphate (AlPO) and silicoaluminophosphate (SAPO).
  • [M] and [Al] can be determined by ICP atomic emission spectrometry using a general ICP-AES device (e.g., product name: OPTIMA3000DV, manufactured by PERKIN-ELMER).
  • a general ICP-AES device e.g., product name: OPTIMA3000DV, manufactured by PERKIN-ELMER.
  • the method for producing the manganese sulfate solution of this embodiment is a production method (hereinafter also referred to as the "production method of this embodiment") that includes a step of contacting a manganese sulfate solution containing potassium ions (hereinafter also referred to as the "pre-treatment solution") with a zeolite having a molar ratio of silica to alumina of 6 or more and containing an 8-membered oxygen ring in its framework structure (hereinafter also referred to as the "8-membered ring zeolite”), and adsorbing the potassium ions onto the zeolite (hereinafter also referred to as the "potassium removal step").
  • a production method of this embodiment that includes a step of contacting a manganese sulfate solution containing potassium ions (hereinafter also referred to as the "pre-treatment solution”) with a zeolite having a molar ratio of silica to alumina of 6 or more
  • the zeolite in the manufacturing method of this embodiment is a zeolite containing an 8-membered oxygen ring in the framework structure (hereinafter referred to as "8-membered ring zeolite").
  • 8-membered ring zeolite Conventionally, A-type zeolite and X-type zeolite have been known as ion exchangers with high heat resistance and high selectivity.
  • these zeolites cannot be used as ion exchangers in acidic solutions such as manganese sulfate solutions because their structure collapses in an acidic environment.
  • 8-membered ring zeolites In contrast, in this embodiment, attention is focused on 8-membered ring zeolites, and an 8-membered ring zeolite having the above-mentioned molar ratio of silica to alumina is used, so that the pre-treatment solution can be treated without structural collapse even in an acidic environment.
  • 8-membered ring zeolites can be used is that, in addition to the effect of suppressing the release of aluminum ions by the 8-membered oxygen ring, potassium easily enters the pores inside the zeolite of this embodiment, and potassium adsorbed on the zeolite is less likely to be released from the zeolite.
  • the eight-membered ring zeolite used in the manufacturing method of this embodiment includes zeolites having one or more skeletal structures selected from the group consisting of AEI type, AFT type, AFX type, CHA type, EAB type, ERI type, ESV type, FER type, GME type, HEU type, KFI type, LEV type, LTA type, LTL type, MAZ type, MEL type, MER type, MFS type, MOR type, MOZ type, MRT type, MWF type, OFF type, PAU type, PTT type, PTY type, PWN type, PWW type, RHO type, RTH type, SFW type, STI type, SZR type, TUN type, UFI type, and YFI type, and preferably AEI type, AF Zeolites having one or more skeletal structures selected from the group consisting of X-type, CHA-type, ERI-type, FER-type, HEU-type, KFI-type, LEV-type, MEL
  • the 8-membered ring zeolite is preferably at least one of a zeolite that contains a 5-membered oxygen ring in addition to an 8-membered oxygen ring in the framework structure, and a zeolite in which the largest pore contains an 8-membered oxygen ring. This makes the structure less likely to collapse in an acidic environment.
  • Eight-membered ring zeolites in which the largest pore contains an eight-membered oxygen ring include zeolites having one or more skeletal structures selected from the group consisting of AEI type, AFT type, AFX type, CHA type, EAB type, ERI type, ESV type, KFI type, LEV type, LTA type, MER type, MRT type, MWF type, PAU type, PTT type, PWN type, RHO type, RTH type, SFW type, and UFI type, with zeolites having a CHA type skeletal structure being preferred.
  • the eight-membered ring zeolite contains pores with two or more dimensions. This improves the diffusivity of ions, making them easier to adsorb.
  • Eight-membered ring zeolites containing two-dimensional or higher pores include AEI type, AFT type, AFX type, CHA type, EAB type, ERI type, FER type, GME type, HEU type, KFI type, LEV type, LTA type, MAZ type, MEL type, MER type, MFS type, MOZ type, MRT type, MWF type, OFF type, PAU type, PTT type, PTY type, PWN type, PWW type, RHO type, RTH type, SFW type, STI type, and Examples of zeolites include those having one or more skeletal structures selected from the group consisting of ZR type, TUN type, UFI type, and YFI type.
  • the molar ratio of silica to alumina in the 8-membered ring zeolite (hereinafter also referred to as "SiO 2 /Al 2 O 3 ratio") is 6 or more.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the 8-membered ring zeolite is 6 or more, 8 or more, 10 or more, 13 or more, or 15 or more, and is preferably 100 or less, 80 or less, 50 or less, or 35 or less.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the 8-membered ring zeolite is preferably 6 or more and 100 or less, 8 or more and 80 or less, or 15 or more and 35 or less.
  • the particle diameter D50 of the 8-membered ring zeolite is preferably 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or more, and 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, or 12 ⁇ m or less, in that it tends to have high potassium ion adsorption performance, and examples of such diameters include 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the particle diameter D50 of the 8-membered ring zeolite is a particle diameter corresponding to the D50 (median diameter) of the volume particle size distribution obtained by a laser diffraction/scattering method using a general particle size distribution measuring device (for example, device name: MT-3100II, manufactured by Microtrack Bell). Specific measurement conditions include the following. Measurement range: 0.02 to 2000 ⁇ m Particle refractive index: 1.66 Particle permeability: Permeable Particle shape: Aspheric Solvent refractive index: 1.333 Ultrasonic pretreatment: None
  • the selectivity of the potassium (K) ion of the 8-membered ring zeolite can be 10% or more, 15% or more, or 20% or more. This allows the potassium ion to be adsorbed by efficiently utilizing the ion exchange capacity of the zeolite. It is preferable that the selectivity of the potassium ion is high, and examples of this include 95% or less, 50% or less, or 30% or less, and examples of this include 10% to 95%; 15% to 50%; or 20% to 30%.
  • the selectivity of manganese (Mn) ions in the 8-membered ring zeolite is preferably 50% or less, 40% or less, or 30% or less. This allows the potassium ions to be adsorbed by efficiently utilizing the ion exchange capacity of the zeolite. It is preferable that the selectivity of manganese ions is low, and is preferably, for example, 0% or more and 50% or less, more than 0% and 50% or less, or even 5% or more and 40% or less.
  • the manganese ion selectivity of the eight-membered ring zeolite can be calculated from the above formula (1) as follows.
  • Manganese ion selectivity [%] ([Mn] x 2) / [Al] x 100 (However, all manganese ions adsorbed on the 8-membered ring zeolite are assumed to be divalent (Mn 2+ ).)
  • the calcium (Ca) ion selectivity of the 8-membered ring zeolite is preferably less than 10%, 7% or less, or 5% or less. This allows the potassium ions to be adsorbed by efficiently utilizing the ion exchange capacity of the zeolite. It is preferable that the calcium ion selectivity is low, and is preferably, for example, 0% or more and less than 10%, more than 0% and less than 10%, or even 1% or more and 5% or less.
  • the selectivity of magnesium (Mg) ions in the 8-membered ring zeolite is preferably less than 10%, 7% or less, or 5% or less. This allows the potassium ions to be adsorbed by efficiently utilizing the ion exchange capacity of the zeolite. It is preferable that the selectivity of magnesium ions is low, and is preferably, for example, 0% or more and less than 10%, more than 0% and less than 10%, or even 1% or more and 5% or less.
  • the 8-membered ring zeolite subjected to the potassium removal step may be one exchanged with any cation, but is preferably one exchanged with protons or sodium ions (i.e., the cation type is proton type or sodium type). If potassium ions are partially contained, the ion exchange capacity of the zeolite is substantially reduced, so it is preferable that the amount of potassium ions in the zeolite is as small as possible.
  • the exchange rate of potassium ions relative to the molar amount of ion-exchangeable ions in the 8-membered ring zeolite is preferably 0% or more and 5% or less, and more preferably 0% or more and 2% or less.
  • the pre-treatment solution used in the manufacturing method of this embodiment is a manganese sulfate solution containing potassium, and in particular, a manganese sulfate solution obtained by dissolving manganese ore with sulfuric acid.
  • the pre-treatment solution contains potassium, and the concentration of the potassium ions can be, for example, 40 ppm by mass or more, 60 ppm by mass or more, 80 ppm by mass or more, 100 ppm by mass or more, or 120 ppm by mass or more as the mass ratio of potassium ions to the pre-treatment solution, and can also be 10,000 ppm by mass or less, 5,000 ppm by mass or less, or 1,000 ppm by mass or less.
  • potassium ion concentration range of the manganese sulfate solution obtained by dissolving manganese ore in sulfuric acid as the pre-treatment solution include 40 ppm by mass or more and 10,000 ppm by mass or less, 60 ppm by mass or more and 5,000 ppm by mass or less, and even 80 ppm by mass or more and 500 ppm by mass or less.
  • the manganese sulfate in the pre-treatment solution may be contained as Mn 2+ ions and SO 4 2- ions, but the pre-treatment solution may also contain manganese ions having a different valence from the Mn 2+ ions.
  • Such manganese ions include one or more selected from the group consisting of Mn 3+ ions, Mn 4+ ions, and MnO 4 2- ions.
  • the manganese ion concentration of the pre-treatment solution may be any concentration that can be used as a raw material for manganese oxide, and may be 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, or 3.5% by mass or more, and 12% by mass or less, 10% by mass or less, or 8% by mass or less, with 1% by mass or more and 12% by mass or less, 2% by mass or more and 10% by mass or less, or 3% by mass or more and 8% by mass or less being preferred.
  • Manganese ion concentration refers to the total concentration of manganese ions in a solution.
  • Manganese ion concentration can be determined by ICP atomic emission spectrometry using a general ICP-AES device (for example, product name: OPTIMA3000DV, manufactured by PERKIN-ELMER).
  • the molar ratio of manganese ions to potassium ions contained in the pre-treatment solution may be 10 or more, 50 or more, 100 or more, 150 or more, or 180 or more, and may be 3000 or less, 2500 or less, 1500 or less, 1000 or less, or 800 or less, with preferred ranges being 10 or more and 3000 or less, 50 or more and 2500 or less, 100 or more and 1500 or less, 150 or more and 1000 or less, and 180 or more and 800 or less.
  • the potassium concentration of the manganese sulfate solution can be reduced without using excess zeolite while exhibiting high potassium selectivity.
  • the pre-treatment solution may contain ions other than potassium ions and manganese ions.
  • Such ions include at least one of sodium ions, cobalt ions, magnesium ions, and calcium ions, and at least one of magnesium ions and calcium ions.
  • the selectivity of impurities other than potassium is preferably less than 20%, 10% or less, or 5% or less. The lower the selectivity of impurities other than potassium, the better, but it is preferably 0.1% or more, 0.2% or more, or 0.5% or more. Specific ranges of the selectivity of impurities other than potassium can be 0.1% or more and less than 20%, 0.2% or more and 10% or less, or 0.5% or more and 5% or less.
  • the manufacturing method of this embodiment may include a step of removing ions other than the potassium ions and manganese ions from the pre-treatment solution (hereinafter, "impurity removal step") prior to the potassium removal step.
  • impurity removal step a step of removing ions other than the potassium ions and manganese ions from the pre-treatment solution
  • the method for removing ions other than the potassium ions and manganese ions from the pre-treatment solution is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the solvent for the pre-treatment solution may be at least one of water and alcohol, but it is preferable that it is water, i.e., the pre-treatment solution is an aqueous manganese sulfate solution.
  • the pH of the pre-treatment solution is preferably 6 or less. This makes it difficult for manganese oxide to separate out and precipitate.
  • the pH of the pre-treatment solution is preferably 3 to 6, more preferably 4 to 6.
  • the pre-treatment solution can be produced by a known method, for example, a method for producing a manganese sulfate solution that includes a step of dissolving naturally occurring manganese ore with sulfuric acid or an aqueous solution of sulfuric acid.
  • the method of contacting the 8-membered ring zeolite with the pre-treatment solution includes a method in which the two are uniformly contacted, and examples of the method include a batch method, a continuous method, or a combination of a batch method and a continuous method.
  • An example of a batch method of contacting the zeolite powder with the pre-treatment solution is a method of stirring and mixing the zeolite powder with the pre-treatment solution and performing solid-liquid separation.
  • An example of a continuous method of contacting the zeolite is a method of filling a column or the like with zeolite molded into an arbitrary shape and passing the pre-treatment solution through the column. The continuous method is preferred in terms of high production efficiency of the manganese sulfate solution.
  • the contact conditions between the 8-membered ring zeolite and the pre-treatment solution can be set arbitrarily to obtain a manganese sulfate solution with an impurity concentration appropriate for the purpose.
  • the temperature at which the 8-membered ring zeolite is contacted with the pre-treatment solution is not particularly limited, but may include room temperature (20 ⁇ 10°C), 40°C or higher, 60°C or higher, or 70°C or higher. It is sufficient if the temperature is 100°C or lower, 95°C or lower, or 90°C or lower, and is preferably 40°C to 100°C, 60°C to 95°C, or 70°C to 90°C.
  • the ratio of the 8-membered ring zeolite and the pre-treatment solution when contacting them is not particularly limited, but for example, the ratio of the total ion exchange capacity (mol) of the 8-membered ring zeolite used to the potassium ion content of the pre-treatment solution (hereinafter also referred to as the "contact ratio”) can be set as an index.
  • the obtained raw material composition was sealed in an 80 mL stainless steel autoclave and heated at 150°C for 48 hours while rotating at 55 rpm. After heating, the product was separated into solid and liquid, and the obtained solid was washed with 20 times the mass of pure water. After washing, the solid was dried in the air at 110°C for 20 hours to obtain a crystallized product.
  • the resulting crystallized material was calcined in air at 600°C for 2 hours to obtain a calcined product.
  • the obtained raw material composition was subjected to hydrothermal treatment in the same manner as in Example 2, except that it was heated at 180°C for 24 hours, to obtain a crystallized product.
  • the zeolite in this example was a FER type zeolite ( SiO2 / Al2O3 molar ratio: 23.3, cation type: proton type, K2O content: less than 0.1 mass%, Na2O content: less than 0.1 mass%, potassium ion exchange rate: 0%, particle size D50: 9.9 ⁇ m).
  • Example 4 An aqueous solution of (1-adamantyl)trimethylammonium (hereinafter also referred to as "ATMA") hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide, pure water and amorphous aluminosilicate (SAR: 25.3) were mixed to obtain a raw material composition having the following molar composition.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 25.3
  • the zeolite in this example was a CHA-type zeolite (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio: 24.7, cation type: proton type, potassium ion exchange rate: 0%, Na 2 O: less than 0.1 mass %, K 2 O: less than 0.1 mass %, particle size D50: 5.2 ⁇ m).
  • Example 5 The zeolite used in this example was MOR type zeolite (product name: HSZ (registered trademark)-640HOA: manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio 18.6, cation type: proton type, K 2 O content: less than 0.1 mass %, Na 2 O content: less than 0.1 mass %).
  • MOR type zeolite product name: HSZ (registered trademark)-640HOA: manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio 18.6, cation type: proton type, K 2 O content: less than 0.1 mass %, Na 2 O content: less than 0.1 mass %).
  • Comparative Example 1 A sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, pure water and amorphous aluminosilicate (SAR: 12.4) were mixed to obtain a raw material composition having the following molar composition.
  • the obtained raw material composition was subjected to hydrothermal treatment and acid treatment in the same manner as in Example 3, except that it was heated at 180°C for 36 hours, to obtain the zeolite of this comparative example.
  • the zeolite in this comparative example was a FER type zeolite ( SiO2 / Al2O3 molar ratio: 14.1, cation type: proton type, K2O content: 0.3 mass%, Na2O content: less than 0.1 mass%, potassium ion exchange rate: 0%, particle size D50: 53.8 ⁇ m).
  • Comparative Example 2 FER type zeolite (product name: HSZ (registered trademark)-770HOA: manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio: 97.3, cation type: proton type, K 2 O content: less than 0.1 mass%, Na 2 O content: less than 0.1 mass%, potassium ion exchange rate: 0%) was used as the zeolite of this comparative example.
  • Comparative Example 3 FAU type zeolite (product name: HSZ (registered trademark)-350HUA: manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio: 11.1, cation type: proton type, K 2 O content: less than 0.1 mass%, Na 2 O content: less than 0.1 mass%, potassium ion exchange rate: 0%) was used as the zeolite of this comparative example.
  • Comparative Example 4 FAU type zeolite (product name: HSZ (registered trademark)-373HUA: manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio: 30.0, cation type: proton type, K 2 O content: less than 0.1 mass%, Na 2 O content: less than 0.1 mass%, potassium ion exchange rate: 0%) was used as the zeolite of this comparative example.
  • Comparative Example 5 MFI type zeolite (product name: HSZ (registered trademark)-822HOA: manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio: 24.0, cation type: proton type, K 2 O content: less than 0.1 mass%, Na 2 O content: less than 0.1 mass%, potassium ion exchange rate: 0%) was used as the zeolite of this comparative example.
  • Beta zeolite (product name: HSZ (registered trademark)-920NHA: manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio: 17.7, cation type: ammonium type, K 2 O content: less than 0.1 mass%, Na 2 O content: less than 0.1 mass%) was calcined in air at 600°C for 2 hours to obtain the zeolite of this comparative example.
  • the zeolite in this comparative example was beta zeolite (SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio: 17.7, cation type: proton type, K 2 O content: less than 0.1 mass %, Na 2 O content: less than 0.1 mass %, potassium ion exchange rate: 0%).
  • the zeolite in this example was a CHA-type zeolite (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio: 13.6, cation type: proton type, potassium ion exchange rate: 0%, Na 2 O: less than 0.1 mass %, K 2 O: less than 0.1 mass %).
  • zeolite powder 752 mg was weighed out and added to 100 mL of the pre-treatment solution in a resin container to form a slurry.
  • the slurry was kept at approximately 80°C and shaken at 200 rpm for 20 minutes, after which solid-liquid separation was performed and the filtrate was collected.
  • the solids were washed by passing 10 times the mass of pure water through the mixture, and then dried in air at 110°C for 4 hours to prepare a measurement sample.
  • the concentrations of aluminum, potassium, manganese, magnesium and calcium in the filtrate and the measurement sample were measured using ICP emission spectroscopy with an ICP-AES device (product name: OPTIMA3000DV, manufactured by PERKIN-ELMER), and the potassium concentration in the filtrate after adsorption evaluation (hereinafter also referred to as the "filtrate potassium concentration") and the selectivity of each element were determined. Furthermore, the solid-phase Mn/K molar ratio was determined from the concentration ratio of manganese and potassium, and the K enrichment rate was calculated.
  • the zeolite of this embodiment is able to remove potassium from the manganese sulfate solution with a high K concentration rate.
  • the filtrate potassium concentration was 30 mass ppm in Example 1 and 58 mass ppm in Example 2. From these results, it can be seen that the manufacturing method of this embodiment produced a manganese sulfate solution in which potassium was selectively removed from the pre-treatment solution.
  • composition and XRD pattern of the measurement samples were measured using the same method as above.
  • the potassium ions adsorbed by the 8-membered ring zeolite of the example are removed by the regeneration process. Furthermore, the composition of the 8-membered ring zeolite after the regeneration process remains unchanged, and its XRD pattern shows that it maintains its original framework structure.
  • the concentrations of aluminum, potassium, manganese, magnesium, calcium, sodium and cobalt in the filtrate and the measurement sample were measured using ICP emission spectrometry with an ICP-AES device (product name: OPTIMA3000DV, manufactured by PERKIN-ELMER), and the filtrate potassium concentration and the selectivity of each element were determined. Furthermore, the solid phase Mn/K molar ratio was determined from the concentration ratio of manganese and potassium, and the K concentration rate was calculated.
  • Table 3 shows that the zeolite of this example can remove potassium from manganese sulfate solution at a higher K concentration rate than the materials of Comparative Examples 3 to 7, and the filtrate potassium concentration is lower.
  • [Adsorption evaluation after regeneration treatment] The evaluation was carried out in the same manner as in [Adsorption evaluation 2], except that 1,000 mg of the zeolite powder of each of the examples and comparative examples obtained in [Durability evaluation 2] was weighed out and added to 30 mL of the pre-treatment solution to form a slurry.
  • Table 5 shows that the zeolite of the embodiment can selectively remove potassium ions repeatedly even after the adsorbed potassium ions have been removed by a regeneration process.
  • the manufacturing method of this embodiment was a method for manufacturing a manganese sulfate solution that could selectively remove potassium ions from the manganese sulfate solution in an acidic environment, thereby suppressing the formation of jarosite.
  • potassium ions could be repeatedly removed by subjecting the 8-membered ring zeolite to a regeneration process, making this an industrially applicable method for manufacturing a manganese sulfate solution that does not require frequent replacement.
  • the disclosed method for producing a manganese sulfate solution can be useful in producing a manganese sulfate solution by selectively removing potassium from an acidic manganese sulfate solution using an industrially applicable adsorbent without producing jarosite.
  • the manganese sulfate solution obtained by this manufacturing method can be used as a raw material for manganese oxide.

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Abstract

ジャロサイトの生成なく、硫酸酸性マンガン溶液からカリウムを選択的に除去することによる工業的に適用可能な硫酸マンガン溶液の製造方法及び当該硫酸マンガン溶液を用いたマンガン酸化物の製造方法、の少なくともいずれかを提供する。　本発明は、カリウムイオンを含む硫酸マンガン溶液と、アルミナに対するシリカのモル比が６以上であり、かつ、骨格構造中に酸素８員環を含有するゼオライトと、を接触させ、カリウムイオンを前記ゼオライトに吸着させる工程を含む、硫酸マンガン溶液の製造方法、及び、当該製造方法によって得られた硫酸マンガン溶液を用いる、酸化マンガンの製造方法である。

Description

硫酸マンガン溶液の製造方法
　本開示は、硫酸酸性マンガン溶液からのカリウムの選択的除去に関する。
　酸性マンガン溶液は二酸化マンガン等の原料として、広く用いられる。工業的に、酸性マンガン溶液は、天然に産出するマンガンの原料鉱石を還元ばい焼して還元鉱石とし、これを酸溶液で処理することによって製造されている。原料鉱石はカリウムを含むため、酸性マンガン溶液の製造においては、カリウムを除去する必要がある。
　汎用的に製造される酸性マンガン溶液として、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）が挙げられる。硫酸マンガンの工業的な製造におけるカリウムの除去方法として、還元鉱石を硫酸溶液に溶解後、鉄系薬剤を加えてカリウムをジャロサイト（ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６）として沈殿させ、固液分離により除去する方法（以下、「ジャロサイト法」ともいう。）が広く用いられている（例えば、特許文献１及び２）。
　また、吸着剤によるカリウム除去として、硫酸マンガン溶液を二酸化マンガン系吸着剤に接触させ、硫酸マンガン溶液中のカリウムを除去する方法が開示されている（特許文献３）。
日本国特開２０１７－１７８７４９号公報 日本国特開２０１２－２１９３１６号公報 日本国特開平４－３１３２３号公報
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９５、７、１４８－１５３
　ジャロサイト法では、ジャロサイト生成のための大量の鉄系薬剤を必須とし、なおかつ、設備及びその費用が大きくなりやすい。これに加え、ジャロサイトは多種の不純物元素を含有する鉱滓と混合された状態で排出されるため、再利用が困難である。そのため、ジャロサイトを含む鉱滓はそのまま埋立処理することになり、環境負荷が大きい。
　これに対し、特許文献３で開示された二酸化マンガン系吸着剤によるカリウム除去方法は、ジャロサイトの生成を伴わない。しかしながら、二酸化マンガン系吸着剤は酸性環境下では不安定である（例えば、非特許文献１）。そのため、吸着剤の頻繁な交換が必要となり、特許文献３の方法は工業的な製造において用いることは困難であった。
　本開示は、ジャロサイトの生成なく、硫酸酸性マンガン溶液からカリウムを選択的に除去することによる工業的に適用可能な硫酸マンガン溶液の製造方法及び当該硫酸マンガン溶液を用いたマンガン酸化物の製造方法、の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
　本開示は、硫酸酸性マンガン溶液からカリウムを選択的に除去することによる工業的に適用可能な硫酸マンガン溶液の製造方法について検討した。その結果、特定の構造のゼオライトによるカリウム吸着を適用することにより、ジャロサイトの生成なく、硫酸酸性マンガン溶液からカリウムの選択的除去が可能となることを見出した。また、酸性環境下で硫酸マンガン溶液からカリウムの選択的除去を安定的に行えることを見出した。
　すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］　カリウムイオンを含む硫酸マンガン溶液と、アルミナに対するシリカのモル比が６以上であり、かつ、骨格構造中に酸素８員環を含有するゼオライトと、を接触させ、カリウムイオンを前記ゼオライトに吸着させる工程を含む、硫酸マンガン溶液の製造方法。［２］　前記骨格構造中に酸素８員環を含有するゼオライトが、ＣＨＡ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＯＲ型、ＳＺＲ型及びＹＦＩ型の群から選ばれる１以上の骨格構造を有するゼオライトである、前記［１］に記載の硫酸マンガン溶液の製造方法。
［３］　前記カリウムを含む硫酸マンガン溶液のｐＨが６以下である、前記［１］又は［２］に記載の硫酸マンガン溶液の製造方法。
［４］　前記カリウムを含む硫酸マンガン溶液における、カリウムイオンに対するマンガンイオンのモル比が１０以上２０００以下である、前記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の硫酸マンガン溶液の製造方法。
［５］　前記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の硫酸マンガン溶液の製造方法によって得られた硫酸マンガン溶液を用いる、酸化マンガンの製造方法。
［６］　カリウムイオンを含む硫酸マンガン溶液と、アルミナに対するシリカのモル比が６以上であり、かつ、骨格構造中に酸素８員環を含有するゼオライトと、を接触させ、カリウムイオンを前記ゼオライトに吸着させる工程を含む、硫酸マンガン溶液の処理方法。
　本開示により、ジャロサイトの生成なく、硫酸酸性マンガン溶液からカリウムを選択的に除去することによる工業的に適用可能な硫酸マンガン溶液の製造方法及び当該硫酸マンガン溶液を用いたマンガン酸化物の製造方法、の少なくともいずれかを提供することができる。
　以下、本開示の硫酸マンガン溶液の製造方法について、実施形態の一例を示して説明する。本開示には、本明細書で開示した各構成及びパラメータは任意の組合せを含むものとし、また、本明細書で開示した値の上限及び下限は任意の組合せを含むものとする。
　本実施形態における用語は以下の通りである。
　「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミノシリケートのうち、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」、及び、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。
　本実施形態において、ＸＲＤパターンは以下の条件のＸＲＤ測定より得られるものが挙げられる。
　　　　　　加速電流・電圧　　：　４０ｍＡ・４０ｋＶ
　　　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　　　スキャン条件　　　：　１０°／分
　　　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝５°から４０°
　　　　　　発散縦制限スリット：　１０ｍｍ
　　　　　　発散／入射スリット：　１°
　　　　　　散乱スリット　　　：　開放
　　　　　　受光スリット　　　：　開放
　　　　　　検出器　　　　　　：　半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ２）
　　　　　　フィルター　　　　：　不使用
　ＸＲＤパターンは一般的な粉末Ｘ線回折装置（例えば、装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用して測定すればよい。また、結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフトを使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークであり、半値幅が２θ＝０．１０°以下のＸＲＤピークである。
　「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子及び半金属原子の少なくともいずれかからなる化合物である。金属原子としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる１以上が例示でき、アルミニウムが好ましい。半金属原子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）の群から選ばれる１以上が例示でき、ケイ素が好ましい。
　「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子に少なくとも金属及び半金属以外の原子を含む化合物である。ゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。
　ゼオライトやゼオライト類似物質における「骨格構造（以下、「ゼオライト構造」ともいう。）」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている骨格構造コード（以下、単に「骨格コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。例えば、ＦＥＲ構造は構造コード「ＦＥＲ」として、特定される骨格構造である。ＦＥＲ構造は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ＴｙｐｅｓのＦＥＲに記載のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって、ゼオライト構造は同定できる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ同義で使用される。
　本実施形態において、「ＦＥＲ型ゼオライト」など、「～型ゼオライト」は、当該構造コードのゼオライト構造を有するゼオライトを意味し、特に当該構造コードのゼオライト構造を有する結晶性アルミノシリケートを意味する。また、２つ以上の骨格構造の連晶構造は、１つの骨格構造からなるゼオライトとは区別される。例えば、ＣＨＡ型とＡＥＩ型の連晶構造を有するゼオライト（ＣＨＡ／ＡＥＩ型）は、ＣＨＡ型の骨格構造を有するゼオライト及びＡＥＩ型の骨格構造を有するゼオライトとは、それぞれ区別される。
　「酸素８員環」とは、８個の酸素原子とこれを介したＴ原子により構成される環状構造である。以下、構成される酸素数ｎに応じて「酸素ｎ員環」と表記する。
　「選択率」とは、次の式（１）で定義される割合であり、ゼオライトのイオン交換可能なイオンのモル量に対する、特定のイオン種（例えば、カリウム）のイオン交換率である。
　　選択率［％］＝（［Ｍ］×ｎ）／［Ａｌ］×１００　　　　　（１）
　（１）式において、［Ｍ］はゼオライト中の特定のイオン種のモル濃度［ｍｏｌ／ｇ］、ｎはその価数、及び［Ａｌ］はゼオライト中のアルミニウムイオンのモル濃度［ｍｏｌ／ｇ］である。
　［Ｍ］及び［Ａｌ］は、一般的なＩＣＰ－ＡＥＳ装置（例えば、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。
　以下、本実施形態について説明する。
　本実施形態の硫酸マンガン溶液の製造方法は、カリウムイオンを含む硫酸マンガン溶液（以下、「処理前溶液」ともいう。）と、アルミナに対するシリカのモル比が６以上であり、かつ、骨格構造中に酸素８員環を含有するゼオライト（以下、「８員環ゼオライト」ともいう。）と、を接触させ、カリウムイオンを前記ゼオライトに吸着させる工程（以下、「カリウム除去工程」ともいう。）を含む製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）である。
＜８員環ゼオライト＞
　本実施形態の製造方法におけるゼオライトは、骨格構造中に酸素８員環を含有するゼオライト（以下、「８員環ゼオライト」という。）である。従来から、Ａ型ゼオライトやＸ型ゼオライトは高耐熱性や高選択性のイオン交換体として知られている。しかしながら、これらのゼオライトは酸性環境下では構造崩壊が起こるため、硫酸マンガン溶液等の酸性溶液におけるイオン交換体として使用することができない。これに対し、本実施形態においては、８員環ゼオライトに着目し、なおかつ、上述のアルミナに対するシリカのモル比を有する８員環ゼオライトを使用することで、酸性環境下であっても構造崩壊を起こすことなく、処理前溶液を処理することができる。８員環ゼオライトが使用できる理由のひとつとして、酸素８員環によるアルミニウムイオンの脱離抑制の効果に加え、カリウムが本実施形態のゼオライト内部の細孔内に入りやすくなり、ゼオライトに吸着されたカリウムがゼオライトから脱離しにくいことが考えられる。
　本実施形態の製造方法に供する８員環ゼオライトとして、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＡＢ型、ＥＲＩ型、ＥＳＶ型、ＦＥＲ型、ＧＭＥ型、ＨＥＵ型、ＫＦＩ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型、ＭＡＺ型、ＭＥＬ型、ＭＥＲ型、ＭＦＳ型、ＭＯＲ型、ＭＯＺ型、ＭＲＴ型、ＭＷＦ型、ＯＦＦ型、ＰＡＵ型、ＰＴＴ型、ＰＴＹ型、ＰＷＮ型、ＰＷＷ型、ＲＨＯ型、ＲＴＨ型、ＳＦＷ型、ＳＴＩ型、ＳＺＲ型、ＴＵＮ型、ＵＦＩ型及びＹＦＩ型の群から選ばれる１以上の骨格構造を有するゼオライト、が挙げられ、好ましくはＡＥＩ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＫＦＩ型、ＬＥＶ型、ＭＥＬ型、ＭＥＲ型、ＭＦＳ型、ＭＯＲ型、ＭＲＴ型、ＭＷＦ型、ＰＡＵ型、ＰＴＴ型、ＰＴＹ型、ＰＷＮ型、ＲＨＯ型、ＳＦＷ型、ＳＴＩ型、ＳＺＲ型、ＴＵＮ型、ＵＦＩ型及びＹＦＩ型の群から選ばれる１以上の骨格構造を有するゼオライト、より好ましくはＣＨＡ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＯＲ型、ＳＺＲ型及びＹＦＩ型の群から選ばれる１以上の骨格構造を有するゼオライト、更に好ましくはＣＨＡ型及びＦＥＲ型の少なくともいずれかの骨格構造を有するゼオライトである。また、本実施形態の製造方法に供する８員環ゼオライトは、上記の骨格構造を少なくとも１以上含む連晶構造であってもよく、例えば、ＣＨＡ／ＡＥＩ型、ＣＨＡ／ＡＦＸ型又はＣＨＡ／ＧＭＥ型が挙げられる。
　本実施形態の製造方法において、８員環ゼオライトは、骨格構造中に酸素８員環の他に酸素５員環を含有するゼオライト、及び含有する最大の細孔が酸素８員環であるゼオライトの少なくともいずれかが好ましい。これにより酸性環境下で構造崩壊がより起こりにくくなる。
　酸素５員環を含有する８員環ゼオライトとしては、ＥＳＶ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＡＺ型、ＭＥＬ型、ＭＦＳ型、ＭＯＲ型、ＰＴＹ型、ＰＷＷ型、ＳＴＩ型、ＳＺＲ型、ＴＵＮ型及びＹＦＩ型の群から選ばれる１以上の骨格構造を有するゼオライトが挙げられ、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＯＲ型、ＳＺＲ型及びＹＦＩ型の群から選ばれる１以上の骨格構造を有するゼオライトが好ましい。
　含有する最大の細孔が酸素８員環である８員環ゼオライトとしては、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＡＢ型、ＥＲＩ型、ＥＳＶ型、ＫＦＩ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＥＲ型、ＭＲＴ型、ＭＷＦ型、ＰＡＵ型、ＰＴＴ型、ＰＷＮ型、ＲＨＯ型、ＲＴＨ型、ＳＦＷ型及びＵＦＩ型の群から選ばれる１以上の骨格構造を有するゼオライトが挙げられ、ＣＨＡ型の骨格構造を有するゼオライトが好ましい。
　本実施形態の製造方法において、８員環ゼオライトは二次元以上の細孔を含有することが好ましい。これによりイオンの拡散性が向上し、より吸着しやすくなる。
　二次元以上の細孔を含有する８員環ゼオライトとしては、ＡＥＩ型、ＡＦＴ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＥＡＢ型、ＥＲＩ型、ＦＥＲ型、ＧＭＥ型、ＨＥＵ型、ＫＦＩ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＭＡＺ型、ＭＥＬ型、ＭＥＲ型、ＭＦＳ型、ＭＯＺ型、ＭＲＴ型、ＭＷＦ型、ＯＦＦ型、ＰＡＵ型、ＰＴＴ型、ＰＴＹ型、ＰＷＮ型、ＰＷＷ型、ＲＨＯ型、ＲＴＨ型、ＳＦＷ型、ＳＴＩ型、ＳＺＲ型、ＴＵＮ型、ＵＦＩ型及びＹＦＩ型の群から選ばれる１以上の骨格構造を有するゼオライトが挙げられ、ＣＨＡ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＳＺＲ型及びＹＦＩ型の群から選ばれる１以上の骨格構造を有するゼオライトが好ましく、ＣＨＡ型及びＦＥＲ型の少なくともいずれかの骨格構造を有するゼオライトがより好ましく、ＦＥＲ型の骨格構造を有するゼオライトが更に好ましい。
　本実施形態において、８員環ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）は６以上である。８員環ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６未満の場合、構造崩壊が起こりやすく、酸性環境下で安定したカリウム吸着能を示さない。このため、８員環ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は６以上、８以上、１０以上、１３以上又は１５以上であり、また、１００以下、８０以下、５０以下又は３５以下が好ましい。さらに、処理前溶液からのカリウム吸着性能がより高くなりやすい効果を奏する点で、８員環ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、６以上１００以下、８以上８０以下、又は、１５以上３５以下が好ましい。
　本実施形態において、８員環ゼオライトは上記のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するアルミノシリケートである。これにより、酸性環境下での高い耐久性とカリウム吸着性能が期待できる。８員環ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。
　本実施形態において、８員環ゼオライトの粒子径Ｄ５０は、カリウムイオンの吸着性能が高くなりやすい点で、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上又は７μｍ以上、また２０μｍ以下、１５μｍ以下又は１２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下、３μｍ以上１５μｍ以下、５μｍ以上１２μｍ以下又は７μｍ以上１２μｍ以下であることが挙げられる。
　８員環ゼオライトの粒子径Ｄ５０は、一般的な粒子径分布測定装置（例えば、装置名：ＭＴ－３１００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を使用して、レーザー回折・散乱法により得られる体積粒度分布のＤ５０（メジアン径）の相当する粒子径である。具体的な測定条件として以下の測定条件が挙げられる。
　　　測定範囲　　　：０．０２～２０００μｍ
　　　粒子屈折率　　：１．６６
　　　粒子透過性　　：透過
　　　粒子形状　　　：非球形
　　　溶媒屈折率　　：１．３３３
　　　超音波前処理　：なし
　本実施形態において、８員環ゼオライトのカリウム（Ｋ）イオンの選択率は、１０％以上、１５％以上又は２０％以上であることが挙げられる。これにより、ゼオライトのイオン交換容量を効率よく利用してカリウムイオンを吸着できる。カリウムイオンの選択率は高いことが好ましいが、例えば、９５％以下、５０％以下又は３０％以下が挙げられ、１０％以上９５％以下、１５％以上５０％以下、又は、２０％以上３０％以下であることが例示できる。
　８員環ゼオライトのカリウムイオンの選択率は、上記（１）式から、以下のように求められる。
　　　カリウムイオンのイオン選択率［％］＝（［Ｋ］×１）／［Ａｌ］×１００
　本実施形態において、８員環ゼオライトのマンガン（Ｍｎ）イオンの選択率は、５０％以下、４０％以下又は３０％以下が好ましい。これにより、ゼオライトのイオン交換容量を効率よく利用してカリウムイオンを吸着できる。マンガンイオンの選択率は低いことが好ましいが、例えば、０％以上５０％以下、０％超５０％以下、更には５％以上４０％以下であることが好ましい。
　８員環ゼオライトのマンガンイオンの選択率は、上記（１）式から、以下のように求められる。
　　　マンガンイオンのイオン選択率［％］＝（［Ｍｎ］×２）／［Ａｌ］×１００
　（ただし、８員環ゼオライトに吸着したマンガンイオンは全て２価（Ｍｎ２＋）とする。）
　本実施形態において、８員環ゼオライトのカルシウム（Ｃａ）イオンの選択率は、１０％未満、７％以下又は５％以下が好ましい。これにより、ゼオライトのイオン交換容量を効率よく利用してカリウムイオンを吸着できる。カルシウムイオンの選択率は低いことが好ましいが、例えば、０％以上１０％未満、０％超１０％未満、更には１％以上５％以下であることが好ましい。
　８員環ゼオライトのカルシウムイオンの選択率は、上記（１）式から、以下のように求められる。
　　　カルシウムイオンのイオン選択率［％］＝（［Ｃａ］×２）／［Ａｌ］×１００
　本実施形態において、８員環ゼオライトのマグネシウム（Ｍｇ）イオンの選択率は、１０％未満、７％以下又は５％以下が好ましい。これにより、ゼオライトのイオン交換容量を効率よく利用してカリウムイオンを吸着できる。マグネシウムイオンの選択率は低いことが好ましいが、例えば、０％以上１０％未満、０％超１０％未満、更には１％以上５％以下であることが好ましい。
　８員環ゼオライトのマグネシウムイオンの選択率は、上記（１）式から、以下のように求められる。
　　　マグネシウムイオンのイオン選択率［％］＝（［Ｍｇ］×２）／［Ａｌ］×１００
　本実施形態において、カリウム除去工程に供する８員環ゼオライトは任意のカチオンで交換されたものであればよいが、プロトン又はナトリウムイオンで交換されたもの（すなわち、カチオンタイプがプロトン型又はナトリウム型）が好ましい。カリウムイオンが部分的に含まれると、ゼオライトのイオン交換容量が実質的に低下するため、ゼオライト中のカリウムイオンは可能な限り少ないことが好ましい。８員環ゼオライトのイオン交換可能なイオンのモル量に対する、カリウムイオンの交換率は０％以上５％以下、更には０％以上２％以下が好ましい。
　８員環ゼオライトのカリウムイオンの交換率は、上記（１）式から、以下のように求められる。
　　　カリウムイオンのイオン交換率［％］＝（［Ｋ］×１）／［Ａｌ］×１００
　本実施形態の製造方法に供する処理前溶液は、カリウムを含む硫酸マンガン溶液であり、特にマンガン鉱石を硫酸で溶解することで得られる硫酸マンガン溶液である。
　処理前溶液はカリウムを含み、そのカリウムイオンの濃度として、例えば、処理前溶液に対するカリウムイオンの質量割合として４０質量ｐｐｍ以上、６０質量ｐｐｍ以上、８０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上又は１２０質量ｐｐｍ以上が挙げられ、また、１００００質量ｐｐｍ以下、５０００質量ｐｐｍ以下又は１０００質量ｐｐｍ以下が挙げられる。処理前溶液がマンガン鉱石を硫酸に溶解して得られる硫酸マンガン溶液のカリウムイオンの濃度の具体的な範囲としては、４０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下、更には８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下が例示できる。
＜処理前溶液＞
　処理前溶液において硫酸マンガンはＭｎ２＋イオンとＳＯ４ ２－イオンとして含まれていればよいが、処理前溶液はＭｎ２＋イオンとは価数の異なるマンガンイオンを含んでいてもよい。このようなマンガンイオンとして、Ｍｎ３＋イオン、Ｍｎ４＋イオン及びＭｎＯ４ ２－イオンの群から選ばれる１以上が挙げられる。
　処理前溶液のマンガンイオン濃度は、マンガン酸化物の原料として使用できる濃度であれば任意であり、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上又は３．５質量％以上であり、また、１２質量％以下、１０質量％以下又は８質量％以下であればよく、１質量％以上１２質量％以下、２質量％以上１０質量％以下、又は、３質量％以上８質量％以下が好ましい。
　「マンガンイオン濃度」とは、溶液に対する溶液中のマンガンイオンの総量の濃度である。マンガンイオン濃度は、一般的なＩＣＰ－ＡＥＳ装置（例えば、製品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。
　処理前溶液が含有するカリウムイオンに対するマンガンイオンのモル比（以下、「液相Ｍｎ／Ｋモル比」ともいう。）は１０以上、５０以上、１００以上、１５０以上、１８０以上であればよく、３０００以下、２５００以下、１５００以下、１０００以下、８００以下であればよく、その範囲としては１０以上３０００以下、５０以上２５００以下、１００以上１５００以下、１５０以上１０００以下、１８０以上８００以下が好ましい。この範囲であれば高いカリウム選択性を発揮しつつ、過剰なゼオライトを用いることなく硫酸マンガン溶液のカリウム濃度を低減することができる。
　処理前溶液はカリウムイオン及びマンガンイオン以外のイオンを含んでいてもよい。この様なイオンとして、ナトリウムイオン、コバルトイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの少なくともいずれか、更にはマグネシウムイオン及びカルシウムイオンの少なくともいずれか、が挙げられる。カリウムを選択的に吸着しやすくするため、カリウム以外の不純物の選択率は好ましくは２０％未満、１０％以下、５％以下である。カリウム以外の不純物の選択率は低ければ低いほど良いが、０．１％以上、０．２％以上、０．５％以上である。カリウム以外の不純物の選択率の具体的な範囲としては、０．１％以上２０％未満、０．２％以上１０％以下又は０．５％以上５％以下が例示できる。
　本実施形態の製造方法は、カリウム除去工程の前に、処理前溶液から前記カリウムイオン及びマンガンイオン以外のイオンを除去する工程（以下、「不純物除去工程」）を含んでいてもよい。
　処理前溶液から前記カリウムイオン及びマンガンイオン以外のイオンを除去する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　処理前溶液の溶媒は、水及びアルコールの少なくともいずれかであればよいが、水であること、すなわち処理前溶液が硫酸マンガン水溶液であること、が好ましい。
　処理前溶液のｐＨは６以下が好ましい。これにより、マンガン酸化物が析出し沈殿を生じにくくなる。また、本実施形態の硫酸マンガン溶液の製造方法では、ジャロサイトを生成する必要がないため、ｐＨが過度に低い必要がない。さらにゼオライトからの脱アルミニウムが生じにくくなるため処理前溶液のｐＨは、３以上６以下が好ましく、４以上６以下がより好ましい。
　処理前溶液は公知の方法で製造することができ、例えば、天然に産出されるマンガン鉱石を硫酸又は硫酸水溶液で溶解する工程、を有する硫酸マンガン溶液の製造方法、により製造することが挙げられる。
＜カリウム除去工程＞
　カリウム除去工程において、８員環ゼオライトと処理前溶液とを接触させる方法は、両者が均一に接触する方法が挙げられ、バッチ式、連続式、又はバッチ式及び連続式の組み合わせが例示できる。バッチ式の接触方法として、例えば、ゼオライト粉末と処理前溶液を撹拌混合し、固液分離する方法が挙げられる。また、連続式の接触方法としては、例えば、任意の形状に成形したゼオライトをカラム等に充填し処理前溶液を通液する方法、を挙げることができる。硫酸マンガン溶液の製造効率が高い点で、連続式が好ましい。
　８員環ゼオライトと処理前溶液との接触条件は、目的に応じた不純物濃度の硫酸マンガン溶液を得るように、任意に設定することができる。
　８員環ゼオライトと処理前溶液とを接触させる温度は特に限定されないが、室温（２０±１０℃）、４０℃以上、６０℃以上又は７０℃以上を挙げることができ、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下であればよく、４０℃以上１００℃以下、６０℃以上９５℃以下、７０℃以上９０℃以下が好ましい。
　カリウム除去工程を経た８員環ゼオライトが含有するマンガンイオンとカリウムイオンのモル比（以下、「固相Ｍｎ／Ｋモル比」ともいう。）は、処理前溶液の液相Ｍｎ／Ｋモル比よりも低くなることが好ましい。これにより、８員環ゼオライトが処理前溶液から選択的にカリウムイオンを吸着したことが確認できる。処理前溶液の液相Ｍｎ／Ｋモル比の値を、８員環ゼオライトと処理前溶液とを接触させた後の固相Ｍｎ／Ｋモル比の値で除した値（以下、「Ｋ濃縮率」ともいう。）は１超であればよく、２０以上、５０以上、１００以上、又は１５０以上が好ましく、また１０００以下、５００以下又は２００以下であり、その範囲は２０以上１０００以下、５０以上５００以下、１００以上２００以下が好ましい。この範囲となることで、少ないゼオライトの使用量で硫酸マンガン溶液のカリウム濃度を低減することができる。
　処理前溶液が含有するカリウムを目標とする濃度まで吸着可能な十分量のゼオライトと接触させることで、ジャロサイトの生成なく、硫酸酸性マンガン溶液からカリウムを選択的に除去することができる。８員環ゼオライトと処理前溶液とを接触させる際の、８員環ゼオライト及び処理前溶液の比率は特に限定されないが、例えば処理前溶液のカリウムイオンの含有量に対する、使用する８員環ゼオライトのイオン交換容量の総和（ｍｏｌ）の比（以下、「接触倍率」ともいう。）を指標に設定することができる。接触倍率は、１以上、１．５以上、２以上、３以上、４以上又は５以上、また２０以下、１５以下又は１０以下であることが好ましく、その範囲は１以上２０以下、１．５以上１５以下、２以上１０以下であることが好ましい。この範囲とすることで、８員環ゼオライトを効率よく利用してカリウムイオンを十分に吸着できる。
　カリウム除去工程により得られる硫酸マンガン溶液（以下、「処理後溶液」ともいう。）中のカリウムイオンの濃度は、硫酸マンガン溶液の製造目的に応じて決定され、処理前溶液と比べてカリウムイオン濃度が低ければよい。処理後溶液のカリウムイオン濃度は、例えば８０質量ｐｐｍ以下、６０質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下であり、また、０．１質量ｐｐｍ以上、０．３質量ｐｐｍ以上、１質量ｐｐｍ以上、３質量ｐｐｍ以上又は５質量ｐｐｍ以上であることが挙げられ、その範囲は０．１質量ｐｐｍ以上８０質量ｐｐｍ以下、０．３質量ｐｐｍ以上６０質量ｐｐｍ以下、１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下、３質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下又は５質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下であることが例示できる。ただし、カリウムイオンはゼオライトに吸着されるため、処理後溶液の濃度は処理前溶液の濃度よりも必然的に低くなる。
　カリウム除去工程に供した８員環ゼオライトは、吸着したカリウムイオンを除去することにより、繰り返し使用することができる。
　カリウム除去工程に供した後のカリウムを含む８員環ゼオライトから、カリウムを除去する方法として、カリウム除去工程に供した８員環ゼオライトと処理剤とを接触させる工程（以下、「再生工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
　再生工程の処理剤としては、ゼオライトが含有するカリウムを始めとするカチオンをイオン交換し除去できるものであればよく、鉱酸類、有機酸、金属塩及びイオン交換樹脂を用いることができ、好ましくは鉱酸類が挙げられる。鉱酸類として、塩酸、硝酸及び硫酸の群から選ばれる１以上が好ましく、塩酸がより好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜結晶相の同定＞
　粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、以下の条件によりＸＲＤパターンを得た。
　　　　　　加速電流・電圧　　：　４０ｍＡ・４０ｋＶ
　　　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　　　スキャン条件　　　：　１０°／分
　　　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝５°から４０°
　　　　　　発散縦制限スリット：　１０ｍｍ
　　　　　　発散／入射スリット：　１°
　　　　　　散乱スリット　　　：　開放
　　　　　　受光スリット　　　：　開放
　　　　　　検出器　　　　　　：　半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ２）
　　　　　　フィルター　　　　：　不使用
　得られたＸＲＤパターンと、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　Ｔｙｐｅｓに記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料の結晶相を同定した。
＜粒子径Ｄ５０＞
　粒子径Ｄ５０はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して積算体積粒度分布を測定することで求めた。測定条件は以下のとおりである。
　　　測定範囲　　　：０．０２～２０００μｍ
　　　粒子屈折率　　：１．６６
　　　粒子透過性　　：透過
　　　粒子形状　　　：非球形
　　　溶媒屈折率　　：１．３３３
　　　超音波前処理　：なし
　得られた積算体積粒度分布から、粒子径Ｄ５０［μｍ］を得た。
　実施例１
　ＦＥＲ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ（登録商標）－７２０ＫＯＡ：東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１８．０、カチオンタイプ：カリウム型、Ｋ２Ｏ含有量：５．３質量％、Ｎａ２Ｏ含有量：１．４質量％）に対し、次のように酸処理を実施した。まず該ゼオライトを１０倍質量の純水に分散させスラリーを得た。得られたスラリーをろ過し、得られたケークに対して該ゼオライトの２０倍質量の２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（キシダ化学社製）を流し込んだ。次いで、該ゼオライトに対して１０倍質量の純水を該ケークに流し込んで洗浄した。洗浄後、１１０℃、１５時間大気中で乾燥することで本実施例のゼオライトを得た。
　本実施例のゼオライトはＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１８．６、カチオンタイプ：プロトン型、Ｋ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、Ｎａ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、カリウムイオンの交換率：０％、粒子径Ｄ５０：１０．９μｍ）であった。
　実施例２
　シクロヘキシルジメチルエチルアンモニウム（以下、「ＣＤＭＥＡ」ともいう。）水酸化物水溶液、ＣＤＭＥＡ臭化物水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、純水及び非晶質アルミノシリケート（ＳＡＲ：１８．３）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　＝　１８．３
　　　　　ＣＤＭＥＡ／Ｓｉ　＝　０．０８
　　　　　　　Ｎａ／Ｓｉ　＝　０．０４
　　　　　　　　Ｋ／Ｓｉ　＝　０．１１
　　　　　　Ｈ２Ｏ／Ｓｉ　＝　１５
　　　　　　　ＯＨ／Ｓｉ　＝　０．１６０
　得られた原料組成物を内容積８０ｍＬのステンレス製オートクレーブに密閉し、５５ｒｐｍで回転させながら１５０℃で４８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固形分を２０倍質量の純水で洗浄した。洗浄後の固形分を大気中で１１０℃で２０時間乾燥し、結晶化物を得た。
　得られた結晶化物を大気中、６００℃、２時間で焼成し、焼成物を得た。
　ゼオライトとして該焼成物を用いたこと以外は実施例１と同様に酸処理を実施し、本実施例のゼオライトを得た。
　本実施例のゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１９．７、カチオンタイプ：プロトン型、カリウムイオンの交換率：０％、Ｎａ２Ｏ：０．１質量％未満、Ｋ２Ｏ：０．１質量％未満）であった。
　実施例３
　水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、純水及び非晶質アルミノシリケート（ＳＡＲ：２４．３）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　＝　２４．３
　　　　　　　Ｎａ／Ｓｉ　＝　０．１３
　　　　　　　　Ｋ／Ｓｉ　＝　０．０８
　　　　　　Ｈ２Ｏ／Ｓｉ　＝　１６
　　　　　　　ＯＨ／Ｓｉ　＝　０．２１
　得られた原料組成物を１８０℃で２４時間加熱したこと以外は実施例２と同様の方法で水熱処理を実施し、結晶化物を得た。
　該結晶化物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で酸処理を実施し、本実施例のゼオライトを得た。
　本実施例のゼオライトはＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：２３．３、カチオンタイプ：プロトン型、Ｋ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、Ｎａ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、カリウムイオンの交換率：０％、粒子径Ｄ５０：９．９μｍ）であった。
　実施例４
　（１－アダマンチル）トリメチルアンモニウム（以下、「ＡＴＭＡ」ともいう。）水酸化物水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、純水及び非晶質アルミノシリケート（ＳＡＲ：２５．３）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　＝　２５．３
　　　　　ＡＴＭＡ／Ｓｉ　＝　０．０８
　　　　　　　Ｎａ／Ｓｉ　＝　０．０８
　　　　　　　　Ｋ／Ｓｉ　＝　０．０８
　　　　　　Ｈ２Ｏ／Ｓｉ　＝　１８
　　　　　　　ＯＨ／Ｓｉ　＝　０．２４
　得られた原料組成物を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で水熱処理、焼成処理および酸処理を実施し、本実施例のゼオライトとした。
　本実施例のゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２４．７、カチオンタイプ：プロトン型、カリウムイオンの交換率：０％、Ｎａ２Ｏ：０．１質量％未満、Ｋ２Ｏ：０．１質量％未満、粒子径Ｄ５０：５．２μｍ）であった。
　実施例５
　ＭＯＲ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ（登録商標）－６４０ＨＯＡ：東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８．６、カチオンタイプ：プロトン型、Ｋ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、Ｎａ２Ｏ含有量：０．１質量％未満）を本実施例のゼオライトとした。
　比較例１
　水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、純水及び非晶質アルミノシリケート（ＳＡＲ：１２．４）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　＝　１２．４
　　　　　　　Ｎａ／Ｓｉ　＝　０．１４
　　　　　　　　Ｋ／Ｓｉ　＝　０．０９
　　　　　　Ｈ２Ｏ／Ｓｉ　＝　１６
　　　　　　　ＯＨ／Ｓｉ　＝　０．２３
　得られた原料組成物を１８０℃で３６時間加熱したこと以外は実施例３と同様の方法で水熱処理、酸処理を実施し、本比較例のゼオライトを得た。
　本比較例のゼオライトはＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１４．１、カチオンタイプ：プロトン型、Ｋ２Ｏ含有量：０．３質量％、Ｎａ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、カリウムイオンの交換率：０％、粒子径Ｄ５０：５３．８μｍ）であった。
　比較例２
　ＦＥＲ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ（登録商標）－７７０ＨＯＡ：東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：９７．３、カチオンタイプ：プロトン型、Ｋ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、Ｎａ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、カリウムイオンの交換率：０％）を本比較例のゼオライトとした。
　比較例３
　ＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ（登録商標）－３５０ＨＵＡ：東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１１．１、カチオンタイプ：プロトン型、Ｋ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、Ｎａ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、カリウムイオンの交換率：０％）を本比較例のゼオライトとした。
　比較例４
　ＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ（登録商標）－３７３ＨＵＡ：東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：３０．０、カチオンタイプ：プロトン型、Ｋ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、Ｎａ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、カリウムイオンの交換率：０％）を本比較例のゼオライトとした。
　比較例５
　ＭＦＩ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ（登録商標）－８２２ＨＯＡ：東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：２４．０、カチオンタイプ：プロトン型、Ｋ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、Ｎａ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、カリウムイオンの交換率：０％）を本比較例のゼオライトとした。
　比較例６
　ベータゼオライト（製品名：ＨＳＺ（登録商標）－９２０ＮＨＡ：東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１７．７、カチオンタイプ：アンモニウム型、Ｋ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、Ｎａ２Ｏ含有量：０．１質量％未満）を大気中、６００℃、２時間で焼成し、本比較例のゼオライトを得た。
　本比較例のゼオライトはベータゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：１７．７、カチオンタイプ：プロトン型、Ｋ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、Ｎａ２Ｏ含有量：０．１質量％未満、カリウムイオンの交換率：０％）であった。
　比較例７
　ＡＴＭＡ水酸化物水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、純水及び非晶質アルミノシリケート（ＳＡＲ：１３．１）を混合し、以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　＝　１３．１
　　　　　ＡＴＭＡ／Ｓｉ　＝　０．０８
　　　　　　　Ｎａ／Ｓｉ　＝　０．０８
　　　　　　　　Ｋ／Ｓｉ　＝　０．０８
　　　　　　Ｈ２Ｏ／Ｓｉ　＝　１８
　　　　　　　ＯＨ／Ｓｉ　＝　０．２４
　得られた原料組成物を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で水熱処理、焼成処理および酸処理を実施し、本実施例のゼオライトとした。
　本実施例のゼオライトはＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：１３．６、カチオンタイプ：プロトン型、カリウムイオンの交換率：０％、Ｎａ２Ｏ：０．１質量％未満、Ｋ２Ｏ：０．１質量％未満）であった。
［吸着評価１］
　実施例１及び２のカリウムイオン吸着性能を評価した。
　すなわち、カリウムを含む硫酸マンガン溶液として、Ｋ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４及びＣａＳＯ４を含む以下の組成の水溶液を調製し、処理前溶液１とした。
　　Ｋ　：　　０．００４１ｍｏｌ／Ｌ　　（１４７質量ｐｐｍ）
　　Ｍｎ：　　０．７９ｍｏｌ／Ｌ　　　　（４００３８質量ｐｐｍ）
　　Ｍｇ：　　０．０４３ｍｏｌ／Ｌ　　　（９７０質量ｐｐｍ）
　　Ｃａ：　　０．０１６ｍｏｌ／Ｌ　　　（５８９質量ｐｐｍ）
　　液相Ｍｎ／Ｋモル比：　　１９４
　　ｐＨ：　　４．５
　ゼオライト粉末７５２ｍｇ（接触倍率約３倍相当）を秤量し、樹脂製容器中の処理前溶液１００ｍＬに添加しスラリーとした。該スラリーを約８０℃に保持し、２０分間、２００ｒｐｍで振盪した後、固液分離し、濾液を回収した。固形分は１０質量倍の純水を通水して洗浄し、空気中、１１０℃で４時間乾燥し、測定試料とした。
　ＩＣＰ－ＡＥＳ装置（製品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製）を用いたＩＣＰ発光分光分析法により、濾液及び測定試料のアルミニウム、カリウム、マンガン、マグネシウム及びカルシウムの濃度をそれぞれ測定し、吸着評価後の濾液に含まれるカリウム濃度（以下、「濾液カリウム濃度」ともいう。）及び各元素の選択率をそれぞれ求めた。更にマンガンとカリウムの濃度比から固相Ｍｎ／Ｋモル比を求め、Ｋ濃縮率を算出した。
　各測定試料の選択率、固相Ｍｎ／Ｋモル比、Ｋ濃縮率、及び濾液カリウム濃度を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本実施例のゼオライトが高いＫ濃縮率で硫酸マンガン溶液からカリウムを除去できていることが分かる。また、濾液カリウム濃度は、実施例１では３０質量ｐｐｍ及び実施例２では５８質量ｐｐｍとなった。以上の結果から、本実施形態の製造方法により、処理前溶液からカリウムが選択的に除去された硫酸マンガン溶液が得られたことが分かる。
［耐久性評価１］
　吸着評価１後の測定試料について、耐久性評価として以下の方法で耐久性評価（再生工程）を実施した。
　すなわち、吸着評価後の測定試料に対し、該測定試料の１００質量倍の１Ｎ－硫酸溶液を常温で流通させ、測定試料に含有されるカリウムを除去したのち、水洗し、空気中、１１０℃で４時間乾燥させた。
　乾燥後の測定試料について、上記と同様の方法で組成およびＸＲＤパターンの測定を行った。
　耐久性評価として再生工程を行った結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　再生工程により、実施例の８員環ゼオライトが吸着したカリウムイオンは除去されていることが分かる。また再生工程後の８員環ゼオライトの組成は変化しておらず、そのＸＲＤパターンから初期の骨格構造を維持していることが分かる。
［吸着評価２］
　実施例及び比較例のカリウムイオン吸着性能を評価した。
　すなわち、カリウムを含む硫酸マンガン溶液として、Ｋ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４及びＣｏＳＯ４を含む以下の組成の水溶液を調製し、処理前溶液２とした。
　　Ｋ　：　　０．００５３ｍｏｌ／Ｌ　　（２０９質量ｐｐｍ）
　　Ｍｎ：　　０．６６４ｍｏｌ／Ｌ　　　（３３８００質量ｐｐｍ）
　　Ｍｇ：　　０．０３４ｍｏｌ／Ｌ　　　（８２５質量ｐｐｍ）
　　Ｃａ：　　０．０１６ｍｏｌ／Ｌ　　　（６４２質量ｐｐｍ）
　　Ｎａ：　　０．０３８ｍｏｌ／Ｌ　　　（８９７質量ｐｐｍ）
　　Ｃｏ：　　０．０００４ｍｏｌ／Ｌ　　（２４質量ｐｐｍ）
　　液相Ｍｎ／Ｋモル比：　　１２４
　　ｐＨ：　　４．５
　実施例及び比較例のゼオライト粉末１５００ｍｇを秤量し、処理前溶液４５ｍＬに添加しスラリーとした。該スラリーを約８０℃に保持し、１時間、５００ｒｐｍで振盪した後、固液分離し、濾液を回収した。固形分は１０質量倍の純水を通水して洗浄し、空気中、１１０℃で４時間乾燥し、測定試料とした。
　ＩＣＰ－ＡＥＳ装置（製品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製）を用いたＩＣＰ発光分光分析法により、濾液及び測定試料のアルミニウム、カリウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム及びコバルトの濃度をそれぞれ測定し、濾液カリウム濃度及び各元素の選択率をそれぞれ求めた。更にマンガンとカリウムの濃度比から固相Ｍｎ／Ｋモル比を求め、Ｋ濃縮率を算出した。
　各試料の選択率、固相Ｍｎ／Ｋモル比、Ｋ濃縮率、及び濾液カリウム濃度を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、本実施例のゼオライトが比較例３乃至７の材に対して高いＫ濃縮率で硫酸マンガン溶液からカリウムを除去でき、かつ濾液カリウム濃度が低いことが分かる。
［耐久性評価２］
　［吸着評価２］後の測定試料について、該測定試料の１００質量倍の２Ｎ－塩酸溶液を常温で流通させたこと以外は［耐久性評価１］と同様の方法で耐久性評価２（再生工程）を実施した。耐久性評価２として再生工程を行った結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、本実施例のゼオライトが吸着したカリウムイオンは再生工程により除去されていることが分かる。一方で、比較例のゼオライトは、吸着したカリウムイオンが再生工程に供しても除去されておらず、残存していることが分かる。また再生工程後の本実施例の組成は変化しておらず、そのＸＲＤパターンから初期の骨格構造を維持していることが分かる。
　以上の結果から、酸性環境下で硫酸マンガン溶液からカリウムの選択的除去を安定的に行えることが分かった。
［再生処理後吸着評価］
　［耐久性評価２］で得られた実施例及び比較例のゼオライト粉末１０００ｍｇを秤量し、処理前溶液３０ｍＬに添加しスラリーとしたこと以外は［吸着評価２］と同様の方法で評価を実施した。
　各試料の選択率、固相Ｍｎ／Ｋモル比、Ｋ濃縮率、及び濾液カリウム濃度を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、実施例のゼオライトは、吸着したカリウムイオンを再生工程によって除去した後でも、繰り返しカリウムイオンを選択的に除去できることが分かった。
　これらの結果から、本実施形態の製造方法は、酸性環境下で硫酸マンガン溶液からカリウムイオンを選択的に除去できるため、ジャロサイトの生成を抑えることができる硫酸マンガン溶液の製造方法であった。また、８員環ゼオライトを再生工程に供することで繰り返しカリウムイオンを除去できるため、頻繁な交換が不要な工業的に適用可能な硫酸マンガン溶液の製造方法であった。
　令和５年６月１２日に出願された日本国特許出願２０２３－９６４４８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。
　本開示の硫酸マンガン溶液の製造方法は、工業的に適用可能な吸着材を用い、ジャロサイトの生成なく、硫酸酸性マンガン溶液からカリウムを選択的に除去することで硫酸マンガン溶液を製造する用途で有用に使用することができる。
　また、当該製造方法により得られた硫酸マンガン溶液は、酸化マンガンの原料として使用することができる。

Claims (6)

  1. 　カリウムイオンを含む硫酸マンガン溶液と、アルミナに対するシリカのモル比が６以上であり、かつ、骨格構造中に酸素８員環を含有するゼオライトと、を接触させ、カリウムイオンを前記ゼオライトに吸着させる工程を含む、硫酸マンガン溶液の製造方法。
  2. 　前記骨格構造中に酸素８員環を含有するゼオライトが、ＣＨＡ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＯＲ型、ＳＺＲ型及びＹＦＩ型の群から選ばれる１以上の骨格構造を有するゼオライトである、請求項１に記載の硫酸マンガン溶液の製造方法。
  3. 　前記カリウムを含む硫酸マンガン溶液のｐＨが６以下である、請求項１又は２に記載の硫酸マンガン溶液の製造方法。
  4. 　前記カリウムを含む硫酸マンガン溶液における、カリウムイオンに対するマンガンイオンのモル比が１０以上２０００以下である、請求項１乃至３のいずれかひとつに記載の硫酸マンガン溶液の製造方法。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかひとつに記載の硫酸マンガン溶液の製造方法によって得られた硫酸マンガン溶液を用いる、酸化マンガンの製造方法。
  6. 　カリウムイオンを含む硫酸マンガン溶液と、アルミナに対するシリカのモル比が６以上であり、かつ、骨格構造中に酸素８員環を含有するゼオライトと、を接触させ、カリウムイオンを前記ゼオライトに吸着させる工程を含む、硫酸マンガン溶液の処理方法。
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