WO2024185657A1 - プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法 Download PDF

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high molecular
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Mitsui Chemicals Inc
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    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic

Definitions

  • the present invention relates to a prepolymer composition, a polyurethane resin, an elastic molded article, and a method for producing the prepolymer composition.
  • Polyurethane resins for example, have soft segments formed by the reaction of polyisocyanate and high molecular weight polyol, and hard segments formed by the reaction of polyisocyanate and chain extender.
  • a polyurethane resin obtained by the following method is known. That is, first, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polytetramethylene ether glycol (Mn 1000) are reacted at 80°C to obtain an isocyanate-terminated prepolymer with an isocyanate group concentration of 5.6%. Next, the isocyanate-terminated prepolymer is reacted with 1,4-butylene glycol at 80°C to obtain a polyurethane resin (see, for example, Patent Document 1 (Example 6)).
  • polyurethane resins may be required to have excellent appearance and mechanical properties depending on the application.
  • the present invention includes a prepolymer composition capable of producing a polyurethane resin having excellent appearance and mechanical properties, a polyurethane resin and an elastic molded article obtained from the prepolymer composition, and a method for producing the prepolymer composition.
  • the present invention is a prepolymer composition containing an isocyanate-terminated prepolymer, the isocyanate-terminated prepolymer containing a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component, the polyisocyanate component containing diphenylmethane diisocyanate, the polyol component containing a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol, the high molecular weight polyol containing a high molecular weight polyether polyol having a number average molecular weight of more than 700 and less than 1300, the low molecular weight polyol containing a low molecular weight polyether polyol having a number average molecular weight of more than 150 and less than 350, the isocyanate group concentration of the prepolymer composition being 6.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, and the content ratio of the low molecular weight polyol to the total amount of the polyisocyanate component, the
  • the present invention [2] comprises a reaction product of a prepolymer composition and a chain extender, the prepolymer composition comprises an isocyanate-terminated prepolymer, the isocyanate-terminated prepolymer comprises a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component, the polyisocyanate component comprises diphenylmethane diisocyanate, the polyol component comprises a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol, and the high molecular weight polyol has a number average molecular weight of more than 700 and less than 1,300.
  • the polyurethane resin contains a high molecular weight polyether polyol having a number average molecular weight of more than 150 and less than 350
  • the low molecular weight polyol contains a low molecular weight polyether polyol having a number average molecular weight of more than 150 and less than 350
  • the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is 6.0 mass% or more and 8.0 mass% or less
  • the content ratio of the low molecular weight polyol to the total amount of the polyisocyanate component, the high molecular weight polyol, and the low molecular weight polyol exceeds 0.05 mol/kg and is less than 0.40 mol/kg.
  • the present invention [3] includes an elastic molded article that contains the polyurethane resin described in [2] above.
  • the present invention [4] is a method for producing a prepolymer composition containing an isocyanate-terminated prepolymer, comprising the steps of preparing a polyisocyanate component and a polyol component, and reacting the polyisocyanate component with the polyol component to synthesize an isocyanate-terminated prepolymer, the polyisocyanate component containing diphenylmethane diisocyanate, the polyol component containing a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol, and the high molecular weight polyol has a number average molecular weight of more than 700 and less than 1.
  • the prepolymer composition includes a high molecular weight polyether polyol having a number average molecular weight of less than 300, and the low molecular weight polyol includes a low molecular weight polyether polyol having a number average molecular weight of more than 150 and less than 350, the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is 6.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, and the content ratio of the low molecular weight polyol to the total amount of the polyisocyanate component, the high molecular weight polyol, and the low molecular weight polyol exceeds 0.05 mol/kg and is less than 0.40 mol/kg.
  • a high molecular weight polyether polyol having a number average molecular weight in a specified range and a low molecular weight polyether polyol having a number average molecular weight in a specified range are used as raw materials.
  • the isocyanate group concentration is adjusted to a specified range.
  • the content ratio of the low molecular weight polyol relative to the total amount of the polyisocyanate component, the high molecular weight polyol, and the low molecular weight polyol is adjusted to a specified range.
  • the polyurethane resin and elastic molded article of the present invention are obtained using the above prepolymer composition. Therefore, the polyurethane resin and elastic molded article of the present invention have excellent appearance and mechanical properties.
  • the above prepolymer composition can be obtained by the method for producing the prepolymer composition of the present invention.
  • the polyurethane resin contains a reaction product of a prepolymer composition (first liquid) and a chain extender (second liquid).
  • the polyurethane resin is preferably a reaction product of a prepolymer composition (first liquid) and a chain extender (second liquid). That is, the polyurethane resin is preferably a urethane cured product obtained by reacting and curing the prepolymer composition and the chain extender.
  • the prepolymer composition (first liquid) and the chain extender (second liquid) are prepared, for example, as a resin kit.
  • a urethane reaction occurs.
  • the prepolymer composition (first liquid) contains an isocyanate-terminated prepolymer as an essential component.
  • the isocyanate-terminated prepolymer contains a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
  • the isocyanate-terminated prepolymer is a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
  • Polyisocyanate Component contains diphenylmethane diisocyanate (MDI) as an essential component.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Examples of diphenylmethane diisocyanate include diphenylmethane diisocyanate monomer and diphenylmethane diisocyanate derivatives.
  • diphenylmethane diisocyanate monomers examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • Diphenylmethane diisocyanate derivatives include modified products obtained by modifying the above diphenylmethane diisocyanate monomer by known methods.
  • modified products include polymers, isocyanurate modified products, allophanate modified products, polyol modified products, biuret modified products, urea modified products, oxadiazinetrione modified products, and carbodiimide modified products.
  • Diphenylmethane diisocyanate derivatives also include polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI). These can be used alone or in combination of two or more types.
  • diphenylmethane diisocyanate preferably, diphenylmethane diisocyanate monomer is used, and more preferably, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is used.
  • the polyisocyanate component may contain other polyisocyanates as optional components, provided that the excellent effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other polyisocyanates include other polyisocyanate monomers and other polyisocyanate derivatives.
  • polyisocyanate monomers include, for example, aromatic polyisocyanates other than MDI, aliphatic polyisocyanates, and aromatic aliphatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanates other than MDI include tolylene diisocyanate (TDI), toluidine diisocyanate (TODI), paraphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate (NDI).
  • aliphatic polyisocyanates include linear aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates.
  • linear aliphatic polyisocyanates examples include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), methylene bis(cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI), and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H 6 XDI).
  • aromatic aliphatic polyisocyanates examples include xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI).
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethyl xylylene diisocyanate
  • Other polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate derivatives include the above-mentioned modified products obtained by modifying other polyisocyanate monomers by known methods. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • the other polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the other polyisocyanates is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass, based on the total amount of the polyisocyanate components.
  • the content of diphenylmethane diisocyanate is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, based on the total amount of the polyisocyanate component.
  • the polyisocyanate component is particularly preferably composed of diphenylmethane diisocyanate.
  • the polyol component reacts with the polyisocyanate component to synthesize an isocyanate-terminated prepolymer.
  • the polyol component contains a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol.
  • the polyol component is preferably composed of a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol.
  • the high molecular weight polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule and is a relatively high molecular weight organic compound.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is, for example, more than 400, preferably 500 or more.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is, for example, 5000 or less, preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 2000 or less.
  • the number average molecular weight can be determined as a polystyrene equivalent molecular weight by a known gel permeation chromatography method (same below).
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the high molecular weight polyol is, for example, 2 or more.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the high molecular weight polyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the high molecular weight polyol is particularly preferably 2.
  • the high molecular weight polyol contains a high molecular weight polyether polyol as an essential component.
  • high molecular weight polyether polyols include high molecular weight polytetramethylene ether polyols and high molecular weight polyoxy (C2-3) alkylene polyols.
  • high molecular weight polytetramethylene ether polyols include crystalline high molecular weight polytetramethylene ether polyols.
  • crystalline high molecular weight polytetramethylene ether polyols include ring-opening polymers obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran.
  • high molecular weight polytetramethylene ether polyols include amorphous high molecular weight polytetramethylene ether polyols.
  • Amorphous high molecular weight polytetramethylene ether polyols are obtained by copolymerization of tetrahydrofuran with alkyl-substituted tetrahydrofuran and/or dihydric alcohol. Crystallinity refers to the property of being solid at 25°C.
  • Amorphous refers to the property of being liquid at 25°C.
  • High molecular weight polyoxyalkylene (C2-3) polyols are, for example, addition polymers of alkylene oxides using known low molecular weight polyols or known low molecular weight polyamines as initiators.
  • alkylene oxides include alkylene oxides having 2 to 3 carbon atoms. More specific examples of alkylene oxides include ethylene oxide (IUPAC name: oxirane), propylene oxide (1,2-propylene oxide (IUPAC name: methyloxirane)), and triethylene oxide (1,3-propylene oxide). These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more types.
  • Preferred examples of alkylene oxides include ethylene oxide and propylene oxide.
  • high molecular weight polyoxyalkylene (C2-3) polyols include high molecular weight polyoxyethylene polyols, high molecular weight polyoxypropylene polyols, high molecular weight polyoxytriethylene polyols, and high molecular weight polyoxyethylene-polyoxypropylene polyols (random or block copolymers). These can be used alone or in combination of two or more types.
  • the high molecular weight polyether polyol is preferably a high molecular weight polytetramethylene ether polyol, and more preferably a high molecular weight polytetramethylene ether glycol (high molecular weight PTMEG).
  • the high molecular weight polyol can contain other high molecular weight polyols as optional components.
  • the other high molecular weight polyols are high molecular weight polyols (number average molecular weight exceeding 400) other than the above-mentioned high molecular weight polyether polyols.
  • the high molecular weight polyol preferably does not contain other high molecular weight polyols.
  • the high molecular weight polyol preferably consists of a high molecular weight polyether polyol having the above number average molecular weight.
  • the content of the high molecular weight polyol is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more, based on the total amount of the polyol components (total amount of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol).
  • the content of the high molecular weight polyol is, for example, 95 mol% or less, preferably 93 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and even more preferably 88 mol% or less, based on the total amount of the polyol components (total amount of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol).
  • the low molecular weight polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule and is a relatively low molecular weight organic compound.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyol is, for example, 400 or less, preferably less than 350, and more preferably 300 or less.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyol is, for example, 50 or more, and preferably 150 or more.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the low molecular weight polyol is, for example, 2 or more.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the low molecular weight polyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the low molecular weight polyol is particularly preferably 2.
  • the low molecular weight polyol contains a low molecular weight polyether polyol as an essential component.
  • low molecular weight polyether polyols include low molecular weight polytetramethylene ether polyols and low molecular weight polyoxy (C2-3) alkylene polyols.
  • low molecular weight polytetramethylene ether polyols include crystalline low molecular weight polytetramethylene ether polyols.
  • crystalline low molecular weight polytetramethylene ether polyols include ring-opening polymers obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran.
  • low molecular weight polytetramethylene ether polyols include amorphous low molecular weight polytetramethylene ether polyols.
  • Amorphous low molecular weight polytetramethylene ether polyols are obtained by copolymerization of tetrahydrofuran with alkyl-substituted tetrahydrofuran and/or dihydric alcohol. Crystallinity refers to the property of being solid at 25°C.
  • Amorphous refers to the property of being liquid at 25°C.
  • Low molecular weight polyoxyalkylene (C2-3) polyols are, for example, addition polymers of alkylene oxides using a known low molecular weight polyol or a known low molecular weight polyamine as an initiator.
  • alkylene oxides include alkylene oxides having 2 to 3 carbon atoms. More specific examples of alkylene oxides include ethylene oxide (IUPAC name: oxirane), propylene oxide (1,2-propylene oxide (IUPAC name: methyloxirane)), and triethylene oxide (1,3-propylene oxide). These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more types.
  • Preferred examples of alkylene oxides include ethylene oxide and propylene oxide.
  • low molecular weight polyoxyalkylene (C2-3) polyols include low molecular weight polyoxyethylene polyols, low molecular weight polyoxypropylene polyols, low molecular weight polyoxytriethylene polyols, and low molecular weight polyoxyethylene-polyoxypropylene polyols (random or block copolymers). These can be used alone or in combination of two or more types.
  • the low molecular weight polyether polyol is preferably a low molecular weight polytetramethylene ether polyol, and more preferably a low molecular weight polytetramethylene ether glycol (low molecular weight PTMEG).
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyether polyol exceeds 150, preferably is 200 or more, and more preferably is 230 or more. Also, from the viewpoint of the appearance and mechanical properties of the polyurethane resin, the number average molecular weight of the low molecular weight polyether polyol is less than 350, preferably is 300 or less, and more preferably is 280 or less.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the low molecular weight polyether polyol is, for example, 2 or more.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the low molecular weight polyether polyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the low molecular weight polyether polyol is particularly preferably 2.
  • the low molecular weight polyol may contain other low molecular weight polyols as optional components.
  • the other low molecular weight polyols are low molecular weight polyols (number average molecular weight 400 or less) other than the low molecular weight polyether polyols described above.
  • Examples of other low molecular weight polyols include dihydric alcohols, trihydric alcohols, and tetrahydric or higher alcohols, which are described below. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the low molecular weight polyol preferably does not contain other low molecular weight polyols.
  • the low molecular weight polyol preferably consists of a low molecular weight polyether polyol having the above number average molecular weight.
  • the content of the low molecular weight polyol is, for example, 5 mol% or more, preferably 7 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 12 mol% or more, based on the total amount of the polyol components (total amount of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol).
  • the content of the low molecular weight polyol is, for example, 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less, based on the total amount of the polyol components (total amount of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol).
  • the content of the low molecular weight polyol is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • the content of the low molecular weight polyol is, for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
  • the prepolymer composition is obtained as a reaction product liquid by, for example, reacting the above-mentioned polyisocyanate component with the above-mentioned polyol component.
  • the prepolymer composition is produced by the following method. That is, for example, first, the above-mentioned polyisocyanate component and the above-mentioned polyol component are prepared (preparation step). Next, the above-mentioned polyisocyanate component and the above-mentioned polyol component are reacted in a predetermined ratio to synthesize an isocyanate-terminated prepolymer (prepolymer synthesis step).
  • the equivalent ratio R1 (NCO/OH) of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component exceeds 1.0, and is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the equivalent ratio R1 (NCO/OH) of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component is, for example, 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 5.0 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • the content ratio of high molecular weight polyol and low molecular weight polyol in the polyol component is as described above.
  • the content ratio of low molecular weight polyol relative to the total amount of polyisocyanate component, high molecular weight polyol, and low molecular weight polyol is adjusted from the viewpoints of ease of production, appearance, and mechanical properties of the polyurethane resin.
  • the content of the low molecular weight polyol exceeds 0.05 mol/kg, and is preferably 0.06 mol/kg or more, more preferably 0.08 mol/kg or more, and even more preferably 0.10 mol/kg or more, based on the total amount of the polyisocyanate component, the high molecular weight polyol, and the low molecular weight polyol.
  • the content of the low molecular weight polyol is less than 0.40 mol/kg, preferably 0.35 mol/kg or less, more preferably 0.30 mol/kg or less, and even more preferably 0.20 mol/kg or less, based on the total amount of the polyisocyanate component, the high molecular weight polyol, and the low molecular weight polyol.
  • the content of the high molecular weight polyol is, for example, 0.40 mol/kg or more, preferably 0.45 mol/kg or more, more preferably 0.50 mol/kg or more, and even more preferably 0.55 mol/kg or more, based on the total amount of the polyisocyanate component, the high molecular weight polyol, and the low molecular weight polyol.
  • the content of the high molecular weight polyol is, for example, 0.80 mol/kg or less, preferably 0.70 mol/kg or less, more preferably 0.65 mol/kg or less, and even more preferably 0.60 mol/kg or less, based on the total amount of the polyisocyanate component, the high molecular weight polyol, and the low molecular weight polyol.
  • the content of the polyisocyanate component is, for example, 1.30 mol/kg or more, preferably 1.35 mol/kg or more, more preferably 1.40 mol/kg or more, and even more preferably 1.45 mol/kg or more, based on the total amount of the polyisocyanate component, high molecular weight polyol, and low molecular weight polyol.
  • the content of the polyisocyanate component is, for example, 1.80 mol/kg or less, preferably 1.70 mol/kg or less, more preferably 1.65 mol/kg or less, and even more preferably 1.60 mol/kg or less, based on the total amount of the polyisocyanate component, the high molecular weight polyol, and the low molecular weight polyol.
  • examples of the reaction method include bulk polymerization and solution polymerization.
  • the reaction temperature is, for example, 50°C or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 250°C or lower, preferably 200°C or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or higher, preferably 1 hour or higher.
  • the reaction time is, for example, 15 hours or lower.
  • the polyisocyanate component and the polyol component are reacted in the presence of a known organic solvent.
  • the reaction temperature is, for example, 50°C or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 120°C or lower, preferably 100°C or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or higher, preferably 1 hour or higher.
  • the reaction time is, for example, 15 hours or lower.
  • reaction conditions in the prepolymer synthesis process are appropriately set, for example, so that the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is adjusted to the range described below.
  • a prepolymer composition containing an isocyanate-terminated prepolymer is obtained as the reaction product liquid. More specifically, the prepolymer composition contains an isocyanate-terminated prepolymer, and can contain unreacted polyisocyanate components as necessary.
  • the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is 6.0% by mass or more, preferably 6.5% by mass or more, and more preferably 6.8% by mass or more.
  • the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is 8.0% by mass or less, preferably 7.5% by mass or less, and more preferably 7.2% by mass or less.
  • the isocyanate group concentration can be determined by a known measurement method. Examples of the measurement method include titration using di-n-butylamine and FT-IR analysis (same below).
  • the method for adjusting the isocyanate group concentration of the prepolymer composition is not particularly limited.
  • the reaction is continued until the isocyanate group concentration of the reaction product liquid (prepolymer composition) reaches the above range (range of isocyanate group concentration of the prepolymer composition). Then, when the isocyanate group concentration of the reaction product liquid (prepolymer composition) reaches the above range, the reaction is stopped.
  • reaction product liquid in the prepolymer synthesis process can be purified by a known method to adjust the isocyanate group concentration to the above range.
  • Purification methods include, for example, distillation and extraction.
  • a polyisocyanate component e.g., diphenylmethane diisocyanate
  • a polyisocyanate component e.g., diphenylmethane diisocyanate
  • the reaction is continued until the isocyanate group concentration in the reaction product liquid (prepolymer composition) falls within the above-mentioned range (range of isocyanate group concentration in the prepolymer composition).
  • range of isocyanate group concentration in the prepolymer composition range of isocyanate group concentration in the prepolymer composition.
  • the prepolymer composition may contain additives as optional components.
  • additives include urethane catalysts, catalyst activity regulators, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antiblocking agents, release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, rust inhibitors, and bluing agents.
  • the amount and timing of the additives to be added are appropriately set depending on the purpose and application.
  • a high molecular weight polyether polyol having a number average molecular weight in a predetermined range and a low molecular weight polyether polyol having a number average molecular weight in a predetermined range are used as raw materials.
  • the isocyanate group concentration is adjusted to a predetermined range.
  • the content ratio of the low molecular weight polyol with respect to the total amount of the polyisocyanate component, the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol is adjusted to a predetermined range.
  • the above prepolymer composition can be obtained by the above-mentioned method for producing the prepolymer composition.
  • the chain extender is a curing agent for the prepolymer composition.
  • the chain extender is a compound having two or more active hydrogen groups in the molecule.
  • the active hydrogen groups include hydroxyl groups and amino groups.
  • the chain extender include low molecular weight polyols and low molecular weight polyamines.
  • the chain extender preferably, low molecular weight polyols are used. By using a low molecular weight polyol, a polyurethane resin having excellent mechanical strength can be obtained.
  • the low molecular weight polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule and is a relatively low molecular weight organic compound.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyol is, for example, 400 or less, preferably 300 or less.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyol is, for example, 50 or more.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the low molecular weight polyol is, for example, 2 or more.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the low molecular weight polyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the low molecular weight polyol is particularly preferably 2.
  • examples of low molecular weight polyols include dihydric alcohols, trihydric alcohols, and tetrahydric or higher alcohols.
  • dihydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • trihydric alcohols include glycerin and trimethylolpropane.
  • examples of tetrahydric or higher alcohols include pentaerythritol and diglycerin. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • the low molecular weight polyol is a dihydric alcohol or a trihydric alcohol, more preferably, a dihydric alcohol, and even more preferably, 1,4-butanediol. That is, the low molecular weight polyol preferably contains 1,4-butanediol, and more preferably, consists of 1,4-butanediol.
  • the chain extender may contain additives as optional components. That is, the chain extender may be a chain extender composition.
  • additives include urethane catalysts, catalyst activity regulators, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antiblocking agents, release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, rust inhibitors, and bluing agents. The amount and timing of addition of the additives are appropriately determined depending on the purpose and application.
  • the polyurethane resin includes a reaction product of a prepolymer composition (first liquid) and a chain extender (second liquid).
  • the polyurethane resin is preferably a reaction product of a prepolymer composition (first liquid) and a chain extender (second liquid).
  • the polyurethane resin is produced, for example, by the following method. That is, first, a prepolymer composition is produced by the above-mentioned method (preparation step and prepolymer synthesis step). Next, the prepolymer composition is reacted with the above-mentioned chain extender to extend the chain of the isocyanate-terminated prepolymer (chain extension step).
  • the equivalent ratio R2 (NCO/active hydrogen group) of the isocyanate group in the prepolymer composition to the active hydrogen group in the chain extender is, for example, 0.90 or more, preferably 1.00 or more, and more preferably 1.02 or more.
  • the equivalent ratio R2 (NCO/active hydrogen group) of the isocyanate group in the prepolymer composition to the active hydrogen group in the chain extender is, for example, 1.33 or less, and preferably 1.25 or less.
  • examples of the reaction method include the bulk polymerization and solution polymerization.
  • the reaction temperature is, for example, 50°C or higher, preferably 100°C or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 250°C or lower, preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower, and even more preferably 150°C or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or higher, preferably 1 hour or higher.
  • the reaction time is, for example, 24 hours or lower, preferably 20 hours or lower, and more preferably 18 hours or lower.
  • the reaction temperature is, for example, 50°C or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 120°C or lower, preferably 150°C or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or higher, preferably 1 hour or higher.
  • the reaction time is, for example, 24 hours or lower.
  • a known urethanization catalyst is added.
  • the urethanization catalyst include amine catalysts, organometallic catalysts, and potassium salt catalysts.
  • an amine catalyst is preferably used.
  • the ratio of the urethanization catalyst added is appropriately set according to the purpose and application.
  • the ratio of the urethanization catalyst added is, for example, more than 0 ppm, for example, 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, based on the total amount of the prepolymer composition, the chain extender, and the urethanization catalyst.
  • the timing of adding the urethanization catalyst is appropriately set according to the purpose and application.
  • the urethanization catalyst may be added to the prepolymer composition and/or the chain extender, may be added when the prepolymer composition and the chain extender are blended, or may be added to a mixture of the prepolymer composition and the chain extender.
  • the polyurethane resin may contain known additives as necessary. That is, the polyurethane resin may be a polyurethane resin composition.
  • additives include urethane catalysts, catalyst activity regulators, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antiblocking agents, release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, rust inhibitors, and bluing agents.
  • the amount and timing of the additives to be added are appropriately set according to the purpose and application.
  • the polyurethane resin may be heat-treated as necessary.
  • the heat treatment temperature is, for example, 50°C or higher, and preferably 80°C or higher.
  • the heat treatment temperature is, for example, 200°C or lower, and preferably 150°C or lower.
  • the heat treatment time is, for example, 30 minutes or longer, and preferably 1 hour or longer.
  • the heat treatment time is, for example, 30 hours or shorter, and preferably 20 hours or shorter.
  • the polyurethane resin may be aged.
  • the aging temperature is, for example, 10°C or higher, preferably 20°C or higher.
  • the aging temperature is, for example, 50°C or lower, preferably 40°C or lower.
  • the aging time is, for example, 1 hour or longer, preferably 10 hours or longer.
  • the aging time is, for example, 50 days or shorter, preferably 30 days or shorter.
  • the polyurethane resin is obtained by using the prepolymer composition, and therefore has excellent appearance and mechanical properties.
  • the polyurethane resin and prepolymer composition described above are therefore suitable for use in various industrial fields where appearance and mechanical properties are required.
  • industrial fields include elastic molded products, paints, coating agents, and adhesives.
  • elastic molded products are used.
  • the elastic molded article may be, for example, a polyurethane elastomer.
  • the polyurethane elastomer may be, for example, a TPU (thermoplastic polyurethane resin) or a TSU (thermosetting polyurethane resin).
  • the elastic molded article may preferably be, for example, a TSU (thermosetting polyurethane resin).
  • Elastic molded products can be obtained by molding polyurethane resin using known molding methods. Examples of molding methods include cast molding, thermal compression molding, injection molding, extrusion molding, and spinning molding.
  • the shapes of the molded products can be, for example, plate-like, fiber-like, strand-like, film-like, sheet-like, pipe-like, bottle-like, hollow, box-like, and button-like.
  • the elastic molded product is preferably obtained by cast molding. Therefore, the elastic molded product is preferably a cast polyurethane elastomer.
  • a cast polyurethane elastomer is a molded product (cast molded product) obtained by cast molding, and is an article that independently has a predetermined shape according to the purpose and use, and is distinguished from a coating agent that is applied to the substrate.
  • a prepolymer composition and a chain extender are preferably mixed to prepare a polyurethane resin composition.
  • the polyurethane resin composition is then degassed as necessary and fed into a preheated mold. This causes the polyurethane resin composition to be heated and cured within the mold. This results in an elastic molded product (polyurethane elastomer) molded into the desired shape.
  • the polyurethane resin composition it is preferable to supply the polyurethane resin composition to a mold at a relatively low temperature.
  • the mold is then heated, and the polyurethane resin composition is held in the mold at a predetermined temperature (curing temperature) for a predetermined time. This causes the polyurethane resin composition to react and cure.
  • the mold temperature (initial temperature) when the polyurethane resin composition is supplied is, for example, 50°C or higher, and preferably 60°C or higher. From the viewpoint of the appearance of the elastic molded product (polyurethane elastomer), the mold temperature (initial temperature) when the polyurethane resin composition is supplied is, for example, 200°C or lower, preferably 150°C or lower, more preferably 120°C or lower, even more preferably 100°C or lower, and particularly preferably 80°C or lower.
  • the mold temperature (curing temperature) during the reaction of the polyurethane resin composition is, for example, 80°C or higher, and preferably 100°C or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 250°C or lower, preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower, and even more preferably 150°C or lower.
  • the retention time (reaction time) of the polyurethane resin composition in the mold is, for example, 0.5 hours or more, and preferably 1 hour or more.
  • the retention time (reaction time) of the polyurethane resin composition in the mold is, for example, 24 hours or less, preferably 20 hours or less, and more preferably 18 hours or less.
  • elastic molded products are suitable for use in a variety of applications.
  • applications of elastic molded products include transparent hard plastics, waterproofing materials, potting agents, inks, binders, films, sheets, bands, belts, shoe press belts, tubes, blades, speakers, sensors, outsoles, threads, fibers, nonwoven fabrics, cosmetics, shoe supplies, heat insulation materials, sealing materials, tape materials, sealing materials, solar power generation components, robot components, android components, wearable components, clothing supplies, sanitary products, cosmetics, furniture supplies, food packaging components, sporting goods, leisure goods, medical supplies, nursing care supplies, housing components, acoustic components, lighting components, vibration-proofing components, soundproofing components, daily necessities, miscellaneous goods, cushions, bedding, stress absorbing materials, stress relaxation materials, automotive interior materials, automotive exterior materials, railway components, aircraft components, optical components, office automation equipment components, miscellaneous surface protection materials, semiconductor sealing materials, self-repairing materials, health equipment, eyeglass lenses, toys, packing, cable sheaths, wire harness
  • Tables 1 to 7 show the content ratio (mol/kg) of the polyisocyanate component, the content ratio (mol/kg) of the high molecular weight polyol, and the content ratio (mol/kg) of the low molecular weight polyol relative to the total amount of the polyisocyanate component, high molecular weight polyol, and low molecular weight polyol, respectively.
  • the isocyanate group concentration of the reaction product liquid was measured using a potentiometric titration device by the n-dibutylamine method in accordance with JIS K-1556 (2006). The reaction was stopped when the isocyanate group concentration of the reaction product liquid reached the value in the table. This resulted in a prepolymer composition containing an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • Chain extension step A prepolymer composition, a chain extender (and a urethanization catalyst) were prepared according to the formulations shown in Tables 1 to 7.
  • the prepolymer composition and the chain extender were heated to 60° C.
  • the equivalent ratio R2 in the chain extension step indicates the equivalent ratio R2 (NCO/active hydrogen group) of the isocyanate group in the prepolymer composition to the active hydrogen group in the chain extender.
  • the prepolymer composition was then mixed with a chain extender (and a urethane catalyst) to obtain a polyurethane resin composition.
  • the polyurethane resin composition was then degassed under vacuum.
  • the temperature of the mold (sheet-shaped, 2 mm thick) was adjusted to the initial temperature shown in Tables 1 to 7.
  • the polyurethane resin composition was then poured into the mold.
  • the temperature of the mold was then adjusted to the curing temperature shown in Tables 1 to 7, and the polyurethane resin composition was held within the mold. After the holding time shown in Tables 1 to 7 had elapsed, the contents of the mold were demolded. This resulted in the production of a polyurethane resin (polyurethane elastomer, elastic molded product).
  • the polyurethane resin was then heat-treated in an oven at 110°C for 15 hours. After that, the polyurethane resin was aged for 7 days under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23°C and relative humidity 55%.
  • Abrasion resistance (Taber abrasion) The abrasion resistance of the polyurethane resin was evaluated by the following method. That is, the surface of the polyurethane resin was abraded using a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and an abrasion wheel H-22 under conditions of a load of 1 kg, a rotation speed of 60 rpm and 1000 revolutions. Then, the mass difference (mg) of the polyurethane resin before and after the test was measured. The smaller the mass difference (mg), the better the abrasion resistance.
  • the polyurethane resin and prepolymer composition of the present invention are suitable for use in elastic molded products, paints, coatings and adhesives.

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Abstract

プレポリマー組成物はイソシアネート基末端プレポリマーを含む。イソシアネート基末端プレポリマーがポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物を含む。ポリイソシアネート成分はＭＤＩを含む。ポリオール成分は高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含む。高分子量ポリオールはＭｎ７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含む。低分子量ポリオールはＭｎ１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含む。ＮＣＯ濃度は６～８質量％である。ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、低分子量ポリオールが０．０５モル／ｋｇを超過し０．４０モル／ｋｇ未満である。

Description

プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法
　本発明は、プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法に関する。
　ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントと、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により形成されるハードセグメントとを有している。
　より具体的には、以下の方法で得られるポリウレタン樹脂が、知られている。すなわち、まず、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ１０００）とを８０℃で反応させ、イソシアネート基濃度５．６％のイソシアネート基末端プレポリマーを得る。次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと、１，４－ブチレングリコールとを、８０℃で反応させて、ポリウレタン樹脂を得る（例えば、特許文献１（実施例６）参照。）。
特開平１１－３１０６２１号公報
　一方、ポリウレタン樹脂には、用途に応じて、優れた外観および機械物性が要求される場合がある。
　本発明は、優れた外観および機械物性を有するポリウレタン樹脂を製造できるプレポリマー組成物と、そのプレポリマー組成物から得られるポリウレタン樹脂および弾性成形品と、プレポリマー組成物の製造方法とを含んでいる。
　本発明［１］は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物であって、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物を含有し、前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満である、プレポリマー組成物を、含んでいる。
　本発明［２］は、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応生成物を含有し、前記プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物を含有し、前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満である、ポリウレタン樹脂を、含んでいる。
　本発明［３］は、上記［２］に記載のポリウレタン樹脂を含む、弾性成形品を、含んでいる。
　本発明［４］は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物を製造する方法であって、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを準備する工程と、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する工程とを備え、前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満である、プレポリマー組成物の製造方法を、含んでいる。
　本発明のプレポリマー組成物では、原料として、所定範囲の数平均分子量を有する高分子量ポリエーテルポリオールと、所定範囲の数平均分子量を有する低分子量ポリエーテルポリオールとが、使用される。また、本発明のプレポリマー組成物において、イソシアネート基濃度は、所定範囲に調整される。さらに、本発明のプレポリマー組成物において、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、低分子量ポリオールの含有割合が、所定範囲に調整される。これらの条件が組み合わされることによって、本発明のプレポリマー組成物は、優れた外観および機械物性を有するポリウレタン樹脂を製造できる。
　本発明のポリウレタン樹脂および弾性成形品は、上記のプレポリマー組成物を使用して得られる。そのため、本発明のポリウレタン樹脂および弾性成形品は、優れた外観および機械物性を有する。
　本発明のプレポリマー組成物の製造方法によれば、上記のプレポリマー組成物を得ることができる。
　１．ポリウレタン樹脂およびプレポリマー組成物
　ポリウレタン樹脂は、プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）との反応生成物を含んでいる。ポリウレタン樹脂は、好ましくは、プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）との反応生成物からなる。すなわち、ポリウレタン樹脂は、好ましくは、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応および硬化により得られるウレタン硬化物である。
　プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）とは、例えば、樹脂キットとして準備される。プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）とは、混合されることにより、ウレタン化反応する。以下、それぞれについて、詳述する。
　（１）プレポリマー組成物
　プレポリマー組成物（第１液）は、必須成分として、イソシアネート基末端プレポリマーを含有する。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含有する。好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物からなる。
　　・ポリイソシアネート成分
　ポリイソシアネート成分は、必須成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、含有する。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート単量体およびジフェニルメタンジイソシアネート誘導体が挙げられる。
　ジフェニルメタンジイソシアネート単量体としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体としては、上記ジフェニルメタンジイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が、挙げられる。変性体としては、例えば、多量体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、および、カルボジイミド変性体が挙げられる。また、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）も挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。
　ジフェニルメタンジイソシアネートとして、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、その他のポリイソシアネートを、任意成分として含有できる。その他のポリイソシアネートとしては、その他のポリイソシアネート単量体、および、その他のポリイソシアネート誘導体が挙げられる。
　その他のポリイソシアネート単量体としては、例えば、ＭＤＩを除く芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ＭＤＩを除く芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。その他のポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用できる。
　その他のポリイソシアネート誘導体としては、その他のポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した上記変成体が、挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用できる。その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。
　すなわち、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。ポリイソシアネート成分は、とりわけ好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートからなる。
　　・ポリオール成分
　ポリオール成分は、ポリイソシアネート成分と反応し、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有する。ポリオール成分は、好ましくは、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールからなる。
　ポリオール成分において、高分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００を超過、好ましくは、５００以上である。また、高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、２０００以下である。なお、数平均分子量は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって、ポリスチレン換算分子量として求めることができる（以下同様）。
　高分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、高分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。高分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
　高分子量ポリオールは、必須成分として、高分子量ポリエーテルポリオールを含有する。高分子量ポリエーテルポリオールとしては、例えば、高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオール、および、高分子量ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールが挙げられる。
　高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、結晶性の高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。結晶性の高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物が挙げられる。また、高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、非晶性の高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールも挙げられる。非晶性の高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフランおよび／または２価アルコールとの共重合により得られる。なお、結晶性とは、２５℃において固体である性質を示す。また、非晶性とは、２５℃において液体である性質を示す。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、例えば、公知の低分子量ポリオールまたは公知の低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～３のアルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドとして、より具体的には、例えば、エチレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン）、プロピレンオキサイド（１，２－プロピレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：メチルオキシラン））、および、トリエチレンオキサイド（１，３－プロピレンオキサイド）が挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。高分子量ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールとして、より具体的には、例えば、高分子量ポリオキシエチレンポリオール、高分子量ポリオキシプロピレンポリオール、高分子量ポリオキシトリエチレンポリオール、および、高分子量ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　外観および機械物性の観点から、高分子量ポリエーテルポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、高分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール（高分子量ＰＴＭＥＧ）が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂の製造容易性の観点から、高分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、７００を超過し、好ましくは、８００以上、より好ましくは、９００以上である。また、ポリウレタン樹脂の外観および機械物性の観点から、高分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、１３００未満、好ましくは、１２００以下、より好ましくは、１１００以下である。
　外観および機械物性の観点から、高分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、高分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。高分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
　高分子量ポリオールは、任意成分として、その他の高分子量ポリオールを含有できる。その他の高分子量ポリオールは、上記高分子量ポリエーテルポリオールを除く高分子量ポリオール（数平均分子量４００超過）である。その他の高分子量ポリオールとしては、例えば、高分子量ポリエステルポリオール、高分子量ポリカーボネートポリオール、高分子量ポリウレタンポリオール、高分子量エポキシポリオール、高分子量植物油ポリオール、高分子量ポリオレフィンポリオール、高分子量アクリルポリオール、および、高分子量ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　高分子量ポリオールは、好ましくは、その他の高分子量ポリオールを含有しない。つまり、高分子量ポリオールは、好ましくは、上記の数平均分子量を有する高分子量ポリエーテルポリオールからなる。
　高分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量）に対して、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上である。
　また、高分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量）に対して、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下、さらに好ましくは、８８モル％以下である。
　ポリオール成分において、低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。ポリオール成分において、低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以下、好ましくは、３５０未満、より好ましくは、３００以下である。また、ポリオール成分において、低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、５０以上、好ましくは、１５０以上である。
　ポリオール成分において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、ポリオール成分において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。ポリオール成分において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
　ポリオール成分において、低分子量ポリオールは、必須成分として、低分子量ポリエーテルポリオールを含有する。低分子量ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオール、および、低分子量ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、結晶性の低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。結晶性の低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物が挙げられる。また、低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、非晶性の低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールも挙げられる。非晶性の低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフランおよび／または２価アルコールとの共重合により得られる。なお、結晶性とは、２５℃において固体である性質を示す。また、非晶性とは、２５℃において液体である性質を示す。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低分子量ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、例えば、公知の低分子量ポリオールまたは公知の低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～３のアルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドとして、より具体的には、例えば、エチレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン）、プロピレンオキサイド（１，２－プロピレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：メチルオキシラン））、および、トリエチレンオキサイド（１，３－プロピレンオキサイド）が挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。低分子量ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールとして、より具体的には、例えば、低分子量ポリオキシエチレンポリオール、低分子量ポリオキシプロピレンポリオール、低分子量ポリオキシトリエチレンポリオール、および、低分子量ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　外観および機械物性の観点から、低分子量ポリエーテルポリオールとして、好ましくは、低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール（低分子量ＰＴＭＥＧ）が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂の製造容易性の観点から、低分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、１５０を超過し、好ましくは、２００以上、より好ましくは、２３０以上である。また、ポリウレタン樹脂の外観および機械物性の観点から、低分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３５０未満、好ましくは、３００以下、より好ましくは、２８０以下である。
　外観および機械物性の観点から、低分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、低分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。低分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
　低分子量ポリオールは、任意成分として、その他の低分子量ポリオールを含有できる。その他の低分子量ポリオールは、上記低分子量ポリエーテルポリオールを除く低分子量ポリオール（数平均分子量４００以下）である。その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、後述する２価アルコール、後述する３価アルコール、および、後述する４価以上のアルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　低分子量ポリオールは、好ましくは、その他の低分子量ポリオールを含有しない。つまり、低分子量ポリオールは、好ましくは、上記の数平均分子量を有する低分子量ポリエーテルポリオールからなる。
　低分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量）に対して、例えば、５モル％以上、好ましくは、７モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上、さらに好ましくは、１２モル％以上である。また、低分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量）に対して、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下である。
　また、低分子量ポリオールの含有割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、３質量部以上である。また、低分子量ポリオールの含有割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
　・プレポリマー組成物の製造方法
　プレポリマー組成物は、例えば、上記のポリイソシアネート成分と上記のポリオール成分とを反応させることによって、反応生成液として得られる。
　より具体的には、プレポリマー組成物は、以下の方法で製造される。すなわち、例えば、まず、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを、それぞれ準備する（準備工程）。次いで、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを、所定の比率で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。
　プレポリマー合成工程において、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、１．０を超過し、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、１．８以上、さらに好ましくは、２．０以上である。また、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、５．０以下、さらに好ましくは、３．０以下である。
　また、ポリオール成分における、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの含有割合は、上記の通りである。
　また、この方法では、ポリウレタン樹脂の製造容易性、外観および機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対する、低分子量ポリオールの含有割合が、調整される。
　より具体的には、低分子量ポリオールの含有割合が、ポリウレタン樹脂の外観および機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、０．０５モル／ｋｇを超過し、好ましくは、０．０６モル／ｋｇ以上、より好ましくは、０．０８モル／ｋｇ以上、さらに好ましくは、０．１０モル／ｋｇ以上である。
　また、低分子量ポリオールの含有割合が、ポリウレタン樹脂の製造容易性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、０．４０モル／ｋｇ未満、好ましくは、０．３５モル／ｋｇ以下、より好ましくは、０．３０モル／ｋｇ以下、さらに好ましくは、０．２０モル／ｋｇ以下である。
　また、高分子量ポリオールの含有割合が、ポリウレタン樹脂の製造容易性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、例えば、０．４０モル／ｋｇ以上、好ましくは、０．４５モル／ｋｇ以上、より好ましくは、０．５０モル／ｋｇ以上、さらに好ましくは、０．５５モル／ｋｇ以上である。
　また、高分子量ポリオールの含有割合が、ポリウレタン樹脂の外観および機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、例えば、０．８０モル／ｋｇ以下、好ましくは、０．７０モル／ｋｇ以下、より好ましくは、０．６５モル／ｋｇ以下、さらに好ましくは、０．６０モル／ｋｇ以下である。
　また、ポリイソシアネート成分の含有割合が、ポリウレタン樹脂の外観および機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、例えば、１．３０モル／ｋｇ以上、好ましくは、１．３５モル／ｋｇ以上、より好ましくは、１．４０モル／ｋｇ以上、さらに好ましくは、１．４５モル／ｋｇ以上である。
　また、ポリイソシアネート成分の含有割合が、ポリウレタン樹脂の製造容易性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、例えば、１．８０モル／ｋｇ以下、好ましくは、１．７０モル／ｋｇ以下、より好ましくは、１．６５モル／ｋｇ以下、さらに好ましくは、１．６０モル／ｋｇ以下である。
　プレポリマー合成工程において、反応方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。
　また、プレポリマー合成工程における反応条件は、例えば、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が後述の範囲に調整されるように、適宜設定される。
　そして、プレポリマー合成工程では、反応生成液として、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物が得られる。より具体的には、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、必要に応じて、未反応のポリイソシアネート成分を含有できる。
　プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上、好ましくは、６．５質量％以上、より好ましくは、６．８質量％以上である。また、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、８．０質量％以下、好ましくは、７．５質量％以下、より好ましくは、７．２質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度は、公知の測定方法によって求めることができる。測定方法としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法、および、ＦＴ－ＩＲ分析が挙げられる（以下同様）。
　プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度を調整する方法は、特に制限されない。例えば、プレポリマー合成工程において、反応生成液（プレポリマー組成物）のイソシアネート基濃度が上記の範囲（プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度の範囲）に至るまで、反応を継続させる。そして、反応生成液（プレポリマー組成物）のイソシアネート基濃度が上記の範囲に至ったときに、反応を停止させる。
　また、例えば、プレポリマー合成工程における反応生成液を、公知の方法で精製し、イソシアネート基濃度を上記の範囲に調整することもできる。精製方法としては、例えば、蒸留および抽出が挙げられる。
　さらに、例えば、プレポリマー合成工程における反応生成液に、ポリイソシアネート成分（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート）を添加し、イソシアネート基濃度を上記の範囲に調整することもできる。
　好ましくは、反応生成液（プレポリマー組成物）のイソシアネート基濃度が上記の範囲（プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度の範囲）に至るまで、反応を継続させる。
　そして、反応生成液（プレポリマー組成物）のイソシアネート基濃度が上記の範囲に至ったときに、反応を停止させる。
　プレポリマー組成物は、任意成分として、添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、触媒活性調整剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　・作用効果
　上記のプレポリマー組成物では、原料として、所定範囲の数平均分子量を有する高分子量ポリエーテルポリオールと、所定範囲の数平均分子量を有する低分子量ポリエーテルポリオールとが、使用される。また、上記のプレポリマー組成物において、イソシアネート基濃度は、所定範囲に調整される。さらに、上記のプレポリマー組成物において、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、低分子量ポリオールの含有割合が、所定範囲に調整される。これらの条件が組み合わされることによって、上記のプレポリマー組成物は、優れた外観および機械物性を有するポリウレタン樹脂を製造できる。
　また、上記のプレポリマー組成物の製造方法によれば、上記のプレポリマー組成物を得ることができる。
　（２）鎖伸長剤
　鎖伸長剤は、プレポリマー組成物に対する硬化剤である。鎖伸長剤は、分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物である。活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられる。鎖伸長剤としては、例えば、低分子量ポリオールおよび低分子量ポリアミンが挙げられる。鎖伸長剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールを用いることにより、優れた機械強度を有するポリウレタン樹脂が得られる。
　鎖伸長剤において、低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。鎖伸長剤において、低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下である。また、鎖伸長剤において、低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、５０以上である。
　鎖伸長剤において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、鎖伸長剤において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。鎖伸長剤において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
　鎖伸長剤において、低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。すなわち、低分子量ポリオールは、好ましくは、１，４－ブタンジオールを含み、より好ましくは、１，４－ブタンジオールからなる。
　鎖伸長剤は、任意成分として、添加剤を含有できる。すなわち、鎖伸長剤は、鎖伸長剤組成物であってもよい。添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、触媒活性調整剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。
　添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　（３）ポリウレタン樹脂
　ポリウレタン樹脂は、上記したように、プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）との反応生成物を含む。ポリウレタン樹脂は、好ましくは、プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）との反応生成物からなる。
　ポリウレタン樹脂は、例えば、以下の方法で製造される。すなわち、まず、上記の方法で、プレポリマー組成物を製造する（準備工程およびプレポリマー合成工程）。次いで、プレポリマー組成物と、上記の鎖伸長剤とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長させる（鎖伸長工程）。
　鎖伸長工程において、鎖伸長剤中の活性水素基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ２（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．９０以上、好ましくは、１．００以上、より好ましくは，１．０２以上である。また、鎖伸長剤中の活性水素基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ２（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．３３以下、好ましくは、１．２５以下である。
　鎖伸長工程において、反応方法としては、例えば、上記バルク重合および上記溶液重合が挙げられる。バルク重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下、好ましくは、２０時間以下、より好ましくは、１８時間以下である。溶液重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下である。
　また、必要に応じて、公知のウレタン化触媒が、添加される。ウレタン化触媒としては、例えば、アミン触媒、有機金属触媒、および、カリウム塩触媒が挙げられる。ウレタン化触媒として、好ましくは、アミン触媒が挙げられる。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、ウレタン化触媒の添加割合は、プレポリマー組成物、鎖伸長剤およびウレタン化触媒の総量に対して、例えば、０ｐｐｍを超過し、例えば、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。また、ウレタン化触媒の添加のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、ウレタン化触媒は、プレポリマー組成物および／または鎖伸長剤に添加されてもよく、プレポリマー組成物および鎖伸長剤の配合時に添加されてもよく、プレポリマー組成物および鎖伸長剤の混合物に添加されてもよい。
　そして、鎖伸長工程では、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応生成物を含むポリウレタン樹脂が得られる。
　ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、公知の添加剤を含有できる。すなわち、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂組成物であってもよい。添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、触媒活性調整剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、熱処理されていてもよい。熱処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
　また、ポリウレタン樹脂は、エージングされていてもよい。エージング温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、エージング温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、エージング時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、エージング時間が、例えば、５０日間以下、好ましくは、３０日間以下である。
　・作用効果
　上記のポリウレタン樹脂は、上記のプレポリマー組成物を使用して得られるため、優れた外観および機械物性を有する。
　そのため、上記のポリウレタン樹脂およびプレポリマー組成物は、外観および機械物性が要求される各種産業分野において、好適に使用される。そのような産業分野としては、例えば、弾性成形品、塗料、コーティング剤および接着剤が挙げられる。好ましくは、弾性成形品が挙げられる。
　２．弾性成形品
　弾性成形品としては、例えば、ポリウレタンエラストマーが挙げられる。ポリウレタンエラストマーとしては、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）およびＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）が挙げられる。弾性成形品として、好ましくは、ＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）が挙げられる。
　弾性成形品は、公知の成形法でポリウレタン樹脂を成形することにより得られる。成形方法としては、例えば、注型成形、熱圧縮成形、射出成形、押出成形および紡糸成形が挙げられる。また、成形後の形状としては、例えば、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、ボトル状、中空状、箱状およびボタン状が挙げられる。
　弾性成形品は、好ましくは、注型成形により得られる。従って、弾性成形品は、好ましくは、注型ポリウレタンエラストマーである。注型ポリウレタンエラストマーは、注型成形により得られる成形品（注型成形品）であり、目的および用途に応じた所定形状を単独で有する物品であって、被塗物に対して塗布されるコーティング剤とは区別される。
　より具体的には、注型成形では、好ましくは、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とが混合され、ポリウレタン樹脂組成物が調製される。そして、ポリウレタン樹脂組成物が、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内に供給される。これにより、ポリウレタン樹脂組成物が、金型内で加熱され、硬化する。これにより、所望形状に成形された弾性成形品（ポリウレタンエラストマー）が得られる。
　このような場合、弾性成形品（ポリウレタンエラストマー）の外観の観点から、好ましくは、比較的低温の金型に、ポリウレタン樹脂組成物を、供給する。その後、金型を加熱し、ポリウレタン樹脂組成物、所定温度（硬化温度）の金型内で、所定時間保持する。これにより、ポリウレタン樹脂組成物を反応および硬化させる。
　ポリウレタン樹脂組成物の供給時の金型温度（初期温度）は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上である。また、弾性成形品（ポリウレタンエラストマー）の外観の観点から、ポリウレタン樹脂組成物の供給時の金型温度（初期温度）は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、１２０℃以下、さらに好ましくは、１００℃以下、とりわけ好ましくは、８０℃以下である。
　ポリウレタン樹脂組成物の反応時の金型温度（硬化温度）は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１５０℃以下である。
　また、ポリウレタン樹脂組成物の金型内における保持時間（反応時間）が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、ポリウレタン樹脂組成物の金型内における保持時間（反応時間）が、例えば、２４時間以下、好ましくは、２０時間以下、より好ましくは、１８時間以下である。
　このような弾性成形品は、上記のプレポリマー組成物を使用して得られるため、優れた外観および機械物性を有する。
　そのため、弾性成形品は、種々の用途において、好適に使用される。弾性成形品の用途としては、例えば、透明性硬質プラスチック、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド、ベルト、シュープレスベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材、半導体用品、橋梁支承および研磨パッドが挙げられる。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　１．原料
　（１）ポリイソシアネート成分
　ＭＤＩ；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名；コスモネートＰＨ、三井化学社製
　（２）ポリオール成分
　・高分子量ポリエーテルポリオール
　ＰＴＭＥＧ７００；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）７００
　ＰＴＭＥＧ８００；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）８００
　ＰＴＭＥＧ１０００；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００
　ＰＴＭＥＧ１２００；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１２００
　ＰＴＭＥＧ１３００；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１３００
　・低分子量ポリエーテルポリオール
　ＰＴＭＥＧ１５０；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１５０
　ＰＴＭＥＧ２５０；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）２５０
　ＰＴＭＥＧ３５０；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）３５０
　（３）鎖伸長剤
　１，４－ＢＤ；１，４－ブタンジオール
　（４）ウレタン化触媒
　ＤＡＢＣＯ　３３ＬＶ；アミン触媒、エボニック社製
　２．プレポリマー組成物およびポリウレタン樹脂
　実施例１～１４および比較例１～１２
　（１）準備工程
　表１～表７に記載の処方で、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオール）とを、準備した。
　なお、表１～表７には、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対する、ポリイソシアネート成分の含有割合（モル／ｋｇ）と、高分子量ポリオールの含有割合（モル／ｋｇ）と、低分子量ポリオールの含有割合（モル／ｋｇ）とを、それぞれ示す。
　（２）プレポリマー合成工程
　表１～表７に記載の処方および条件で、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素雰囲気下において、８０℃で反応させた。なお、表１～表７において、プレポリマー合成工程の当量比Ｒ１は、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）を示す。
　反応生成液のイソシアネート基濃度を、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－１５５６（２００６）に準拠したｎ－ジブチルアミン法により、測定した。そして、反応生成液のイソシアネート基濃度が、表中の値に達したときに、反応を停止させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得た。
　（３）鎖伸長工程
　表１～表７に記載の処方で、プレポリマー組成物と鎖伸長剤と（ウレタン化触媒と）を準備した。プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを６０℃に加温した。なお、表１～表７において、鎖伸長工程の当量比Ｒ２は、鎖伸長剤中の活性水素基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ２（ＮＣＯ／活性水素基）を示す。
　そして、プレポリマー組成物と鎖伸長剤と（ウレタン化触媒と）を混合し、ポリウレタン樹脂組成物を得た。ポリウレタン樹脂組成物を、真空脱泡した。
　金型（２ｍｍ厚みのシート形状）の温度を、表１～表７に記載の初期温度に調整した。そして、ポリウレタン樹脂組成物を、金型に流し込んだ。そして、金型の温度を、表１～表７に記載の硬化温度に調整し、金型内で、ポリウレタン樹脂組成物を保持した。表１～表７に記載の保持時間が経過した後、金型の内容物を、脱型した。これにより、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー、弾性成形品）を得た。
　次いで、ポリウレタン樹脂を、１１０℃のオーブン中で１５時間熱処理をした。その後、ポリウレタン樹脂を、室温２３℃および相対湿度５５％の恒温恒湿条件下で、７日間エージングした。
　３．評価
　（１）Ａ硬度
　ポリウレタン樹脂のショアＡ硬度を、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。
　（２）引張特性
　ポリウレタン樹脂の引張特性を、万能引張試験機（インテスコ社製 ２０５Ｎ）により、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。すなわち、ポリウレタン樹脂を切断し、３号ダンベル試験片を得た。そして、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、１００％モジュラス（ＭＰａ）、３００％モジュラス（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。
　（３）耐摩耗性（テーバー摩耗）
　ポリウレタン樹脂の耐摩耗性を、以下の方法で評価した。すなわち、ポリウレタン樹脂の表面を、テーバー摩耗試験機（東洋精機製作所製）および摩耗輪Ｈ－２２を用いて、荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍおよび１０００回転の条件で摩耗した。そして、試験前後のポリウレタン樹脂の質量差（ｍｇ）を測定した。なお、質量差（ｍｇ）が少ないものほど、耐摩耗性が良好である。
　（４）外観
　２ｍｍ厚みのシートから１００ｃｍ２の小片を切り出した。小片の外観を、以下の評価５～１の５段階で評価した。
　評価５：０．１ｍｍ２以上の白点が３個未満存在する。
　評価４：０．１ｍｍ２以上の白点が３個以上存在する。
　評価３：０．１ｍｍ２以上の白点が１０個以上存在する。
　評価２：０．１ｍｍ２以上の白点が２０個以上存在する。
　評価１：０．１ｍｍ２以上の白点が５０個以上存在する。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のポリウレタン樹脂およびプレポリマー組成物は、弾性成形品、塗料、コーティング剤および接着剤において、好適に使用される。

Claims (4)

  1. 　イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物であって、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物を含有し、
    　前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、
    　前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、
    　前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    　前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    　前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、
    　前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満である、プレポリマー組成物。
  2. 　プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応生成物を含有し、
    　前記プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物を含有し、
    　前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、
    　前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、
    　前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    　前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    　前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、
    　前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満である、ポリウレタン樹脂。
  3. 　請求項２に記載のポリウレタン樹脂を含む、弾性成形品。
  4. 　イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物を製造する方法であって、
    　ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを準備する工程と、
    　前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する工程とを備え、
    　前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、
    　前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、
    　前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    　前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    　前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、
    　前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満である、プレポリマー組成物の製造方法。
     
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