JP7680331B2 - 注型ポリウレタンエラストマー - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンエラストマーに関する。

ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールの反応により形成されるソフトセグメントと、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により形成されるハードセグメントとを有している。ポリウレタンエラストマーは、ゴム弾性体であり、耐摩耗性を必要とする工業用ロールなどの各種産業分野において広範に使用される。

より具体的には、以下の方法で得られるポリウレタンエラストマーが知られている。すなわち、この方法では、まず、ｐ－キシリレンジイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを反応させて、プレポリマーを得る。次いで、プレポリマーと、３，３’－ジクロロ－４，４－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）とを反応させて、ポリウレタンエラストマーを得る（例えば、特許文献１参照。）。

特開平２－１６６１１３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタンエラストマーでは、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性が十分ではないという不具合がある。

本発明は、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性を向上することができる、ポリウレタンエラストマーを提供する。

本発明［１］は、ｍ－キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
ポリカーボネートポリオールを含むマクロポリオール成分と、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミンを含む鎖伸長成分との反応生成物を含み、前記マクロポリオール成分の数平均分子量が、５００超過２０００未満である、ポリウレタンエラストマーである。

本発明［２］は、前記ポリイソシアネート成分、および前記マクロポリオール成分の１次反応生成物を含むイソシアネート基末端プレポリマー成分と、前記鎖伸長成分との２次反応生成物を含む、上記［１］に記載のポリウレタンエラストマーを含んでいる。

本発明［３］は、前記マクロポリオール成分中の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．５超過３．０未満である、上記［２］に記載のポリウレタンエラストマーを含んでいる。

本発明のポリウレタンエラストマーは、ｍ－キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオールを含むマクロポリオール成分と、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミン（ＭＯＣＡ）を含む鎖伸長成分と
の反応生成物を含み、マクロポリオール成分の数平均分子量が、５００超過２０００未満である。そのため、本発明のポリウレタンエラストマーは、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性の向上を図ることができる。

ポリウレタンエラストマーは、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）またはＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）である。好ましくは、ポリウレタンエラストマーは、ＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）である。ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオール成分と、鎖伸長成分との反応生成物を含んでいる。

ポリイソシアネート成分は、必須成分として、ｍ－キシリレンジイソシアネートを含んでいる。ポリイソシアネート成分中のｍ－キシリレンジイソシアネートの割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは、９０質量％以上であり、より好ましくは、９５質量％以上である。さらに好ましくは、ポリイソシアネート成分は、ｍ－キシリレンジイソシアネートからなる。

また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、ｍ－キシリレンジイソシアネート以外のポリイソシアネート（以下、その他のポリイソシアネートとする）を含んでいてもよい。

その他のポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート単量体（ｍ－キシリレンジイソシアネートを除く）、およびポリイソシアネート変性体が挙げられる。ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｍ－キシリレンジイソシアネートを除く）が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

ポリイソシアネート変性体としては、ｍ－キシリレンジイソシアネートまたはポリイソシアネート単量体を、公知の方法で変性した変性体が挙げられる。ポリイソシアネート変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

ポリイソシアネート成分における、その他のポリイソシアネートの含有割合は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。さらに好ましくは、ポリイソシアネート成分は、その他のポリイソシアネートを含まない。

マクロポリオール成分は、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量（数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、５００以上、より好ましくは、８００以上であり、また、例えば、３０００以下、より好ましくは、２０００以下）の有機化合物である。マクロポリオール成分は、必須成分として、ポリカーボネートポリオールを含んでいる。マクロポリオール成分中のポリカーボネートポリオールの割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは、９０質量％以上であり、より好ましくは、９５質量％以上である。さらに好ましくは、マクロポリオール成分は、ポリカーボネートポリオールからなる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合体、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールまたは１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合体との共重合体が挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールは、結晶性ポリカーボネートポリオール（結晶性とは、２５℃でワックス状固体を意味する）と、非晶性ポリカーボネートポリオール（非晶性とは、２５℃で高粘性液体を意味する）に区分される。好ましくは、結晶性ポリカーボネートポリオールが用いられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上、より好ましくは、１０００以上である。また、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下、より好ましくは、１８００以下、さらに好ましくは、１５００以下である。上記範囲内であれば、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性の向上を図ることができるポリウレタンエラストマーを得ることができる。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算分子量として測定できる（以下同様）。

ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、例えば、２．０以上である。また、ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、例えば、３．０以下である。ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、好ましくは、２．０である。

ポリカーボネートポリオールの平均水酸基数は、開始剤の種類、または、数平均分子量（Ｍｎ）および平均水酸基当量から、公知の方法で算出できる。

また、マクロポリオール成分は、任意成分として、ポリカーボネートポリオール以外のマクロポリオール（以下、その他のマクロポリオールとする）を含んでいてもよい。

その他のマクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびアクリルポリオールが挙げられる。

その他のマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。

マクロポリオール成分における、その他のマクロポリオールの含有割合は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。さらに好ましくは、マクロポリオール成分は、その他のマクロポリオールを含まない。

マクロポリオール成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上、より好ましくは、１０００以上である。また、マクロポリオール成分の数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下、より好ましくは、１８００以下、さらに好ましくは、１５００以下である。マクロポリオール成分の数平均分子量（Ｍｎ）が、上記範囲内であれば、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性の向上を図ることができるポリウレタンエラストマーを得ることができる。

数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基当量および平均水酸基数から、公知の方法で算出できる。また、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算分子量として測定できる（以下同様）。

マクロポリオール成分の平均水酸基数は、例えば、２．０以上である。また、マクロポリオール成分の平均水酸基数は、例えば、３．０以下である。マクロポリオール成分の平均水酸基数は、好ましくは、２．０である。平均水酸基数は、開始剤の種類、または、数平均分子量（Ｍｎ）および平均水酸基当量から、公知の方法で算出できる。

鎖伸長成分は、必須成分として、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミン（ＭＯＣＡ）を含んでいる。鎖伸長成分中の３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミン（ＭＯＣＡ）の割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは、９０質量％以上であり、より好ましくは、９５質量％以上である。さらに好ましくは、鎖伸長成分は、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミン（ＭＯＣＡ）からなる。

また、鎖伸長成分は、任意成分として、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミン（ＭＯＣＡ）以外の鎖伸長剤（以下、その他の鎖伸長剤とする）を含んでいてもよい。また、鎖伸長成分は、硬度の向上を図るべく、好ましくは、任意成分として低分子量ポリオールを含有しない。

その他の鎖伸長剤としては、例えば、芳香族ポリアミン（３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミン（ＭＯＣＡ）を除く）が挙げられる。

芳香族ポリアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（ＭＯＣＡを除く）が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、例えば、２，４－ジエチルトルエンジアミン、２，６－ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、４，４’－メチレンビス（ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、および、テトラクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。また、芳香族ポリアミンとしては、市販品も挙げられる。市販品としては、例えば、エタキュア１００（２，４－ジエチルトルエンジアミンと２，６－ジエチルトルエンジアミンの混合物、アルベマール社製）、エタキュア３００（ジメチルチオトルエンジアミン、アルベマール社製）、エタキュア４２０（４，４’－メチレンビス（ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）、アルベマール社製）、ロンザキュアＭ－ＤＥＡ（４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、ロンザ社製）、キュアハードＭＥＤ－Ｊ（４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン）、および、ＴＣＤＡＭ（テトラクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、イハラケミカル社製）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

鎖伸長成分における、その他の鎖伸長剤の含有割合は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。さらに好ましくは、鎖伸長成分は、その他の鎖伸長剤を含まない。

ポリイソシアネート成分の含有割合は、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオール成分の総量に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上である。また、ポリイソシアネート成分の含有割合は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下、さらに好ましくは、３２質量％以下である。ポリイソシアネート成分の含有割合が、上記範囲内であれば、本発明のポリウレタンエラストマーは、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性の向上を図ることができる。

マクロポリオール成分の含有割合は、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオール成分の総量に対して、例えば、６０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上である。また、マクロポリオール成分の含有割合は、例えば、８５質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７５質量％以下である。マクロポリオール成分の含有割合が、上記範囲内であれば、本発明のポリウレタンエラストマーは、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性の向上を図ることができる。

鎖伸長成分の含有割合は、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１３質量部以上、より好ましくは、１６質量部以上である。また、鎖伸長成分の含有割合は、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２３質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。鎖伸長成分の含有割合が、上記範囲内であれば、本発明のポリウレタンエラストマーは、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性の向上を図ることができる。

ポリウレタンエラストマーの総量（ポリイソシアネート成分と、マクロポリオール成分と、鎖伸長成分との総量、以下同様）に対して、ポリイソシアネート成分の含有割合が、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２２質量％以上である。また、ポリイソシアネート成分の含有割合は、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下である。ポリイソシアネート成分の含有割合が、上記範囲内であれば、本発明のポリウレタンエラストマーは、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性の向上を図ることができる。

ポリウレタンエラストマーの総量に対して、マクロポリオール成分の含有割合が、例えば、５０質量％以上、好ましくは、５５質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上である。また、マクロポリオール成分の含有割合は、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６２質量％以下である。マクロポリオール成分の含有割合が、上記範囲内であれば、本発明のポリウレタンエラストマーは、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性の向上を図ることができる。

ポリウレタンエラストマーの総量に対して、鎖伸長成分の含有割合が、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１２質量％以上、より好ましくは、１４質量％以上である。また、鎖伸長成分の含有割合が、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１８質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。鎖伸長成分の含有割合が、上記範囲内であれば、本発明のポリウレタンエラストマーは、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性の向上を図ることができる。

ポリウレタンエラストマーの製造方法としては、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が挙げられ、好ましくは、プレポリマー法が挙げられる。ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオール成分と、鎖伸長成分とを、一度に反応させる。プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネート成分とマクロポリオール成分とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー成分を合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマー成分と、鎖伸長成分とを反応させる。

すなわち、ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、１次反応生成物を含むイソシアネート基末端プレポリマー成分と、鎖伸長成分との２次反応生成物を含んでいる。１次反応生成物は、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオール成分との反応生成物である。２次反応生成物は、イソシアネート基末端プレポリマー成分と、鎖伸長成分との反応生成物である。

イソシアネート基末端プレポリマー成分は、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオール成分の１次反応生成物を含んでいる。

プレポリマー法では、まず、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオール成分とを反応させて、１次反応生成物を含む、イソシアネート基末端プレポリマー成分を得る。

イソシアネート基末端プレポリマー成分は、例えば、ポリイソシアネート成分とマクロポリオール成分とを、所定の割合で反応させることによって得られる（プレポリマー工程）。

ポリイソシアネート成分とマクロポリオール成分との配合割合は、マクロポリオール成分の水酸基に対して、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基が過剰となるように、調整される。より具体的には、マクロポリオール成分中の水酸基（ＯＨ）に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．５超過、好ましくは、１．７以上、より好ましくは、１．８以上である。また、マクロポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、３．０未満、好ましくは、２．５以下、より好ましくは、２．２以下である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、上記範囲内であれば、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性の向上を図ることができるポリウレタンエラストマーを得ることができる。

重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。

また、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類および有機金属化合物が挙げられる。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

これにより１次反応生成物を含むイソシアネート基末端プレポリマー成分（プレポリマー反応液）が得られる。また、上記の反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマー成分は、イソシアネート基末端プレポリマー（１次反応生成物）の他、未反応のポリイソシアネート（ポリイソシアネート成分）を含有できる。未反応のポリイソシアネートは、必要に応じて、公知の除去方法により反応混合物から除去される。除去方法としては、例えば、蒸留法および抽出法が挙げられる。

イソシアネート基末端プレポリマーは、ハードセグメントの凝集性を向上させる観点から、好ましくは、１次反応生成物および未反応のポリイソシアネートを含む。

イソシアネート基末端プレポリマー成分のイソシアネート基濃度は、例えば、４．０質量％以上、好ましくは、５．０質量％以上、より好ましくは、５．５質量％以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度は、９．０質量％以下、好ましくは、８．０質量％以下、より好ましくは、７．０質量％以下、さらに好ましくは、６．５質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。

そして、ポリウレタンエラストマーは、上記のイソシアネート基末端プレポリマー成分と鎖伸長成分とを反応させることにより、得られる（鎖伸長工程）。

イソシアネート基末端プレポリマー成分と鎖伸長成分との配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー成分のイソシアネート基に対する、鎖伸長成分のアミノ基の当量比として調整される。

より具体的には、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー成分中のイソシアネート基に対する鎖伸長成分のアミノ基の当量比（アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、０．８０以上、好ましくは、０．８５以上であり、また例えば、１．１以下、好ましくは、１．０未満、より好ましくは、０．９５以下である。所望の硬度を得る観点から、好ましくは、１．０未満である。

また、イソシアネート基末端プレポリマー成分と鎖伸長成分との反応では、例えば、バルク重合および／または溶液重合が、採用される。反応温度は、例えば、室温（２５℃）以上、好ましくは、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。イソシアネート基末端プレポリマー成分と鎖伸長成分との混合時には、必要に応じて、ウレタン化触媒を、適宜の割合で添加できる。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマー成分と鎖伸長成分との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーが得られる。

イソシアネート基末端プレポリマー成分と鎖伸長成分との反応において、より具体的には、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマー成分と鎖伸長成分との混合物は、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内で硬化し、脱型される。これにより、所望形状に成形されたポリウレタンエラストマーが得られる。

すなわち、ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、注型成形により得られる。従って、ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、注型ポリウレタンエラストマーである。ポリウレタンエラストマーは、ポリウレタンエラストマー成形品であり、注型ポリウレタンエラストマーは、注型成形により得られる成形品（注型成形品）であり、目的および用途に応じた所定形状を単独で有する物品であって、被塗物に対して塗布されるコーティング剤とは区別される。

また、ポリウレタンエラストマーを、熱処理することができる。熱処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。

また、ポリウレタンエラストマーを、養生することができる。養生温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、養生温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、養生時間が、例えば、２０日間以下、好ましくは、１０日間以下である。

これにより得られるポリウレタンエラストマーのアスカーＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３－３（２０１２年）に準拠）は、例えば、８０Ａ以上、好ましくは、９０Ａ以上、より好ましくは、９５Ａ以上である。

ポリウレタンエラストマーは、必要に応じて、イソシアネート基末端プレポリマー成分と鎖伸長成分との反応生成物の他、公知の添加剤を含むことができる。すなわち、ポリウレタンエラストマーは、ポリウレタンエラストマー組成物であってもよい。

添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、添加剤は、イソシアネート基末端プレポリマーの合成時、および鎖伸長反応時に、目的および用途に応じて、適宜添加できる。

そして、上記のポリウレタンエラストマーにおいて、イソシアネート基末端プレポリマー成分に含まれる１次反応生成物は、ポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオールを含むマクロポリオール成分との反応生成物を含む。そして、鎖伸長成分が、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミン（ＭＯＣＡ）を含む。

この点、特許文献１に記載されるように、ｐ－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）とを反応させて、プレポリマーを合成し、次いで、プレポリマーと、３，３’－ジクロロ－４，４－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）とを反応させて、ポリウレタンエラストマーを得た場合、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性など）が劣る。そこで、耐薬品性の向上を図るべく、ＰＴＭＥＧに代えて、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）を用いることが試案される。しかし、ｐ－ＸＤＩと、ＰＣＤとの反応では、得られるプレポリマーの固化を生じる。一方、本発明のポリウレタンエラストマーは、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）を含むポリイソシアネート成分と、ポリカーボネートポリオールを含むマクロポリオール成分と、ＭＯＣＡを含む鎖伸長成分との反応生成物を含む。そして、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）は、ｐ－ＸＤＩより結晶性が低い一方で、ＭＯＣＡは、ハードセグメントの凝集性を向上させる。その結果、得られたポリウレタンエラストマーは、圧縮永久歪、耐酸性、耐アルカリ性、および耐熱水性の向上を図ることができる。

ポリウレタンエラストマーは、任意の形状に成形される。熱硬化性エラストマーの場合には、注型成形時に、所定形状に成形される。熱可塑性エラストマーの場合には、まずペレットなどに成形し、その後、所定形状に成形できる。成形方法としては、例えば、熱圧縮成形、射出成形、押出成形、溶融紡糸成形が挙げられる。また、成形後の形状としては、例えば、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、ボトル状、中空状、箱状およびボタン状が挙げられる。

成形品の用途としては、特に制限されないが、例えば、透明性硬質プラスチック、フィルム、シート、バンド、ベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材および半導体用品が挙げられる。成形品の用途として、好ましくは、耐摩耗性が要求される、工業用ロールが挙げられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

＜合成例（イソシアネート基末端プレポリマー成分の合成）＞
合成例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｍ－ＸＤＩ（１，３－キシリレンジイソシアネート、商品名「タケネート５００」、三井化学社製）２７．９質量部と、数平均分子量１０００のＰＣＤ１０００（ポリカーボネートジオール、商品名：ＵＨ－１００Ｗ、宇部興産社製）７２．１質量部とを装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が６．０質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー成分を得た。なお、ＰＣＤ１０００中の水酸基（ＯＨ）に対する、ｍ－ＸＤＩ中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０であった。

合成例２
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｍ－ＸＤＩ３３．２質量部と、数平均分子量１０００のＰＣＤ１０００を４０．１質量部、および数平均分子量５００のＰＣＤ５００（ポリカーボネートジオール、商品名：ＵＨ－５０、宇部興産社製）を２６．７質量部とを装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が７．０質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー成分を得た。なお、ＰＣＤ１０００およびＰＣＤ５００中の水酸基（ＯＨ）に対する、ｍ－ＸＤＩ中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０であった。

合成例３
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｍ－ＸＤＩ２０．１質量部と、数平均分子量１０００のＰＣＤ１０００を１４．４質量部、および数平均分子量２０００のＰＣＤ２０００（ポリカーボネートジオール、商品名：ＵＨ－２００Ｗ、宇部興産社製）を６５．５質量部とを装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が５．０質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー成分を得た。なお、ＰＣＤ１０００およびＰＣＤ２０００中の水酸基（ＯＨ）に対する、ｍ－ＸＤＩ中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．３であった。

合成例４
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｍ－ＸＤＩ２４．８質量部と、数平均分子量１０００のＰＣＤ１０００を７５．２質量部とを装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が４．８質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー成分を得た。なお、ＰＣＤ１０００中の水酸基（ＯＨ）に対する、ｍ－ＸＤＩ中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．７５であった。

合成例５
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｍ－ＸＤＩ３２．２質量部と、数平均分子量１０００のＰＣＤ１０００を６７．８質量部とを装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が８．７質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー成分を得た。なお、ＰＣＤ１０００中の水酸基（ＯＨ）に対する、ｍ－ＸＤＩ中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．５であった。

合成例６
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｐ－ＸＤＩ（１，４－キシリレンジイソシアネート、三井化学社製）２７．７質量部と、数平均分子量１０００のＰＴＭＥＧ１０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱化学社製）を７２．３質量部とを装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が５．７質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー成分を得た。なお、ＰＴＭＥＧ１０００中の水酸基（ＯＨ）に対する、ｐ－ＸＤＩ中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０であった。

合成例７
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｐ－ＸＤＩ２７．７質量部と、数平均分子量１０００のＰＣＤ１０００を７２．１質量部とを装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が６．０質量％になるまで反応させたところ、固化を生じ、イソシアネート基末端プレポリマー成分が得られなかった。なお、ＰＣＤ１０００中の水酸基（ＯＨ）に対する、ｐ－ＸＤＩ中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０であった。

合成例８
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｍ－ＸＤＩ２７．７質量部と、数平均分子量１０００のＰＴＭＥＧ１０００を７２．３質量部とを装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が５．７質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー成分を得た。なお、ＰＴＭＥＧ１０００中の水酸基（ＯＨ）に対する、ｍ－ＸＤＩ中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０であった。

合成例９
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｍ－ＸＤＩ４２．３質量部と、数平均分子量５００のＰＣＤ５００を５７．７質量部とを装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が９．４質量％になるまで反応させたところ、固化を生じ、イソシアネート基末端プレポリマー成分が得られなかった。なお、ＰＣＤ５００中の水酸基（ＯＨ）に対する、ｍ－ＸＤＩ中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０であった。

合成例１０
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｍ－ＸＤＩ１８．１質量部と、数平均分子量２０００のＰＣＤ２０００を８１．９質量部とを装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が４．６質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー成分を得た。なお、ＰＣＤ２０００中の水酸基（ＯＨ）に対する、ｍ－ＸＤＩ中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．４であった。

各実施例および各比較例
表１に記載した各合成例のイソシアネート基末端プレポリマー成分（プレポリマー）を、８０℃に加熱した。また、表２に記載の鎖伸長剤を、１２０℃に加熱した。そして、プレポリマーと鎖伸長剤とを、当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が０．９０となる割合で混合した。次いで、これらの混合物を、予め１１０℃に温調した金型に流し込み、１１０℃のオーブン中で２時間硬化させ、ポリウレタンエラストマーを得た。また、金型からポリウレタンエラストマーを脱型した。その後、ポリウレタンエラストマーを、１１０℃のオーブン中で１６時間、熱処理した。これにより、シート形状のポリウレタンエラストマーを得た。このとき、比較例４および比較例６は、プレポリマーと鎖伸長剤の混合直後から増粘して金型に流し込むことができなかったため、成形できなかった。

なお、金型として、２ｍｍ厚みのシート形状の金型と、直径２９ｍｍ×厚み１２ｍｍのボタン形状の金型（円柱状金型）とを使用した。

＜評価＞
（１）圧縮永久歪み
円柱状金型で作成したポリウレタンエラストマーを測定試料とし、２５％圧縮治具へセットして一定の圧縮歪みを加え、７０℃×２２時間後に圧縮治具から取り出し、２３℃×３０分放置後の永久歪みを測定した。結果を表２に示す。

（２）耐酸性
２ｍｍシート金型で作成したポリウレタンエラストマーを８ｍｍ幅×２０～３５ｍｍ長さの短冊状に打ち抜いて測定試料とし、試験前の重量（Ｗ１）と、２３℃、１０％塩酸液中に１週間浸漬試験した後の重量（Ｗ２）を測定した。試験前後の重量変化（Ｗ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００（単位：％））により耐酸性を評価した。評価方法は、０．５％未満を「○」とし、０．５％以上を「×」とした。結果を表２に示す。

（３）耐アルカリ性
２ｍｍシート金型で作成したポリウレタンエラストマーを８ｍｍ幅×２０～３５ｍｍ長さの短冊状に打ち抜いて測定試料とし、試験前の重量（Ｗ１）と、２３℃、１０％水酸化ナトリウム液中に１週間浸漬試験した後の重量（Ｗ２）を測定した。試験前後の重量変化（Ｗ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００（単位：％））により耐アルカリ性を評価した。評価方法は、０．５％未満を「○」とし、０．５％以上を「×」とした。結果を表２に示す。

（４）耐熱水性
２ｍｍシート金型で作成したポリウレタンエラストマーを、３号形試験片形状に打抜いて測定試料を作製した。測定試料は８０℃熱水中に９日間浸漬したものを試験後サンプル（Ｔ１）、浸漬していないものを試験前サンプルとし（Ｔ２）、引張圧縮試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ－６４００（２０１２年）に従って引張試験し、破断時における破断強度を測定した。試験前後の破断強度変化（Ｔ＝（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００（単位：％））により耐熱水性を評価した。評価方法は、２０％未満を「○」とし、２０％以上を「×」とした。結果を表２に示す。

Claims (3)

1. ｍ－キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
   ポリカーボネートポリオールを含むマクロポリオール成分と、
   ３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミンを含む鎖伸長成分と
   の反応生成物を含み、
   前記マクロポリオール成分の数平均分子量が、５００超過２０００未満であり、
   前記ポリイソシアネート成分中の前記ｍ－キシリレンジイソシアネートの割合は、５０質量％以上であり、
   前記マクロポリオール成分中の前記ポリカーボネートポリオールの割合は、５０質量％以上であり、
   前記鎖伸長成分中の前記３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミンの割合は、５０質量％以上である、
   注型ポリウレタンエラストマー。
2. 前記ポリイソシアネート成分、および前記マクロポリオール成分の１次反応生成物を含むイソシアネート基末端プレポリマー成分と、前記鎖伸長成分との２次反応生成物を含む、請求項１に記載の注型ポリウレタンエラストマー。
3. 前記マクロポリオール成分中の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．５超過３．０未満である、請求項２に記載の注型ポリウレタンエラストマー。