WO2024162016A1 - 二軸配向積層ポリエステルフィルム - Google Patents

二軸配向積層ポリエステルフィルム Download PDF

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WO2024162016A1
WO2024162016A1 PCT/JP2024/001201 JP2024001201W WO2024162016A1 WO 2024162016 A1 WO2024162016 A1 WO 2024162016A1 JP 2024001201 W JP2024001201 W JP 2024001201W WO 2024162016 A1 WO2024162016 A1 WO 2024162016A1
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WO
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film
layer
polyester film
less
biaxially oriented
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PCT/JP2024/001201
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English (en)
French (fr)
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怜甫 安島
哲 福田
裕介 金子
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented laminated polyester film.
  • Biaxially oriented laminated polyester film is widely used as a transfer material for ceramic slurries in the manufacture of ceramic capacitors and dry film resists for forming printed wiring board circuits, due to its moderate toughness, thermal stability, smoothness, transparency, and economical efficiency.
  • Dry film resists are used to form circuits for printed wiring boards, semiconductor packages, flexible boards, etc. Dry film resists are made by applying a photosensitive layer (photoresist layer) onto a polyester film support, which is then sandwiched between protective films (cover films) made of polyethylene film, polypropylene film, polyester film, etc.
  • photosensitive layer photoresist layer
  • protective films cover films
  • the photomask onto which the conductor circuit pattern is baked is placed on a support made of polyester film, and the resist layer, which is mainly made of photosensitive resin, is exposed to ultraviolet light from above.
  • the photomask and the polyester film are peeled off, and then the unreacted portion of the resist layer is dissolved and removed using a solvent.
  • step 5 etching is performed with acid or the like to dissolve and remove the exposed portion of the conductive substrate layer.
  • step 5 the photoreactive portions in the resist layer and the conductive base material layer portions corresponding to these photoreactive portions remain intact, and then, after a step of removing the remaining resist layer, a conductor circuit is formed on the substrate.
  • the polyester film support must be transparent enough to transmit ultraviolet light efficiently, smooth enough to allow the resist to be applied in a uniform thickness, and slippery enough to facilitate handling when manufacturing the dry film resist.
  • polyester film support has poor slipperiness, wrinkles and other defects will occur when the polyester film is wound into a roll, which can lead to reduced yields and make it difficult to apply the resist evenly.
  • Patent Document 1 discloses a polyester film for photoresist that is easy to handle and has excellent transparency, slipperiness, side unevenness of the resist pattern, and resolution, with few defects, by laminating a slippery resin layer with a ten-point average roughness (SRz) of 100 to 700 nm that does not contain particles with an average particle size larger than 40 nm on the side opposite the resist coating side.
  • SRz ten-point average roughness
  • Patent Document 2 also proposes a polyester film for dry film resist, which contains particles with an average particle size of 0.03 to 0.200 ⁇ m at a mass ratio of 10 to 2900 ppm and has a particle-containing layer on its surface that does not contain particles with a particle size of 0.300 ⁇ m or more, and the particle-containing surface layer contains particles with an average particle size of 0.005 to 0.150 ⁇ m.
  • the amount of particles added is reduced and the size is made smaller, resulting in lower yields in the film manufacturing process and the above-mentioned dry film resist manufacturing process.
  • a polyester film that is continuous in the longitudinal direction such as when winding into a film roll
  • even a small portion with poor slipperiness can cause noticeable problems with film winding, so the demand for improved productivity (film winding ability) must also be met.
  • the object of the present invention is to address the problems associated with substrate films for high-resolution dry film resists as described above, and to provide a biaxially oriented laminated polyester film for use in dry film resists that has excellent resist coatability and slippage over a wide area, can suppress the occurrence of irregularities on the walls of fine resist patterns, has few defects in the polyester film manufacturing process, is easy to handle, and can produce high-resolution resist patterns with a high yield.
  • a biaxially oriented laminated polyester film for use as a dry film resist support which satisfies the following (1) to (4): (1) It is a laminated polyester film having a lubricating resin layer (X) and a base layer composed of at least two layers, including a layer A having a film surface (A) and a layer B having a film surface (B). (2) Laminating a particle-free, easy-slip resin layer (X) on the film surface (A). (3) The arithmetic mean roughness SRa(B) of the film surface (B) opposite to the film surface (A) is less than 7 nm.
  • the present invention provides a biaxially oriented laminated polyester film for use in dry film resist that has excellent resist coatability and slippage over a wide area, and can suppress the occurrence of unevenness on the wall surface of a fine resist pattern, resulting in fewer defects in the polyester film manufacturing process, easy handling, and the ability to produce highly reproducible, high-resolution resist patterns with a high yield.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention (hereinafter also referred to as polyester film) must have an arithmetic mean surface roughness SRa(B) of one side of the polyester film (this side is referred to as surface (B)) of less than 7 nm. More preferably, SRa(B) is less than 5 nm.
  • SRa(B) is 7 nm or more, it is unsuitable because it may cause coating defects or transfer defects when used as a dry film resist.
  • the surface roughness of layer B can be set within the above range by incorporating a specific amount of specific organic particles or inorganic particles, which will be described later, into the polyester resin constituting layer B.
  • the ten-point average surface roughness SRz(X) of the slippery resin layer (X) of the polyester film and the SRz(B) of the other surface (B) are preferably 10 nm or more and 70 nm or less, more preferably 20 nm or more and 60 nm or less.
  • the polyester film of the present invention can obtain slipperiness with appropriate smoothness when used as a dry film resist, and can form a uniform photoresist layer, and can continuously obtain a good friction coefficient over a wide area of the polyester film. If SRz(B) is greater than 70 nm, coating defects and transfer defects may occur when used as a dry film resist.
  • SRz(X) or SRz(B) is greater than 70 nm, the film surface may get caught by protrusions, and an effect such as an anchor effect may act, resulting in parts that cause an increase in the friction coefficient, and it may not be possible to continuously obtain a good friction coefficient over a wide area of the polyester film.
  • SRa(X) or SRa(B) is less than 10 nm, the air escape property becomes insufficient when the polyester film is wound into a film roll, and winding misalignment may occur.
  • the surface roughness of layers A and B can be set within the above range by providing a slippery resin layer described later on side A, or by incorporating a specific amount of specific organic particles or inorganic particles described later in the polyester resin constituting the layer having side B (layer B).
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention must have a static friction coefficient between the easy-slip resin layer (X) and the polyester film surface (B) of 0.4 or more and 0.8 or less, and a dynamic friction coefficient of 0.3 or more and 0.7 or less, measured at 10 points every 100 m in the longitudinal direction.
  • the static friction coefficient between the easy-slip resin layer (X) and the polyester film surface (B) measured at 10 points every 100 m in the longitudinal direction exceeds 0.8, or if the dynamic friction coefficient exceeds 0.7, there will be areas where the handleability during coating or transfer is deteriorated, and therefore good handleability cannot be maintained over a wide area of the polyester film, which may cause a decrease in yield.
  • the static friction coefficient between the easy-slip resin layer (X) and the polyester film surface (B) measured at 10 locations every 100 m in the longitudinal direction is less than 0.4, or if the dynamic friction coefficient is less than 0.3, the slipperiness is too good, and the polyester film may slip when wound into a film roll.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention uses a substrate layer having a laminated structure of two or more layers from the viewpoint of increasing the slipperiness of the film and improving its transparency.
  • a two-kind two-layer structure of A layer/B layer is preferable.
  • a two-kind two-layer structure of A layer/B layer is preferable because it is easy to impart suitable properties to the surface of the easy-slip resin layer (X) (and the film surface (A) of the A layer) and the film surface (B) of the B layer.
  • a three-kind three-layer structure of A layer/C layer/B layer or other laminate configurations may be used.
  • a three-kind three-layer structure of A layer/C layer/B layer can impart suitable properties to the surface of the easy-slip resin layer (X) (and the film surface (A) of the A layer) and the film surface (B) of the B layer.
  • a resist layer is laminated on the film surface (B) side, it is used so that it is exposed to ultraviolet light from the surface side of the easy-slip resin layer (X).
  • the surface (surface (A)) of the easy-slip resin layer (X) becomes the surface that comes into contact with the cover film.
  • the film surface refers to the surface including the longitudinal and transverse directions of the film.
  • the polyester resin constituting the polyester film of the present invention is preferably a polyester obtained by polymerization of monomers or oligomers whose main components are dicarboxylic acids, diols, and their ester-forming derivatives, in an amount of at least 70 mol % or more.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, with terephthalic acid being particularly preferred. These acid components may be used alone or in combination of two or more, and may be partially copolymerized with other aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid or fatty acids.
  • the diol component may, for example, be ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, etc. Of these, ethylene glycol is preferably used. These diol components may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred polyesters used in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and copolymers thereof, polybutylene terephthalate and copolymers thereof, polybutylene naphthalate and copolymers thereof, polyhexamethylene terephthalate and copolymers thereof, polyhexamethylene naphthalate and copolymers thereof, etc., with polyethylene terephthalate being particularly preferred from the standpoints of performance and economy.
  • the polyester used in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, a method of directly esterifying an acid component with a diol component, and then heating the product of this reaction under reduced pressure to remove excess diol component while polycondensing, or a method of using a dialkyl ester as the acid component, and then esterifying it with the diol component, and then polycondensing it in the same manner as above, can be used.
  • conventionally known alkali metals, alkaline earth metals, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compounds, etc. can also be used as reaction catalysts as necessary.
  • the intrinsic viscosity of the polyester used in the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is preferably 0.50 dl/g or more and less than 0.80 dl/g. More preferably, it is 0.55 dl/g or more and less than 0.70 dl/g.
  • biaxial orientation refers to a state in which an unstretched (unoriented) film is stretched in two dimensions by a conventional method (showing a biaxially oriented pattern in wide-angle X-ray diffraction). Stretching can be performed by sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching. In sequential biaxial stretching, the process of stretching in the longitudinal direction (vertical) and the width direction (horizontal) can be performed once each, vertically and horizontally, or it can be performed twice each, such as vertical-horizontal-vertical-horizontal.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention preferably has a total film thickness of 10 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m. It is particularly preferably 12 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m. If the total thickness is less than 10 ⁇ m, handling during processing may be difficult due to insufficient strength, and if it is 50 ⁇ m or more, it may be difficult to prevent deterioration in light transmittance and haze value, and economic efficiency may also be reduced.
  • the lamination thickness of layer B which constitutes the surface of the film, is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and less than 1.8 ⁇ m. If it is less than 0.1 ⁇ m, the particles added to the polyester layer will fall off significantly, and if it is 2 ⁇ m or more, it will be necessary to further reduce the average diameter and amount of the added particles in order to prevent the aforementioned deterioration of haze, which may make it difficult to achieve compatibility with processing characteristics.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention may contain particles to the extent that the effects of the present invention can be obtained.
  • the particles contained may be organic or inorganic, for example, silicon oxide, calcium carbonate, agglomerated alumina, aluminum silicate, mica, clay, talc, barium sulfate, etc., and organic particles may be, for example, polyimide resins, olefin or modified olefin resins, crosslinked polystyrene resins, silicone resins, etc.
  • particles in order to suppress the increase in light transmittance and haze value, it is preferable to use a method of surface-modifying the particle surface with a surfactant or the like to improve the affinity with polyester, in order to suppress the generation of voids around the added particles.
  • particles with a nearly spherical shape and a small difference in refractive index with polyester are preferable in order to suppress scattered light when ultraviolet rays pass through the film layer, and colloidal silica and organic particles are particularly preferable, and silicone particles and crosslinked polystyrene particles are further preferable.
  • cross-linked polystyrene particles made of styrene-divinylbenzene copolymer prepared by emulsion polymerization are preferred because they have a nearly spherical particle shape, a uniform particle size distribution, and can form uniform protrusions.
  • agglomerated alumina can also be contained.
  • agglomerated alumina refers to agglomeration of several to several hundred particles having an average primary particle diameter of 5 nm or more and less than 30 nm.
  • the average primary particle diameter of agglomerated alumina is more preferably 8 nm or more and less than 15 nm.
  • the agglomerated alumina can be manufactured by flame hydrolysis using anhydrous aluminum chloride as a raw material, or by hydrolysis of alkoxide alumina.
  • ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and other crystal types are known, and ⁇ -type alumina is particularly suitable.
  • agglomerated aluminas can be used by adding them during polyester polymerization.
  • agglomerated alumina having an average secondary particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.2 ⁇ m can be obtained by crushing and dispersing the slurry of ethylene glycol, which is a part of the raw material during polyester polymerization, using a sand grinder or the like, and then performing precision filtration.
  • the agglomerated alumina thus obtained is added to a film, it is arranged in the plane direction by biaxial stretching, so that it does not form substantial protrusions, has little effect on surface roughness, and has good transparency, so that an increase in the haze value can be suppressed.
  • agglomerated alumina By incorporating agglomerated alumina, a significant effect of reinforcing the surface of the film can be obtained, abrasion resistance can be improved, and dent defects that occur when contacting with the roll during stretching can be suppressed.
  • the agglomerated alumina is preferably contained in the polyester resin composition constituting the surface layer (B layer), and the content is preferably 0.1% by mass or more and less than 5% by mass with respect to the entire polyester resin composition.
  • the particle size contained does not include particles with a volume average particle size of 0.150 ⁇ m or more. If particles with a volume average particle size of 0.150 ⁇ m or more are included, unevenness formed on the surface and particle aggregation can cause the angle of incidence of light in the exposure process to become non-uniform, making the light more likely to scatter, which can result in unevenness on the walls of the resist pattern.
  • the particle diameter of the particles contained on the film surface is measured as follows.
  • the polymer is removed from the film by plasma low-temperature ashing to expose the particles.
  • the processing conditions are selected so that the polymer is ashed but the particles are not damaged as much as possible.
  • the processed sample is observed with a scanning electron microscope (SEM; Hitachi, Ltd., S-4000 model), the particle images are imported into an image analyzer (Nireco Corporation, LUZEX_AP), the equivalent circle diameter is measured, and the volume average particle diameter of the particles is obtained.
  • the magnification of the SEM is appropriately selected from 5,000 to 20,000 times depending on the particle diameter.
  • the volume average particle diameter of at least 5,000 particles is measured by arbitrarily changing the observation points, and the average value is the volume average particle diameter of the particles.
  • the particle diameters expressed in classes at 10 nm intervals starting from 0 nm are plotted on the horizontal axis and the number of particles having the particle diameters on the vertical axis to create a graph of the particle size distribution and obtain the particle diameter with the maximum value.
  • a slippery resin layer is laminated on the film surface (A) opposite the resist coating layer.
  • the base resin used for the slippery resin layer is not particularly limited, but examples include polyester, acrylic, and polyurethane resins, and mixtures or copolymers of these may also be used.
  • water-dispersible polyester resins and water-dispersible acrylic resins are preferred from the viewpoints of application property and cost, and acrylic copolymers are particularly preferred in that they provide both slipperiness and transparency.
  • water-dispersible acrylic resins include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide
  • copolymer examples include copolymers of monomers such as methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxyacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the average emulsion particle size is preferably 50 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 70 nm to 150 nm.
  • the emulsion particle size refers to the major axis size of one colloidal dispersion particle dispersed in the emulsion.
  • the midpoint glass transition temperature of the easy-slip resin layer is preferably 40°C or higher, and more preferably 60°C or higher. If the midpoint glass transition temperature is less than 40°C, the viscoelasticity of the surface of the easy-slip resin layer will be high, resulting in poor slipperiness and blocking. There is no particular upper limit to the midpoint glass transition temperature, but from the standpoint of coatability, etc., a resin of 150°C or lower is usually preferred.
  • cellulose polymers such as methyl cellulose and ethyl cellulose may be added in an amount of preferably 4 to 30 wt %, more preferably 10 to 20 wt %, based on the solid content of the acrylic resin.
  • a cross-linking agent may be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a cross-linking agent that cross-links with functional groups present in the acrylic resin, such as hydroxyl groups, carboxyl groups, glycidyl groups, and amide groups.
  • Representative examples include methylolated or alkylolated urea-based, melamine-based, acrylamide-based, and polyamide-based resins, epoxy compounds, isocyanate compounds, aziridine compounds, and oxazoline compounds.
  • cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more types in some cases.
  • the amount of cross-linking agent to be added is appropriately selected depending on the type of cross-linking agent, but is usually preferably 0.01 to 50 parts by weight, and more preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of resin solids. If the amount added is less than 0.01, the effect of cross-linking is low, and if it exceeds 50 parts by weight, the coating property deteriorates, which is not preferable.
  • an antistatic agent may be added to the easy-slip resin layer as long as it does not impair the effects of the present invention, and the surface resistivity of the easy-slip resin laminated on the film surface (A) is preferably 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ or less.
  • the antistatic agent is not particularly limited as long as it is compatible with the resin constituting the resin layer, but examples of the antistatic agent that have excellent antistatic effects include compounds having a sulfonic acid metal base, specifically, those having a sulfonic acid group include polystyrene sulfonate, lauryl diphenyl ether disulfonate, and stearyl diphenyl ether sulfonate.
  • examples of antistatic agents that are not humidity-dependent and can provide antistatic effects even under low humidity conditions such as winter include polythiophene and polyaniline.
  • the slippery resin layer (X) of the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention does not contain particles. If the slippery resin layer contains particles, the incident angle of light in the exposure process becomes non-uniform due to aggregation of the contained particles, which makes the light more likely to scatter, resulting in unevenness on the wall surface of the resist pattern and a decrease in yield when forming a high-resolution resist pattern. In addition, if the slippery resin layer contains particles, there is a risk that the particles will fall off from the slippery resin layer and contaminate the process during the manufacturing process of the film or dry film resist.
  • the slippery resin layer of the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention preferably has an average thickness of 3 to 80 nm.
  • the intermediate layer (A layer) present between the easy-slip resin layer (X) and the B layer of the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention preferably does not substantially contain particles. By not containing particles in the A layer, the transparency of the polyester film can be increased, and ultraviolet rays can be efficiently transmitted.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention has a base layer composed of two layers, namely, an A layer having a film surface (A) and a B layer having a film surface (B), it is preferable that the number of coarse objects having a major axis of 15.0 ⁇ m or more is 5 or less, the number of coarse objects having a major axis of 10.0 ⁇ m or more and less than 15.0 ⁇ m is 30 or less, and the number of coarse objects having a major axis of 1.0 ⁇ m or more and less than 10.0 ⁇ m is 1500 or less when an area of 0.88 cm in the longitudinal direction and 1.16 cm in the width direction is observed 100 times by a laser microscope in the A layer.
  • the ultraviolet light irradiated in the exposure step may be scattered, causing a gap in the resist pattern.
  • the coarse objects in the present invention refer to solid objects that are not compatible with the polyester film and voids with the solid objects as the central nucleus, and are considered to be coarse objects whether they are composed of a single particle or an aggregate of multiple particles.
  • the long diameter of the coarse particles in the present invention refers to the longest length of the coarse particles detected by the measurement method described below.
  • the method of making the number of coarse particles within the above range is not particularly limited, and includes a method of controlling the mesh size of the foreign matter collection filter used during melt film formation.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention has a base layer composed of at least three layers including an easy-slip resin layer (X) and an A layer having a film surface (A), a B layer having a film surface (B), and a C layer having no film surface
  • X easy-slip resin
  • A A layer having a film surface
  • B B layer having a film surface
  • C C layer having no film surface
  • the C layer when an area of 0.88 cm in the longitudinal direction x 1.16 cm in the transverse direction is observed 100 times with a laser microscope, the number of coarse objects having a major axis of 15.0 ⁇ m or more is 5 or less, the number of coarse objects having a major axis of 10.0 ⁇ m or more and less than 15.0 ⁇ m is 30 or less, and the number of coarse objects having a major axis of 1.0 ⁇ m or more and less than 10.0 ⁇ m is 1500 or
  • the film haze is preferably 0.4% or less, and more preferably 0.3% or less. If the film haze exceeds 0.4%, the polyester film, which is the support for the resist layer when the resist layer is laminated on the polyester film and then exposed to ultraviolet light, will cause significant scattering of ultraviolet light, which may result in distortion or loss of resist patterning after development, deterioration of the condition of the resist pattern walls, or impaired transmittance of the polyester film.
  • the dimensional change rate is within the following range, since it can suppress the occurrence of distortion and wrinkles due to heat shrinkage in the DFR processing step.
  • the dimensional change rate can be achieved by appropriately adjusting the conditions such as relaxation and heat treatment in the film formation conditions by a known method.
  • the dimensional change rate at 150°C is preferably 3.0% or less in the longitudinal direction and 2.0% or less in the width direction, and more preferably 0.5% to 2.8% in the longitudinal direction and 0.8% to 1.8% in the width direction.
  • the dimensional change rate at 100°C is preferably 1.0% or less in both the longitudinal and width directions, and more preferably 0.1% to 0.8%.
  • the dimensional change rate is below the lower limit of the above range, poor flatness due to sagging occurs when applying the resist layer or during lamination processing, and if it exceeds the upper limit, shrinkage spots like galvanized iron occur due to shrinkage when applying the resist layer, resulting in poor flatness, and in either case, unevenness may occur in the coating thickness of the resist layer.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the biaxially oriented laminated polyester film roll for transfer material of the present invention preferably has a strength (hereinafter referred to as the F-5 value) of 70 MPa or more and less than 150 MPa when the film is stretched by 5% in the longitudinal direction. If the F-5 value in the longitudinal direction is less than 70 MPa, the strength may be insufficient, resulting in scratches and other problems that may lead to poor processing characteristics. On the other hand, if the F-5 value in the longitudinal direction is 150 MPa or more, it may be difficult to achieve a good balance with the F-5 value in the width direction.
  • the F-5 value in the longitudinal direction is preferably 80 MPa or more and less than 140 MPa, and more preferably 90 MPa or more and less than 130 MPa.
  • the F-5 value in the width direction is 80 MPa or more and less than 160 MPa. If the F-5 value in the width direction is less than 80 MPa, the processing characteristics may deteriorate due to the occurrence of scratches caused by insufficient strength, and if it is 160 MPa or more, it may be difficult to achieve a good balance with the F-5 value in the longitudinal direction. It is preferably 90 MPa or more and less than 150 MPa, and more preferably 100 MPa or more and less than 140 MPa.
  • the breaking strength in the longitudinal direction is preferably 200 MPa or more and less than 360 MPa, and more preferably 220 MPa or more and less than 340 MPa.
  • the breaking strength in the transverse direction is preferably 260 MPa or more and less than 420 MPa, and particularly preferably 280 MPa or more and less than 400 MPa.
  • the above F-5 value and breaking strength can be achieved by appropriately adjusting the stretching temperature and stretching ratio in the longitudinal and transverse directions.
  • inactive particles are dispersed in a predetermined ratio in the form of a slurry in ethylene glycol, which is a diol component, and after performing high-precision filtration capable of capturing 95% or more of coarse particles with a major axis of 2 ⁇ m or more or 5 ⁇ m or more, this ethylene glycol slurry is added at any stage before the completion of polyester polymerization.
  • ethylene glycol which is a diol component
  • a method in which the water slurry of particles is directly mixed with a specified polyester pellet and fed to a vent-type twin-screw kneading extruder and kneaded into the polyester is also effective for the effects of the present invention.
  • a method for adjusting the content of particles a method in which a master pellet of high concentration particles is prepared by the above method, and the master pellet is diluted with PET that does not substantially contain particles during film formation to adjust the content of particles is effective.
  • the density of the particle-containing voids can be controlled by adjusting the intrinsic viscosity of the particle-free PET to be higher than that of the particle-containing pellets. Also, if the intrinsic viscosity of the particle-containing pellets is higher than or equal to that of the particle-free PET, the dispersibility of the particles decreases and the distance between the particles becomes closer, which tends to increase the density of the particle-containing voids.
  • the particle-containing master pellets and pellets substantially free of particles prepared for each layer are mixed in a predetermined ratio, dried, and then fed to a known melt lamination extruder under a nitrogen stream or reduced pressure so as not to reduce the intrinsic viscosity.
  • a single-screw or twin-screw extruder can be used as the extruder in the production of the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention.
  • a vented extruder equipped with a vacuum line can also be used.
  • the extrusion amount is the largest, so a so-called tandem extruder can be used in which the function of melting the pellets and the function of keeping the molten pellets at a constant temperature are shared by each extruder. It is preferable to use a twin-screw vented extruder for extruding the layer that constitutes the surface of the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention, because this maintains good particle dispersibility and suppresses particle aggregation.
  • the polymer melted and extruded in the extruder is filtered through a filter. Even the smallest foreign matter can become a large protrusion defect if it gets into the film, so it is effective to use a high-precision filter that captures more than 95% of foreign matter with a long diameter of 2 ⁇ m or more or 5 ⁇ m or more.
  • the material is extruded into a sheet from a slit die and cooled and solidified on a casting roll to create an unstretched film.
  • the material is laminated using multiple extruders and multiple layer manifolds or merging blocks (for example, merging blocks with rectangular merging sections), and the sheet is extruded from the die and cooled on a casting roll to create an unstretched film.
  • it is effective to install a static mixer and gear pump in the polymer flow path from the standpoint of stabilizing the back pressure and suppressing thickness fluctuations.
  • the stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • the stretching temperature in the longitudinal direction is preferably 95°C or higher and lower than 120°C, more preferably 100°C or higher and lower than 115°C.
  • a stretching temperature below 95°C is not preferred because the film is prone to breakage, and a stretching temperature above 120°C is not preferred because the film surface is prone to thermal damage.
  • the preheating temperature in the longitudinal direction is preferably 65°C to 130°C, more preferably 70°C to 110°C.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction is preferably 3 times or more and less than 4.5 times, and more preferably 3.5 times or more and less than 4.3 times.
  • the obtained uniaxially stretched film is first cooled.
  • the cooling temperature is preferably 18°C or higher and 40°C or lower, and more preferably 21°C or higher and 35°C or lower. Cooling stabilizes the width dimension, and prevents scratches and wrinkles caused by the film transport rolls, even if the film surface is smooth according to the present invention.
  • the film is then stretched in the width direction in a known stenter oven to become a biaxially stretched film.
  • the film is held by clips that run on rails inside the stenter oven and is again heated in the oven to above the midpoint glass transition temperature of the resin, and is stretched in the width direction as the rails along which the clips run expand.
  • the stretching ratio in the width direction is preferably 3.2 times or more and less than 5 times, and more preferably 4.0 times or more and less than 4.6 times.
  • the film Before stretching the uniaxially stretched film in the width direction, it is heated to 95°C or higher and 120°C or lower, and the film that has been sufficiently heated to above the midpoint glass transition temperature of the resin is stretched in the width direction at 105°C or higher and 115°C or lower, which makes it easier to stretch the film and suppresses minute unevenness in stretching caused by particles that form the film surface.
  • the obtained biaxially stretched film can be heat-treated.
  • the heat treatment can be carried out in the same stenter oven following the width-direction stretching, or in a different oven from the stenter oven used for the width-direction stretching.
  • the heat treatment temperature is preferably 190°C or higher and 250°C or lower. Heat treatment is preferable because it improves dimensional stability when exposed to high temperatures in subsequent processing steps or when used as a final product. It is also preferable to relax the film in the width direction at a temperature greater than 0% and not exceeding 8% during heat treatment to further improve dimensional stability.
  • the biaxially stretched film is preferably cooled when it leaves the oven.
  • the cooling temperature is preferably 60°C or higher and 120°C or lower, and more preferably 70°C or higher and 110°C or lower. Cooling stabilizes the width dimension, and prevents scratches and wrinkles on the film transport rolls, even if the film surface is smooth according to the present invention.
  • the edges are cut off and the film is wound up to obtain the intermediate product.
  • the thickness of the film is measured, and this data is fed back and used to adjust the film thickness by adjusting the die thickness, etc., and a defect detector is used to detect foreign objects.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention it is preferable to suppress the generation of chips when cutting the edges.
  • a round blade, a shear blade, or a straight blade can be used to cut the edges.
  • the method for forming the easy-slip resin layer (X) of the biaxially oriented laminated polyester film is not particularly limited, but examples include co-extrusion and coating methods.
  • the coating method is preferred as a method for uniformly laminating the easy-slip resin layer, and from the standpoint of cost, the in-line coating method in which the easy-slip resin layer is laminated before the transverse stretching process is also preferred.
  • the method for providing the slippery resin layer is not particularly limited, and extrusion lamination or melt coating may be used, but it is preferable to use known methods such as gravure coating, die coating, or metalling bar coating of a water-dispersed coating agent, since this allows thin-film coating at high speed.
  • known surface treatments such as corona discharge treatment or plasma discharge treatment in air or other various atmospheres can be performed on the film before coating, thereby improving the wettability of the polyester film and the coatability.
  • the intermediate product is slit to the appropriate width and length in a slitting process and wound up to obtain a roll of the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention.
  • a cutting method similar to that for cutting the edges described above can be selected.
  • the intermediate product is slit to the desired width to obtain the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention thus obtained has good permeability and slipperiness, and can therefore be suitably used as a dry film resist support.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention is preferably used so that it is exposed to ultraviolet light from the side of the easy-slip resin layer (X), since the easy-slip resin layer (X) can suppress the effects of light scattering during exposure to ultraviolet light.
  • Measurement method (1) Measurement of the thickness of the laminated film and each layer The total thickness of the laminated film was measured at 10 random points with a micrometer and the average value was taken. The cross section of the laminated film was cut into ultra-thin sections, and observed at 10,000 to 1,000,000 times magnification with a TEM (transmission electron microscope) by the stained ultra-thin section method using RuO4 staining, OsO4 staining, or a double staining method using both, and photographed. The thicknesses of the easy-slip resin layer (X), the A layer of the polyester film, and the B layer were measured from the cross-sectional photographs.
  • Friction coefficient According to JIS K7125-1987, two samples were prepared by cutting out from the biaxially oriented laminated polyester film, and after the surface of each sample was neutralized, the slippery resin layer (X) of one sample was superimposed on the surface (B) of the other sample, the film end was fixed, and a load of 200 g (normal force 1.96 N) was applied and the film was moved 10 mm at 150 mm/min to calculate the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient from the tension. This measurement was performed at 10 points every 100 m in the longitudinal direction of the biaxially oriented laminated polyester film.
  • Midpoint glass transition temperature of slippery resin layer In differential scanning calorimetry (DSC) according to the provisions of "JIS K7121:2012 Method for measuring transition temperature of plastics", a DSC Q100 manufactured by TA Instruments was used. The midpoint glass transition temperature was determined as the intersection point between a straight line extending from the baseline on the low temperature side during the second heating cycle after heating and cooling to the high temperature side and a tangent drawn at the point where the gradient of the curve of the stepwise change in the glass transition is maximum.
  • a biaxially oriented laminated polyester film was cut into a size of 10 cm x 10 cm, and an image was captured in layer A using a laser microscope (Keyence VK-X250). The captured image was binarized, and the number of coarse objects present within a certain depth range from the film surface was counted using a particle analysis module (Keyence VKH1XG). Using a 50x objective lens, an image of 220 ⁇ m in the longitudinal direction x 290 ⁇ m in the transverse direction was captured in layer A for 0.88 cm in the longitudinal direction x 1.16 cm in the transverse direction, and the above measurement was repeated 10 times to determine the number of coarse objects with a major axis of 1.0 ⁇ m or more.
  • the major axis of the coarse object in the present invention refers to the longest measured length of the coarse object detected by the above measurement method.
  • Particle diameter The particle diameter of the particles contained on the film surface is measured as follows.
  • the polymer is removed from the film by plasma low-temperature ashing to expose the particles.
  • the processing conditions are selected such that the polymer is ashed but the particles are not damaged as much as possible.
  • the processed sample is observed with a scanning electron microscope (SEM; Hitachi, Ltd., S-4000 model), the particle image is imported into an image analyzer (Nireco Corporation, LUZEX_AP), the equivalent circle diameter is measured, and the volume average particle diameter of the particles is obtained.
  • the magnification of the SEM is appropriately selected from 5000 to 20000 times depending on the particle diameter.
  • the observation points are arbitrarily changed, and the volume average particle diameter of at least 5000 particles is measured, and the average value is taken as the volume average particle diameter of the particles. From these results, the particle diameters expressed in classes at 10 nm intervals starting from 0 nm were plotted on the horizontal axis, and the number of particles having the particle diameters on the vertical axis to create a graph of particle size distribution, and the particle diameter having the maximum value was determined.
  • Heat shrinkage rate (dimensional change rate)
  • two lines were drawn with a width of 10 mm and a measurement length of about 100 mm, and the distance between the two lines was measured at 23°C and designated as L0.
  • the laminated film sample was left in a hot air oven "HIGH-TEMP-OVEN PHH-200" manufactured by ESPEC Corp. set at 150°C (air volume gauge "7") for 30 minutes under a load of 3 g, and the distance between the two lines was measured again at 23°C and designated as L1, and the thermal shrinkage was calculated according to the following formula. Measurements were performed on five samples each in the longitudinal and transverse directions, and evaluation was performed using the average value.
  • Heat shrinkage rate (%) (L0 - L1) / L0 x 100
  • the direction in which the film has the maximum refractive index is regarded as the width direction, and the direction perpendicular thereto is regarded as the longitudinal direction.
  • the direction in which the film has the maximum refractive index may be determined by measuring the refractive index in all directions of the film with an Abbe refractometer, or may be determined by determining the direction of the slow axis with, for example, a retardation measuring device (birefringence measuring device).
  • Abrasion resistance A film 10 mm wide and 200 mm long was wrapped around a hard chrome-plated pin 2 mm in diameter with the lubricious resin layer side wrapped at a 30° wrap angle, and the film and the pin were rubbed together three times with a load of 50 g. The test was carried out five times, and the appearance of the film was judged as follows: S: Almost no scratches on the film A: The film is slightly scratched. B: The film is scratched, and the pin is chipped and has fallen off pieces.
  • a negative resist "PMER N-HC600” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was applied to a 6-inch silicon wafer that had been mirror-polished on one side, and a resist layer with a thickness of 7 ⁇ m was created by spinning it with a large spinner.
  • a pre-heat treatment was performed for approximately 20 minutes at a temperature of 70°C using a nitrogen circulating ventilated oven.
  • the polyester film was placed so that the B layer surface was in contact with the resist layer, and the polyester film was laminated onto the resist layer using a rubber roller.
  • the resist layer side of the dry film resist was then attached to the copper-clad laminate so that it was in contact with the copper-clad laminate.
  • a photomask patterned with chromium metal was placed on the A layer surface, and exposure was performed from above the photomask using an I-line stepper.
  • ⁇ sp (solution viscosity/solvent viscosity)-1
  • C is the dissolved polymer weight per 100 ml of solvent (g/100 ml, usually 1.2)
  • K is the Huggins constant (0.343).
  • the solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer.
  • the polyester resin constituting the outermost polyester layer of the polyester film is scraped off and then measured.
  • the layer thickness ratio of each layer of the polyester film is determined by the method (1), and then the intrinsic viscosity of the entire polyester film is measured in the same manner as described above, and the intrinsic viscosity of the polyester resin constituting the polyester layers excluding the outermost layer is determined in proportion by weight.
  • the solution in which the measurement sample is dissolved contains insoluble matter such as inorganic particles, the solution is filtered and the weight is measured, and the weight of the filtered matter is subtracted from the weight of the measurement sample to obtain the measurement sample weight.
  • polyester A (Raw materials) (Preparation of Polyester A) Esterification reaction was carried out with 86.5 parts by weight of terephthalic acid and 37.1 parts by weight of ethylene glycol at 255° C. while distilling off water. After the esterification reaction was completed, 0.02 parts by weight of trimethyl phosphate, 0.06 parts by weight of magnesium acetate, 0.01 parts by weight of lithium acetate, and 0.0085 parts by weight of antimony trioxide were added, and the mixture was heated to 290° C. under vacuum to carry out a polycondensation reaction, thereby obtaining polyester pellets with an intrinsic viscosity of 0.63 dl/g (polyester A).
  • the spherical silica used was obtained by adding a mixed solution of ethanol and ethyl silicate while stirring the mixed solution, a mixed solution consisting of ethanol, pure water, and ammonia water as a basic catalyst to the mixed solution, stirring the resulting reaction solution to carry out hydrolysis reaction of ethyl silicate and polycondensation reaction of the hydrolysis product, and then stirring after the reaction to obtain monodispersed silica particles.
  • the spherical silica used was obtained by adding a mixed solution of ethanol and ethyl silicate while stirring the mixed solution, a mixed solution consisting of ethanol, pure water, and ammonia water as a basic catalyst to the mixed solution, stirring the resulting reaction solution to carry out hydrolysis reaction of ethyl silicate and polycondensation reaction of the hydrolysis product, and then stirring after the reaction to obtain monodisperse silica particles.
  • ⁇ -alumina was prepared as a 10% ethylene glycol slurry, which was then crushed and dispersed using a sand grinder, and further filtered through a 3 ⁇ m filter with a collection efficiency of 95% to prepare the slurry, which was then added to an ester exchange reaction product prepared in the same manner as in the preparation of the polyester A, followed by the addition of antimony trioxide to carry out a polycondensation reaction, thereby obtaining master pellets containing 1.5% by weight of agglomerated alumina and having an intrinsic viscosity of 0.62 dl/g (polyester D).
  • Example 1 The mixture of raw materials prepared according to the composition shown in Table 1 for each layer was stirred in a blender, and the raw materials for layer B were fed to a vented twin-screw extruder for layer B, and the raw materials for layer A were dried under reduced pressure at 120 to 140°C for 1 hour or more, and fed to a single-screw extruder for layer A.
  • the layers were melt-extruded at 275°C, filtered through a high-precision filter that captures 95% or more of foreign matter of 5 ⁇ m or more for layer A and a high-precision filter that captures 95% or more of foreign matter of 2 ⁇ m or more for layer B, and then joined and laminated in a rectangular two-layer joining block to form a two-layer laminate consisting of layers A and B.
  • the layers were passed through a slit die maintained at 285°C and wound around a casting drum with a surface temperature of 23°C using an electrostatic casting method on a cooling roll, and cooled and solidified to obtain an unstretched laminate film.
  • This unstretched film was preheated with a heating roll at 68-99°C, and then stretched 4 times in the longitudinal direction at 113-115°C using a stretching roll with a surface roughness Ra of 0.2 ⁇ m. The film was then cooled by lowering the temperature by 88-90°C from the stretching temperature to cool the uniaxially stretched film. A 0.4% solids solution of a water-dispersible acrylic copolymer (midpoint glass transition temperature 80°C, emulsion particle size 90-120nm) was then applied to the surface of layer A of the uniaxially stretched film by the metalling bar coating method.
  • the film was then stretched 4.3 times in the width direction under hot air at 103-112°C using a stenter, and then heat-treated at 222°C for 3 seconds under a constant tension. After that, a relaxation treatment of 0.1% in the longitudinal direction and 3.3% in the width direction was performed to obtain an intermediate product of a biaxially oriented laminated polyester film with a total thickness of 16 ⁇ m and a 10nm easy-slip resin layer laminated therein. This intermediate product was slit using a slitter to obtain a roll of biaxially oriented laminated polyester film with a thickness of 16 ⁇ m. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2. Thus, the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention had excellent friction coefficient and resist resolution.
  • Example 2 A biaxially oriented laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of Layer B was changed as shown in Table 1. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2. Thus, the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention was excellent in slip property and resist resolution, similar to Example 1.
  • Example 4 The mixture of raw materials prepared according to the composition shown in Table 1 for each layer was stirred in a blender, and the raw materials for layers A and B were fed to a vented twin-screw extruder for layers A and B, and the raw materials for layer C were dried under reduced pressure at 120 to 140°C for 1 hour or more, and fed to a single-screw extruder for layer C.
  • the raw materials were then melt-extruded at 275°C, filtered through a high-precision filter that captures 95% or more of foreign matter of 5 ⁇ m or more for layers A and C, and a high-precision filter that captures 95% or more of foreign matter of 2 ⁇ m or more for layer B, and then joined and laminated in a rectangular three-layer joining block to form a three-layer laminate consisting of layers A, C, and B.
  • the mixture was then passed through a slit die maintained at 285°C onto a cooling roll, wrapped around a casting drum with a surface temperature of 23°C using an electrostatic casting method, and cooled and solidified to obtain an unstretched laminate film.
  • This unstretched film was preheated with a heating roll at 68-99°C, and then stretched 4 times in the longitudinal direction at 113-115°C using a stretching roll with a surface roughness Ra of 0.2 ⁇ m. The film was then cooled by lowering the temperature by 88-90°C from the stretching temperature to cool the uniaxially stretched film. A 0.4% solids solution of a water-dispersible acrylic copolymer (midpoint glass transition temperature 80°C, emulsion particle size 90-120nm) was then applied to the C layer surface of the uniaxially stretched film by a metalling bar coating method.
  • the film was then stretched 4.3 times in the width direction under hot air at 103-112°C using a stenter, and then heat-treated at 222°C for 3 seconds under a constant tension. After that, a relaxation treatment of 0.1% in the longitudinal direction and 3.3% in the width direction was performed to obtain an intermediate product of a biaxially oriented laminated polyester film with a total thickness of 16 ⁇ m and a 10nm easy-slip resin layer laminated therein. This intermediate product was slit using a slitter to obtain a roll of biaxially oriented laminated polyester film with a thickness of 16 ⁇ m. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2. Thus, the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention had excellent friction coefficient and resist resolution.
  • Example 5 A biaxially oriented laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 4, except that the composition of Layer B was changed as shown in Table 1. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2. Thus, the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention was excellent in slip property and resist resolution, similar to Example 4.
  • the raw materials were then melt-extruded at 275°C, filtered through a high-precision filter that captures 95% or more of foreign matter of 5 ⁇ m or more for layers A and C, and a high-precision filter that captures 95% or more of foreign matter of 2 ⁇ m or more for layer B, and then joined and laminated in a rectangular three-layer joining block to form a three-layer laminate consisting of layers A, B, and C, with layers C and B on the surface.
  • the laminate was then passed through a slit die kept at 285°C, wrapped around a casting drum with a surface temperature of 23°C using an electrostatic casting method on a cooling roll, and cooled and solidified to obtain an unstretched laminate film.
  • the unstretched film was preheated with a heating roll at 68-99°C, and then stretched 4 times in the longitudinal direction at 113-115°C using a stretching roll with a surface roughness Ra of 0.2 ⁇ m.
  • the film was then cooled by lowering the temperature by 88-90°C from the stretching temperature to allow the uniaxially stretched film to cool.
  • the film was then stretched 4.3 times in the width direction using a stenter under hot air at 103-112°C, and then heat-treated at 222°C for 3 seconds under a constant tension. After that, the film was relaxed by 0.1% in the longitudinal direction and 3.3% in the width direction to obtain an intermediate product of biaxially oriented laminated polyester film with a total thickness of 16 ⁇ m.
  • the intermediate product was slit with a slitter to obtain a roll of biaxially oriented laminated polyester film with a thickness of 16 ⁇ m.
  • the evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
  • Example 2 A biaxially oriented laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution of the lubricating resin layer components was changed to a 0.5% solution containing a water-dispersible acrylic copolymer (midpoint glass transition temperature 80° C., emulsion particle size 90 to 120 nm) and colloidal silica particles with a volume average particle size of 30 nm in a solid content ratio of 9:1, and the average thickness of the lubricating resin layer was changed to 30 nm.
  • the evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
  • Example 3 A biaxially oriented laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of layer B was changed as shown in Table 1 and the average thickness of the easy-slip resin layer was changed to 100 nm. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
  • the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention has excellent resist coating properties and slip properties, and can be used as a dry film resist support that can produce high-resolution resist patterns with good reproducibility and high yield.

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Abstract

レジスト塗工性と広面積における滑り性が優れて、且つ微細レジストパターン壁面に生じる凹凸の発生を抑制できるため、ポリエステルフィルム製造工程の欠陥が少なく取り扱い性が容易で、再現良く高解像度のレジストパターンを高い歩留まりで得ることができるドライフィルムレジストに用いる二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供する。　下記（１）～（４）を満たすことを特徴とする、ドライフィルムレジスト支持体用途に用いる二軸配向積層ポリエステルフィルム。 （１）易滑樹脂層（Ｘ）と、フィルム表面（Ａ）を有するＡ層及びフィルム表面（Ｂ）を有するＢ層とを有する少なくとも２層以上で構成される基材層、とを有する積層ポリエステルフィルムであること。 （２）フィルム表面（Ａ）側に粒子を含有しない易滑樹脂層（Ｘ）を積層すること。 （３）フィルム表面（Ａ）とは反対側のフィルム表面（Ｂ）の算術平均粗さＳＲａ（Ｂ）が７ｎｍ未満であること。 （４）長手方向に１００ｍ毎に１０箇所測定した易滑樹脂層（Ｘ）・フィルム表面（Ｂ）間の静摩擦係数の値がすべて０．４以上０．８以下であり、動摩擦係数の値がすべて０．３以上０．７以下であること。

Description

二軸配向積層ポリエステルフィルム
　本発明は、二軸配向積層ポリエステルフィルムに関する。
　二軸配向積層ポリエステルフィルムはその適度な強靱性、熱安定性、平滑性、透明性、経済性等の観点から、セラミックコンデンサー製造時のセラミックスラリーやプリント配線基板回路形成用のドライフィルムレジスト等の転写材として広く用いられている。
　ドライフィルムレジストは、プリント配線基板、半導体パッケージ、フレキシブル基板などの回路を形成するために用いられている。ドライフィルムレジストは、感光層（フォトレジスト層）を、支持体としてのポリエステルフィルム上に塗布させた後、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどからなる保護フィルム（カバーフィルム）で挟んだ構造をしている。
　このドライフィルムレジストを用いて導体回路を作製するには、一般的に次のような工程が採用される。
１）ドライフィルムレジストから保護フィルムを剥離し、露出したレジスト層の表面と、基板上の銅箔などの導電性基材層の表面とが密着するように、基板・導電性基材層とラミネートする工程。
２）次に、導体回路パターンを焼き付けたフォトマスクを、ポリエステルフィルムからなる支持体上に置き、その上から、感光性樹脂を主体としたレジスト層に紫外線を照射して、露光させる工程。
３）その後、フォトマスクおよびポリエステルフィルムを剥離した後、溶剤によってレジスト層中の未反応分を溶解、除去する工程。
４）次いで、酸などでエッチングを行い、導電性基材層中の露出した部分を溶解、除去する工程。
５）の工程の後には、レジスト層中の光反応部分とこの光反応部分に対応する導電性基材層部分がそのまま残り、その後、残ったレジスト層を除去する工程を経て、基板上の導体回路が形成されることになる。
　支持体であるポリエステルフィルムには、紫外線を効率的に透過できる透明性、均一な厚みのレジストを塗布できる平滑性、ドライフィルムレジストを製造する際の取り扱い性を良くするための滑り性が要求されている。
　支持体であるポリエステルフィルムの滑り性が悪い場合、ポリエステルフィルムをロール状に巻き取る際にしわ、つぶ状の欠陥が発生し、レジストを均一に塗布できないなどの歩留まりの低下の原因となる。
　こうしたポリエステルフィルムの取り扱い性や巻き取り性を良好とするため、ポリエステルフィルム中に滑剤として粒子を含有させ、ポリエステルフィルムの表面に微細な突起を形成する手法が用いられてきた。
　しかし、近年では、ＩＴ機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線基板の微細な配線パターンを高解像度に達成できるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムが要求されており、露光工程時の紫外線照射の際、滑剤として使用する粒子や粒子による突起が紫外線の散乱や反射を引き起こし、微細配線の解像度の低下や欠陥等の問題が生じていた。
　特許文献１では、レジスト塗布面の逆面側に平均粒径が４０ｎｍより大きな粒子を含有しない、十点平均粗さ（ＳＲｚ）が１００～７００ｎｍである易滑樹脂層を積層することで、透明性や易滑性、レジストパターンの側面の凹凸性および解像度に優れかつ欠陥が少なく、取り扱い性が容易なフォトレジスト用ポリエステルフィルムが開示されている。
　また、特許文献２では、平均粒径が０．０３～０．２００μｍである粒子を１０～２９００ｐｐｍの質量割合で含み、粒径が０．３００μｍ以上の粒子を含まない粒子含有層を表面に備え、前記粒子含有表面層が、平均粒径が０．００５～０．１５０μｍの粒子を含むドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムが提案されている。
特開２００４－３６１４４６号公報 特開２０２２－１９７７５号公報
　しかしながら、これら前記の提案でも、高解像度化の要求を満足することは難しく、滑剤として使用する粒子等を原因とする現像後のレジストのパターニングにゆがみや抜け、レジストパターン壁面の状態が悪いなどの欠点が十分に解消できず、依然として、高解像度化への品質向上が求められている。
　また、高解像度の配線パターンを得るため、粒子の添加量を少なく、サイズを小さくした結果、フィルム製造工程や上記ドライフィルムレジスト製造工程にて歩留まりが低下、特に、フィルムロールとして巻き取る際など長手方向に連続したポリエステルフィルムを使用する場合、一部でも滑り性が悪い箇所が含まれていると、フィルム巻き取り性に関わる問題が目立って発生するため、生産性（フィルム巻き取り性）向上の要求も達成しなければならない。
　これらの事情に鑑み、本発明の目的は、上記のような高解像度ドライフィルムレジスト用基材フィルムに関する問題点に着目し、レジスト塗工性と広面積における滑り性が優れ、且つ微細レジストパターン壁面に生じる凹凸の発生を抑制でき、ポリエステルフィルム製造工程の欠陥が少なく取り扱い性が容易で、高解像度のレジストパターンを高い歩留まりで得ることができるドライフィルムレジストに用いる二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明は、以下の特徴を有する。
［Ｉ］下記（１）～（４）を満たすことを特徴とする、ドライフィルムレジスト支持体用途に用いる二軸配向積層ポリエステルフィルム。
（１）易滑樹脂層（Ｘ）と、フィルム表面（Ａ）を有するＡ層及びフィルム表面（Ｂ）を有するＢ層とを有する少なくとも２層以上で構成される基材層、とを有する積層ポリエステルフィルムであること。
（２）フィルム表面（Ａ）側に粒子を含有しない易滑樹脂層（Ｘ）を積層すること。
（３）フィルム表面（Ａ）とは反対側のフィルム表面（Ｂ）の算術平均粗さＳＲａ（Ｂ）が７ｎｍ未満であること。
（４）長手方向に１００ｍ毎に１０箇所測定した易滑樹脂層（Ｘ）・フィルム表面（Ｂ）間の静摩擦係数の値がすべて０．４以上０．８以下であり、動摩擦係数の値がすべて０．３以上０．７以下であること。
［ＩＩ］易滑樹脂層（Ｘ）の十点平均表面粗さＳＲｚ（Ｘ）とフィルム表面（Ｂ）の十点平均表面粗さＳＲｚ（Ｂ）がともに１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である［Ｉ］に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
［ＩＩＩ］フィルム表面（Ａ）に積層する易滑樹脂（Ｘ）の中間点ガラス転移温度が４０℃以上である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
［ＩＶ］体積平均粒径０．１５０μｍ以上の粒子を含まない［Ｉ］に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
［Ｖ］前記Ａ層において、長手方向０．８８ｃｍ×幅方向１．１６ｃｍの領域をレーザー顕微鏡により１０回観察したときに存在する長径１５．０μｍ以上の粗大物の数が５個以下であり、長径１０．０μｍ以上１５．０μｍ未満の粗大物の数が３０個以下であり、長径１．０μｍ以上１０．０μｍ未満の粗大物の数が１５００個以下である［Ｉ］に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
［ＶＩ］前記Ａ層とＢ層の中間に設けたフィルム表面を有さないＣ層において、長手方向０．８８ｃｍ×幅方向１．１６ｃｍの領域をレーザー顕微鏡により１０回観察したときに存在する長径１５．０μｍ以上の粗大物の数が５個以下であり、長径１０．０μｍ以上１５．０μｍ未満の粗大物の数が３０個以下であり、長径１．０μｍ以上１０．０μｍ未満の粗大物の数が１５００個以下である［Ｉ］に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩ］フィルム表面（Ａ）に積層する易滑樹脂の表面比抵抗値が１．０×１０１２Ω以下である［Ｉ］に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
　本発明によれば、レジスト塗工性と広面積における滑り性が優れて、且つ微細レジストパターン壁面に生じる凹凸の発生を抑制できるため、ポリエステルフィルム製造工程の欠陥が少なく取り扱い性が容易で、再現良く高解像度のレジストパターンを高い歩留まりで得ることができるドライフィルムレジストに用いる二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供できる。
　以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルム（以下、ポリエステルフィルムともいう）は、ポリエステルフィルムの一方の面（該面を表面（Ｂ）とする）の算術平均表面粗さＳＲａ（Ｂ）が７ｎｍ未満である必要がある。より好ましくは、ＳＲａ（Ｂ）が５ｎｍ未満である。本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、該範囲の表面粗さを達成することにより、ドライフィルムレジストとして用いられる際の良好な平滑性が得られ、均一なフォトレジスト層を形成することが可能となる。ＳＲａ（Ｂ）が７ｎｍ以上の場合、ドライフィルムレジストとして用いられる際に塗布抜けや転写不良が生じることがあり不適である。Ｂ層の表面粗さを上述の範囲とするには、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂に、後述する特定の有機粒子あるいは無機粒子を特定量含有させることによって達成できる。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの易滑樹脂層（Ｘ）の十点平均表面粗さＳＲｚ（Ｘ）ともう一方の表面（Ｂ）のＳＲｚ（Ｂ）がともに１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。本発明のポリエステルフィルムは、該範囲の表面粗さを達成することにより、ドライフィルムレジストとして用いられる際の適度な平滑性を有する滑り性が得られ、均一なフォトレジスト層を形成することが可能であり、また、ポリエステルフィルムの広面積において良好な摩擦係数を連続して得ることができる。ＳＲｚ（Ｂ）が７０ｎｍより大きい場合、ドライフィルムレジストとして用いられる際に塗布抜けや転写不良が生じることがある。また、ＳＲｚ（Ｘ）とＳＲｚ（Ｂ）のどちらかが７０ｎｍよりも大きい場合、フィルム表面にある突起による引っ掛かりが起こり、アンカー効果のような効果が作用するため、摩擦係数の増大を引き起こす部分が生じて、ポリエステルフィルムの広面積で良好な摩擦係数を連続して得ることができないことがある。また、ＳＲａ（Ｘ）とＳＲａ（Ｂ）のどちらかが１０ｎｍ未満となると、ポリエステルフィルムをフィルムロールとして巻き取る際のエア抜け性が不十分となり、巻きズレが発生することがある。Ａ層、Ｂ層の表面粗さを上述の範囲とするには、Ａ面に後述する易滑樹脂層を設けること、Ｂ面を有する層（Ｂ層）を構成するポリエステル樹脂に、後述する特定の有機粒子あるいは無機粒子を特定量含有させることによって達成できる。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、長手方向に１００ｍ毎に１０箇所測定した易滑樹脂層（Ｘ）・ポリエステルフィルム表面（Ｂ）間の静摩擦係数の値がすべて０．４以上０．８以下であり、動摩擦係数の値がすべて０．３以上０．７以下である必要がある。本発明のポリエステルフィルムは、該範囲の静摩擦係数と動摩擦係数を達成することにより、塗布時や転写時において良好なハンドリング性を広面積においても付与することができ、高い歩留まりでレジストパターンを得ることができる。長手方向に１００ｍ毎に１０箇所測定した易滑樹脂層（Ｘ）・ポリエステルフィルム表面（Ｂ）間の静摩擦係数が０．８を超える場合、または、動摩擦係数が０．７を超える場合、塗布時や転写時のハンドリング性が悪化する部分が生じるため、ポリエステルフィルムの広面積で良好なハンドリング性を維持することができず、歩留まりの低下を引き起こすことがある。また、長手方向に１００ｍ毎に１０箇所測定した易滑樹脂層（Ｘ）・ポリエステルフィルム表面（Ｂ）間の静摩擦係数が０．４未満となることがある場合、または、動摩擦係数が０．３未満となることがある場合、滑り性が良好すぎるため、ポリエステルフィルムをフィルムロールとして巻き取る際に巻きズレを起こすことがある。長手方向に１００ｍ毎に１０箇所測定した易滑樹脂層（Ｘ）・ポリエステルフィルム表面（Ｂ）間の静摩擦係数と動摩擦係数を上述の範囲とするには、Ａ面に後述する易滑樹脂層を設けること、易滑樹脂層（Ｘ）とフィルム表面（Ｂ）の表面粗さを上述の範囲内にすることによって達成できる。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、フィルムの滑り性を高くし、かつ透過性も向上する観点から、２層以上の積層構造を有する基材層を用いる。本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、２層の積層構造を有する場合、Ａ層／Ｂ層の２種２層の積層構造が好ましい。Ａ層／Ｂ層の２種２層の積層構造であると、易滑樹脂層（Ｘ）表面（及びＡ層のフィルム表面（Ａ））、Ｂ層のフィルム表面（Ｂ）をそれぞれ好適な特性を付与することが容易となるため好ましい。３層の積層構造を有する場合、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層の３種３層の積層構造や他の積層構成でもよい。Ａ層／Ｃ層／Ｂ層の３種３層の積層構造であると、易滑樹脂層（Ｘ）表面（及びＡ層のフィルム表面（Ａ））、Ｂ層のフィルム表面（Ｂ）をそれぞれ好適な特性を付与することができる。フィルム表面（Ｂ）側にレジスト層を積層した場合は、易滑樹脂層（Ｘ）表面側から紫外線露光されるように用いる。また、レジスト層にカバーフィルムを貼合し巻き取った際には、易滑樹脂層（Ｘ）表面（表面（Ａ））側がカバーフィルムと接する面となる。なお、フィルム表面とは、フィルム長手方向、幅方向を含む表面のことをいう。
　本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、少なくとも７０モル％以上が、ジカルボン酸とジオール、およびそれらのエステル形成性誘導体を主たる構成成分とする単量体または低重合体からの重合により得られるポリエステルが好ましい。本発明では、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
　芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、などであり、とくにはテレフタル酸が好ましい。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、イソフタル酸など他の芳香族ジカルボン酸、あるいは脂肪酸を一部共重合してもよい。
　また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、などを挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとして、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体等を挙げることができ、特に性能及び経済性の観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様に重縮合させることによって製造する方法などが採用できる。この際、必要に応じて、反応触媒として従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることもできる。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムに使用するポリエステルの固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上　０．８０ｄｌ／ｇ未満が好ましい。さらに好ましくは、０．５５ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ未満である。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、二軸配向していることが必要である。本発明における、二軸配向とは、未延伸（未配向）を、常法により、二次元方向に延伸された状態（広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すもの）を指す。延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸を採用することができる。逐次二軸延伸は、長手方向（縦）および幅方向（横）に延伸する工程を、縦－横の１回ずつ実施することもできるし、縦－横－縦－横など、２回ずつ実施することもできる。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、フィルムの全厚みが１０μｍ以上５０μｍ未満であることが好ましい。特に好ましくは１２μｍ以上４０μｍ未満である。全厚みが１０μｍ未満では、強度不足によって加工工程での取り扱いが難しくなることがあり、５０μｍ以上では、光線透過率およびヘイズ値の悪化を防止することが難しくなる場合があり、また、経済性も悪化する場合がある。
　フィルムの表面を構成するＢ層の積層厚さは０．１μｍ以上２μｍ未満が好ましく、更に好ましくは０．２μｍ以上１．８μｍ未満である。０．１μｍ未満の場合にはポリエステル層に添加した粒子の脱落が大きくなり、２μｍ以上になると前述したヘイズの悪化を防止するためには添加している粒子の平均径および添加量を更に減少することが必要になり、加工特性との両立が難しくなる場合がある。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは本発明の効果を得ることができる範囲で粒子を含有してもよい。含有する粒子としては、有機、無機の粒子を用いることができるが、例えば、酸化珪素、炭酸カルシウム、凝集アルミナ、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク、硫酸バリウムなどを、有機系としては、例えば、ポリイミド系樹脂、オレフィンあるいは変性オレフィン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。これらの粒子の採用にあたっては、光線透過率およびヘイズ値の上昇を抑制するため、粒子表面を界面活性剤などで表面改質し、ポリエステルとの親和性を改善する方法が添加粒子周辺でのボイド発生を抑制する点で好ましく採用できる。また、粒子形状が球状に近く、さらに、ポリエステルとの屈折率の差が少ない方が、フィルム層内を紫外線が通過時の散乱光を抑制することができ好ましく、コロイダルシリカ、有機粒子がとくに好ましく、さらに、シリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子が好適である。中でも、乳化重合で調整された、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなる架橋ポリスチレン粒子は粒子形状が真球に近く、粒子径分布が均一であり、均一な突起形成を図ることが可能で好ましい。
　前記した粒子とともに、凝集アルミナを含有させることもできる。ここで、凝集アルミナは、平均一次粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の粒子が数個から数百個凝集したものを表す。凝集アルミナの平均一次粒子径は、８ｎｍ以上１５ｎｍ未満の平均一次粒子径であることがより好ましい。当該凝集アルミナは、無水塩化アルミニウムを原料として火焔加水分解法、あるいはアルコキシドアルミナの加水分解などによって製造されたものが採用できる。凝集アルミナは、結晶型としてδ型、θ型、γ型などが知られているが、とくにδ型アルミナが好適に使用できる。これらの凝集アルミナについて、ポリエステル重合時に添加することで使用に供せるが、例えば、ポリエステル重合時の原料の一部であるエチレングリコールのスラリーとして、サンドグラインダーなどの粉砕、分散を行い、精密濾過を行うことによって、平均二次粒子径が０．０１μｍ以上０．２μｍ未満の凝集アルミナを得ることができる。このようにして得られた凝集アルミナをフィルム中に添加した場合、二軸延伸によって、面方向に配置されるため、実質的突起を形成せず、表面粗さへの影響が少なく、また、透過性が良いため、ヘイズ値の上昇を抑制できる。凝集アルミナを含有せしめることにより、フィルム表面の地肌補強効果が大きく得られ、耐摩耗性が向上し、延伸時のロールとの接触時に発生する凹み欠点を抑制するという効果が得られる。凝集アルミナは表層（Ｂ層）を構成するポリエステル樹脂組成物に含有させることが好ましく、その含有量はポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１質量％以上５質量％未満が好ましい。
　含有する粒子のサイズとして、体積平均粒径が０．１５０μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。体積平均粒径が０．１５０μｍ以上の粒子を含む場合、表面に形成された凹凸や粒子の凝集により、露光工程での光の入射角が不均一になり、光が散乱しやすくなるため、レジストパターン壁面に凹凸が生じることがある。
　フィルム表面に含有される粒子の粒子径については次のように測定する。フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。処理後の試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；株式会社日立製作所製　Ｓ－４０００型）で観察し、粒子画像をイメージアナライザ（株式会社ニレコ製　ＬＵＺＥＸ＿ＡＰ）に取り込み、等価円相当径を測定し、粒子の体積平均粒子径を求める。ＳＥＭの倍率は粒子径により、５０００～２００００倍から適宜選択する。任意に観察箇所を変えて、少なくとも粒子数５０００個の粒子の体積平均粒子径測定し、その平均値を粒子の体積平均粒径とする。また、この結果から０ｎｍを初点として１０ｎｍ間隔毎の階級で表した粒子径を横軸に、該粒子径を有する粒子の個数を縦軸にプロットし、粒度分布のグラフを作成し、極大値を有する粒子径を求める。
　高解像度のレジストパターンを提供する二軸配向積層ポリエステルフィルムにおいては、レジストパターン欠陥の原因となるフィルム中に含まれる滑剤の量をできる限り少なくすることが重要となるが、滑剤の量を減らしていくことでポリエステルフィルムの滑り性が悪化し、ポリエステルフィルムそのものやドライフィルムレジスト製造工程における巻き取り性が悪化するなど歩留まりが低下する。本発明においては、レジスト塗布層の逆面側のフィルム表面（Ａ）に易滑樹脂層を積層する。
　易滑樹脂層に使用するベースの樹脂としては特に限定はされないが、例えばポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系樹脂が挙げられ、これらの混合物や共重合物などを用いても良い。
　易滑樹脂層（Ｘ）を構成する樹脂としては、水分散性ポリエステル系樹脂や水分散性アクリル系樹脂が塗布性とコスト面の観点で好ましく、特にアクリル系共重合体が滑り性、透明性を両立させる点でさらに好ましい。
　水分散性アクリル系樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ブトシキアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーの
共重合体などが挙げられる。
　これらの水分散性アクリル系樹脂においては、平均エマルジョン粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲である。平均エマルジョン粒径が該範囲の水分散性アクリル系樹脂を使用することで、上述の易滑樹脂層（Ｘ）表面の十点平均表面粗さＳＲｚ（Ｘ）範囲を達成することができる。本発明におけるエマルジョン粒径とは、エマルジョン中に分散しているコロイド分散粒子１つの長径サイズを指す。該エマルジョンの乾燥後、フィルム表面に点在するアクリル系樹脂のコロイド分散粒子が延伸及び熱処理工程経て溶融され、凝集することで、フィルム表面に微細で扁平な突起が形成される。
　易滑樹脂層の中間点ガラス転移点温度は４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上である。中間点ガラス転移点温度が４０℃未満である場合は、易滑樹脂層の表面の粘弾性が高くなるため、滑り性が悪化したり、ブロッキングが発生したりする。中間点ガラス転移点温度の上限は特に無いが、塗布性などの観点から通常１５０℃以下の樹脂が好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲であるならば、アクリル系樹脂の固形分に対して好ましくは４～３０ｗｔ％、より好ましくは１０～２０ｗｔ％のメチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース系高分子を添加してもよい。
　本発明の易滑樹脂層の密着性や機械強度を上げさせるために、本発明の効果を損なわない範囲であるならば、架橋結合剤を添加しても良い。架橋結合剤としては、アクリル系樹脂に存在する官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基などと架橋反応する架橋剤であれば特に限定されないが、代表的なものとしては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などを挙げることができる。これらの架橋結合剤は単独、場合によっては二種類以上併用しても良い。添加する架橋結合剤の量は架橋剤の種類によって適宜選択されるが、通常は樹脂固形分１００重量部に対し０．０１～５０重量部が好ましく、０．１～２０重量部がより好ましい。添加量が０．０１未満では架橋による効果が低く、５０重量部を超えると塗布性が悪化するため好ましくない。
　また、本発明の効果を損なわない範囲であるならば、易滑樹脂層に帯電防止剤を添加してもよく、フィルム表面（Ａ）に積層する易滑樹脂の表面比抵抗値が１．０×１０１２Ω以下であることが好ましい。帯電防止剤を添加することにより、フォトレジストフィルムを製造する際の帯電によるゴミや異物の付着を防止することができる。帯電防止剤としては、樹脂層を構成する樹脂と相溶性を示すものであれば特に限定されないが、帯電防止効果に優れるものとして、例えばスルホン酸金属塩基を有する化合物、具体的には、スルホン酸基を有するものとしては、ポリスチレンスルホネート、ラウリルジフェニルエーテルジスルホネート、ステアリルジフェニルエーテルスルホネートなどが挙げられる。また、湿度依存性がなく特に冬場のような低湿度下においても帯電防止効果が得られる帯電防止剤としては、例えばポリチオフェンやポリアニリンなどが挙げられる。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの易滑樹脂層（Ｘ）は粒子を含有しない。易滑樹脂層中に粒子を含有する場合、含有粒子の凝集により、露光工程での光の入射角が不均一になり、光が散乱しやすくなるため、レジストパターン壁面に凹凸が生じることで、高解像度のレジストパターン形成時に歩留まりの低下が起こる。また、易滑樹脂層中に粒子を含有する場合、フィルムやドライフィルムレジストの製造工程にて、易滑樹脂層から粒子が脱落し工程を汚染するリスクを孕むことになる。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの易滑樹脂層においては、平均厚さ３～８０ｎｍであることが好ましい。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの易滑樹脂層（Ｘ）とＢ層の間に存在する中間層（Ａ層）は実質的に粒子を含まないことが好ましい。Ａ層中に粒子を含まないことにより、ポリエステルフィルムの透明性を高くすることができ、紫外線を効率的に透過することができる。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムが、易滑樹脂層（Ｘ）と、フィルム表面（Ａ）を有するＡ層及びフィルム表面（Ｂ）を有するＢ層とを有する２層で構成される基材層、とを有する場合、Ａ層において、長手方向０．８８ｃｍ×幅方向１．１６ｃｍの領域をレーザー顕微鏡により１００回観察したときに存在する長径１５．０μｍ以上の粗大物の数が５個以下であり、長径１０．０μｍ以上１５．０μｍ未満の粗大物の数が３０個以下であり、長径１．０μｍ以上１０．０μｍ未満の粗大物の数が１５００個以下であることが好ましい。前記Ａ層に該粗大物が存在する場合、露光工程で照射された紫外線が散乱し、レジストパターンの抜けが生じることがある。本発明における粗大物とは、ポリエステルフィルム中に相溶せずに存在する固形物や該固形物を中心核とするボイドのことを指し、単体の粒子で構成される場合でも、複数の粒子の凝集体で構成される場合でも粗大物とみなす。また、本発明でいう粗大物の長径とは、後述する測定方法により検出される粗大物が最も長く測定される長さを指す。粗大物の数を上述の範囲とする方法は特に限定されるものではなく、溶融製膜時に用いる異物捕集フィルターのメッシュサイズを制御する方法などが挙げられる。例えば、共押出し法により溶融製膜して得る場合、押出機に２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムが、易滑樹脂層（Ｘ）と、フィルム表面（Ａ）を有するＡ層及びフィルム表面（Ｂ）を有するＢ層及びフィルム表面を有さないＣ層とを有する少なくとも３層以上で構成される基材層、とを有する場合、Ｃ層において、長手方向０．８８ｃｍ×幅方向１．１６ｃｍの領域をレーザー顕微鏡により１００回観察したときに存在する長径１５．０μｍ以上の粗大物の数が５個以下であり、長径１０．０μｍ以上１５．０μｍ未満の粗大物の数が３０個以下であり、長径１．０μｍ以上１０．０μｍ未満の粗大物の数が１５００個以下であることが好ましい。前記Ａ層に該粗大物が存在する場合、露光工程で照射された紫外線が散乱し、レジストパターンの抜けが生じることがある。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムでは、フィルムヘイズは０．４％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３％以下が好ましい。フィルムヘイズが０．４％を超えると、ポリエステルフィルムにレジスト層を積層した後、紫外線を照射して露光するにあたってのレジスト層の支持体であるポリエステルフィルムによる紫外光線の散乱が大きくなるため、現像後のレジストのパターニングにゆがみや、抜け、レジストパターン壁面の状態が悪化する場合や、ポリエステルフィルムの透過率が阻害される場合がある。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムにおいては、寸法変化率が、下記の範囲内であるとＤＦＲ加工工程での熱収縮による歪みやシワの発生を抑制できるため好ましい。寸法変化率は、製膜条件における弛緩・熱処理等の条件を公知の方法により適宜調整することにより達成できる。１５０℃における寸法変化率は長手方向で３．０％以下、幅方向で２．０％以下が好ましく、長手方向で０．５％以上２．８％以下、幅方向で０．８％以上１．８％以下がさらに好ましい。また、１００℃における寸法変化率は長手方向、幅方向ともに１．０％以下が好ましく、０．１％以上０．８％以下の範囲であるとさらに好ましい。該寸法変化率において上記範囲の下限を下回ると、レジスト層を塗布する際やラミネート加工時にタルミによる平面性不良が発生し、上限を上回ると、レジスト層を塗布する際に収縮によりトタン状に収縮斑が発生し平面性不良となり、いずれの場合もレジスト層の塗布厚みに斑を生じさせることがある。
　また、本発明の転写材用二軸配向積層ポリエステルフィルムロールの二軸配向積層ポリエステルフィルムは、長手方向のフィルムが５％伸張したときの強度（以降この値のことをＦ－５値と称する）が７０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満であることが好ましい。長手方向のＦ－５値が７０ＭＰａ未満では強度不足により傷の発生などにより加工特性が悪くなる場合がある。一方、長手方向のＦ－５値が１５０ＭＰａ以上では幅方向のＦ－５値との両立が困難となる場合がある。長手方向のＦ－５値は、好ましくは、８０ＭＰａ以上１４０ＭＰａ未満、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ未満である。
　さらに、幅方向のＦ－５値が８０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ未満であることが好ましい。幅方向のＦ－５値が８０ＭＰａ未満では強度不足による傷の発生などによる加工特性が悪くなる場合があり、１６０ＭＰａ以上では長手方向のＦ－５値との両立が難しくなる場合がある。好ましくは９０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上１４０ＭＰａ未満である。
　また、長手方向の破断強度は２００ＭＰａ以上３６０ＭＰａ未満であるのが好ましく、２２０ＭＰａ以上３４０ＭＰａ未満の場合がさらに好ましい。幅方向の破断強度については２６０ＭＰａ以上４２０ＭＰａ未満であるのが好ましく、とくに好ましくは２８０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満である。上記、Ｆ－５値および破断強度は縦方向および横方向の延伸温度、延伸倍率を適宜調整することで達成できる。
　次に本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。共押出し法による溶融製膜におけるポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、例えば長径２μｍ以上もしくは５μｍ以上の粗大粒子を９５％以上捕集できる高精度濾過を行った後、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の二軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターペレットを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないＰＥＴで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。この際、粒子を含有しないＰＥＴの固有粘度を粒子含有ペレットの固有粘度よりも高く調整しておくことで、上記した粒子含有ボイドの密度を制御することができる。また、粒子含有ペレットの固有粘度が粒子を含有しないＰＥＴの固有粘度よりも高い場合や同じ場合は、粒子の分散性が低下し粒子間距離が近くなることにより、粒子含有ボイドの密度が高くなる傾向にある。
　このようにして、各層のために準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、公知の溶融積層用押出機に供給する。本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造における押出機は、一軸、二軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、中間層を設ける場合には、最も押出量が多くなるため、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いることができる。本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムにおける表面を構成する層の押出しには、二軸式ベント式押出機を用いることが、粒子の分散性を良好に保ち、粒子の凝集を抑制することができるため、好ましい。
　押出機で溶融して押出したポリマーは、フィルターにより濾過する。ごく小さな異物もフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには例えば長径２μｍ以上もしくは５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いて、スリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、複数の押出機、複数層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
　延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。逐次延伸の場合、長手方向の延伸温度は好ましくは９５℃以上１２０℃未満、更に好ましくは１００℃以上１１５℃未満である。延伸温度が９５℃未満になるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１２０℃以上になるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、およびキズを防止する観点からは延伸する前に予熱ゾーンを設け、段階的に加熱することが有効で有り、長手方向の予熱温度は６５℃～１３０℃が好ましく、更に好ましくは７０℃～１１０℃である。
　長手方向の延伸倍率は好ましくは３倍以上４．５倍未満、更に好ましくは３．５倍以上４．３倍未満である。
　得られた一軸延伸フィルムは。一旦冷却される。冷却温度は１８℃以上４０℃以下が好ましく、更に好ましくは２１℃以上３５℃以下である。冷却を行うことで幅寸法安定性が安定し、本発明の平滑なフィルム表面であったとしても、フィルム搬送ロールでのキズの防止とシワを抑制することができる。
　引き続き公知のステンターオーブンにより幅方向に延伸されて二軸延伸フィルムとなる。フィルムはステンターオーブン内のレール上を走行するクリップに把持された状態で、オーブン中で再び樹脂の中間点ガラス転移温度以上に加熱され、クリップが走行するレールの広がりに伴い幅方向に延伸される。このとき、幅方向の延伸倍率は好ましくは３．２倍以上５倍未満、更に好ましくは４．０倍以上４．６倍未満である。
　ここで、フィルムの表面粗さと表面傾斜を制御するために、段階的にフィルムを加熱することが重要である。一軸延伸フィルムを幅手方向に延伸する前に９５℃以上１２０℃以下で加熱し、十分に樹脂の中間点ガラス転移温度以上に加熱されたフィルムを１０５℃以上１１５℃以下で幅手方向に延伸することで、フィルムの延伸が容易となり、フィルム表面を形成する粒子による微少な延伸ムラを抑制することができる。
　次に、得られた二軸延伸フィルムの熱処理を行うことができる。熱処理は幅方向の延伸に引き続き同じステンターオーブン内で行っても、幅方向の延伸を行ったステンターオーブンとは別のオーブンで行ってもよい。熱処理の温度は、好ましくは１９０℃以上２５０℃以下である。熱処理を行うことにより、その後の加工工程や最終製品として使用する時に高温下に晒されたときの寸法安定性が向上するため好ましい。また、熱処理時に幅方向にフィルムを０％より大きく８％以下の条件で弛緩させ、さらに寸法安定性を向上させることも好ましい。
　二軸延伸後のフィルムは、オーブンから出るときに冷却することが好ましい。冷却温度は６０℃以上１２０℃以下が好ましく、更に好ましくは７０℃以上１１０℃以下である。冷却をすることで幅寸法が安定し、本発明の平滑なフィルム表面であったとしても、フィルム搬送ロールでのキズの防止とシワを抑制することができる。
　続いて、エッジを切断して巻き取った後、中間製品を得る。この搬送工程にて、フィルムの厚みを測定し、該データをフィードバックして用いて、ダイ厚みなどの調整によってフィルム厚みを調整し、また、欠点検出器による異物検知を行う。
　エッジの切断時には、切粉の発生を抑制することが、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムにおいて好ましい。エッジの切断には丸刃、シェアー刃、ストレート刃を使用するが、ストレート刃を用いる場合は、刃がフィルムに当たる箇所を常に同じ箇所にさせないことが、刃の摩耗を抑制できるため好ましい形態である。このため、刃を上限までオシレーションする機構を有することが好ましい。また、フィルム切断箇所に吸引装置を設けて、発生した切り粉や、切断後のフィルム端部同士が削れて発生する削れ粉を吸引することが好ましい。
　二軸配向積層ポリエステルフィルムの易滑樹脂層（Ｘ）を構成する方法としては特に限定されないが、例えば共押出法やコーティング法が挙げられるが、易滑樹脂層を均一に積層する方法としては、コーティング法が、またコスト面においても横延伸工程前に易滑樹脂層を積層するインラインコーティング法が好ましい。
　易滑樹脂層を設ける方法は特に限定されず、押出ラミネート法、メルトコーティング法を用いても良いが、高速で薄膜コートすることが可能である点から水分散化させた塗剤のグラビアコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法などの公知の方法を適用するのが好適である。この際、フィルム上には塗布する前に必要に応じて空気中あるいはその他種々の雰囲気中でのコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの公知の表面処理を施すことによって、ポリエステルフィルムの濡れ性を向上することができ、塗布性を良化することができる。
　中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットして巻き取り、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのロールが得られる。スリット工程におけるフィルムの切断時も、先述のエッジの切断と同様な切断の方式から選定できる。
　中間製品を所望の幅にスリットし、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得る。こうして得られる本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、良好な透過性、すべり性を有するため、ドライフィルムレジスト支持体用に好適に用いることができる。
　特に、電子情報機器の回路配線は微細化が進展しているため、回路配線作製に用いられるドライフィルムレジスト支持体用フィルムにおいては、紫外線露光の際、フィルム表面における光散乱を極力低減することで配線描写性を向上することが求められる。
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、前記易滑樹脂層（Ｘ）が紫外線露光の際の光散乱などの影響を抑えることが可能であるため、前記易滑樹脂層（Ｘ）側から紫外線露光されるように用いることが好ましい。
　以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
（測定方法）
　（１）積層フィルムおよび各層の厚みの測定
積層フィルムの全厚みは、マイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値とした。また、積層フィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で１万～１００万倍で観察し、写真撮影を行った。その断面写真から易滑樹脂層（Ｘ）、ポリエステルフィルムのＡ層、Ｂ層の厚みをそれぞれ測定した。
　（２）フィルム表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ値）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ－３５０Ｋ）を用いて易滑樹脂層（Ｘ）表面および表面（Ｂ）について測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じ、算術平均表面粗さＳＲａ値、十点平均表面粗さＳＲｚ値を求めた。測定条件は下記のとおり。測定は３回行い平均値をそれぞれＳＲａ値、ＳＲｚ値とした。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μｍ、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
　（３）フィルムのヘイズ
ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１に準じ、フィルム幅方向の中央部から、長手４．０×幅３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、ヘイズを、ヘイズメータ（スガ試験機製ＨＧＭ－２ＤＰ（Ｃ光源用））を用いて測定した。測定は３回行い平均値をヘイズ値とした。
　（４）摩擦係数
ＪＩＳ　Ｋ７１２５－１９８７に準じ、二軸配向積層ポリエステルフィルムから切り出したサンプルを２枚準備し、各サンプルの表面を除電後、一方のサンプルの易滑樹脂層（Ｘ）ともう一方のサンプルの表面（Ｂ）を重ね合わせ、フィルム端部を固定し、荷重２００ｇ（法線力１．９６Ｎ）をかけて１５０ｍｍ／分で１０ｍｍ移動させたときの張力から静止摩擦係数と動摩擦係数を算出した。この測定を、二軸配向積層ポリエステルフィルムの長手方向１００ｍ毎に１０箇所測定した。
　（５）易滑樹脂層の中間点ガラス転移温度
「ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ＴＡインスツルメント社製：ＤＳＣ　Ｑ１００を用いて、昇温、冷却した後の２回目の昇温時の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点を中間点ガラス転移温度とした。
　（６）粗大異物個数
二軸配向積層ポリエステルフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ－Ｘ２５０）にてＡ層中で画像を取り込み、取り込んだ画像を２値化処理し、粒子解析モジュール（キーエンス製ＶＫＨ１ＸＧ）を用いて、フィルム表面から一定の深さ範囲内に存在する粗大物の数を計測した。５０倍の対物レンズを用いて、長手方向２２０μｍ×幅方向２９０μｍの画像をＡ層中で長手方向０．８８ｃｍ×幅方向１．１６ｃｍ分取り込み、上記の計測作業を１０回繰り返すことで、長径１．０μｍ以上の粗大物の数を求めた。なお、本発明でいう粗大物の長径とは、前記測定方法により検出される粗大物が最も長く測定される長さを指す。
　（７）粒子の粒子径
フィルム表面に含有される粒子の粒子径については次のように測定する。フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。処理後の試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；株式会社日立製作所製　Ｓ－４０００型）で観察し、粒子画像をイメージアナライザ（株式会社ニレコ製　ＬＵＺＥＸ＿ＡＰ）に取り込み、等価円相当径を測定し、粒子の体積平均粒子径を求める。ＳＥＭの倍率は粒子径により、５０００～２００００倍から適宜選択する。任意に観察箇所をかえて、少なくとも粒子数５０００個の粒子の体積平均粒子径測定し、その平均値を粒子の体積平均粒径とした。また、この結果から０ｎｍを初点として１０ｎｍ間隔毎の階級で表した粒子径を横軸に、該粒子径を有する粒子の個数を縦軸にプロットし、粒度分布のグラフを作成し、極大値を有する粒子径を求めた。
　（８）熱収縮率（寸法変化率）
積層フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で測定し、これをＬ０とする。この積層フィルムサンプルを１５０℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ－ＴＥＭＰ－ＯＶＥＮ　ＰＨＨ－２００」中に３０分間、３ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定し、これをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。測定は、長手方向および幅方向に５サンプルずつ実施し、平均値で評価を行った。
熱収縮率（％）＝（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０×１００
なお、フィルムを分析する際に、フィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルムにおいて最大の屈折率を有する方向を幅方向、それに直行する方向を長手方向とみなす。フィルムにおける最大の屈折率の方向は、フィルムの全ての方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定して求めてもよく、例えば、位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
　（９）耐削れ性
幅１０ｍｍ長さ２００ｍｍのフィルムをハードクロムメッキした直径２ｍｍのピンに、易滑樹脂層側を巻き付け角３０°で巻き付け、荷重５０ｇで３往復フィルムとピンを擦り合わせた。テストは５回行い、フィルムの外観により以下のように判定した。
Ｓ：フィルムにほとんどキズが付かない　　　　　　　　　　　　
Ａ：フィルムにわずかにキズがついている　　　　　　　　　　　
Ｂ：フィルムにキズがあり、ピンに削れおよび脱落物が見られる　。
　（１０）レジスト解像度の目視検査
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムにおけるレジストの解像度の目視評価方法は、以下のような手順で行った。
　（ｉ）片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に、東京応化（株）製のネガレジスト“ＰＭＥＲ　Ｎ－ＨＣ６００”を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み７μｍのレジスト層を作製した。次いで、窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で、約２０分間の前熱処理を行った。
　（ｉｉ）ポリエステルフィルムのＢ層側表面をレジスト層と接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いて、レジスト層上にポリエステルフィルムをラミネートし、その上に、クロム金属でパターニングされたフォトマスクを配置し、そのフォトマスク上からＩ線ステッパーを用いて露光を行った。
　（ｉｉｉ）レジスト層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液Ｎ－Ａ５が入った容器にレジスト層を入れ約１分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行った。
　（ｉｖ）現像後に作成されたレジストパターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Ｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅ）の状態について走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて１５００倍率で観察した。レジストの解像度の評価は、以下の基準に従った。なお、Ｂ以上の評価が実用可能レベルとなる。
Ｓ：Ｌ／Ｓ＝５／５μｍが明確に確認できる。
Ａ：Ｌ／Ｓ＝５／５μｍは明確に確認できないが、Ｌ／Ｓ＝８／８μｍは明確に確認できる。
Ｂ：Ｌ／Ｓ＝８／８μｍは明確に確認できないが、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍは明確に確認できる。
Ｃ：Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍが明確に確認できない。（生産適用不可）。
　（１１）レジストフィルムのハンドリング性（すべり性評価）
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを支持体として、Ｂ層側表面にネガ型感光性樹脂からなるレジスト層をコーティングにより形成し、レジストフィルムを作製した。レジストフィルム製造時のハンドリング性としてすべり性の評価は、以下の基準に従った。なお、Ａ以上の評価が実用可能レベルとなる。
Ｓ：適正なすべり性を有し、ハンドリング性が良好。
Ａ：すべり性が悪く、ハンドリング性に劣る。
Ｂ：適正なすべり性がないため、ハンドリング困難（生産適用不可）。
　（１２）表面比抵抗
トレック・ジャパン株式会社製表面抵抗測定器（Ｍｏｄｅｌ１５２－１）に付属のステンレスプレートの上に絶縁製のプラスチックプレートを置く。本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのフィルム表面（Ｂ）と絶縁製プレートが接触するようサンプルを設置する。測定面である易滑樹脂層（Ｘ）とプローブの電極を接触させ、１００Ｖの電圧をかけて、１分後の値を記録する。
　（１３）導体回路の配線欠損評価
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムをドライフィルムレジストの支持体として用いた際の、導体回路の歩留まりに寄与する配線欠損評価方法は、以下のような手順で行った。
（ｉ）片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に、東京応化（株）製のネガレジスト“ＰＭＥＲ　Ｎ－ＨＣ６００”を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み７μｍのレジスト層を作製した。次いで、窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で、約２０分間の前熱処理を行った。
　（ｉｉ）ポリエステルフィルムのＢ層側表面をレジスト層と接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いて、レジスト層上にポリエステルフィルムをラミネートした。作成したドライフィルムレジストのレジスト層側と銅張積層板が接触するよう貼り合わせ、Ａ層側表面上に、クロム金属でパターニングされたフォトマスクを配置し、そのフォトマスク上からＩ線ステッパーを用いて露光を行った。
　（ｉｉｉ）レジスト層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液Ｎ－Ａ５が入った容器にレジスト層を入れ約１分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行った。
　（ｉｖ）現像後のレジスト層が残存する銅張積層板を塩化第二鉄溶液に浸漬し、露出した銅をエッチングした後、レジスト層を剥離することで、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍの導体回路を形成した。
作成した導体回路の状態について光学顕微鏡（ＮＩＣＯＮ製　ＬＶ－１００）を用いて８．２５ｍｍ２の領域を５００倍率で観察し、以下の基準に従って導体回路の配線欠損を評価した。なお、Ａ以上の評価が実用可能レベルとなる。
Ｓ：配線欠損の最大長径サイズが２．４μｍ未満
Ａ：配線欠損の最大長径サイズが３．２μｍ未満
Ｂ：配線欠損の最大長径サイズが４．０μｍ未満
　（１４）固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度より下記式から計算される値を用いた。すなわち
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）－１、Ｃは溶媒１００ｍあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常は１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３）とする。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
なお、ポリエステルフィルムの最外層のポリエステル層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を測定する場合には、ポリエステルフィルムの最外層のポリエステル層を構成するポリエステル樹脂を削り出して測定する。
また、ポリエステルフィルムの最外層を除いたポリエステル層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度を測定する場合は、（１）の方法でポリエステルフィルムの各層の層厚みの比率を求めた後、ポリエステルフィルム全体の固有粘度を上記と同様にして測定し、重量比例配分で最外層を除いたポリエステル層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度を求める。
また、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、溶液を濾過して重量測定を行い、濾物の重量を測定試料重量から差し引いた値を測定試料重量とする補正を行う。
　（原料）
　（ポリエステルＡの作成）
テレフタル酸８６．５重量部とエチレングリコール３７．１重量部を２５５℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸０．０２重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部、酢酸リチウム０．０１重量部、三酸化アンチモン０．００８５重量部を添加し、引き続いて、真空下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。（ポリエステルＡ）。
　（ポリエステルＢの作成）
上記ポリエステルＡの作成と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、体積平均粒子径０．０６μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１、モース硬度７の球状シリカをそれぞれ添加し、重縮合反応を行い、粒子をポリエステルに対し１．０重量％含有するシリカ含有マスターペレットを得た（ポリエステルＢ）。なお、用いる球状シリカは、エタノールとエチルシリケートとの混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に、エタノール、純水、および塩基性触媒としてアンモニア水からなる混合溶液を添加し、得られた反応液を攪拌して、エチルシリケートの加水分解反応およびこの加水分解生成物の重縮合反応を行なった後に、反応後の攪拌を行い、単分散シリカ粒子を得た。
　（ポリエステルＣの作成）
上記ポリエステルＡの作成と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、体積平均粒子径０．２μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１、モース硬度７の球状シリカをそれぞれ添加し、重縮合反応を行い、粒子をポリエステルに対し２重量％含有するシリカ含有マスターペレットを得た（ポリエステルＣ）。なお、用いる球状シリカは、エタノールとエチルシリケートとの混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に、エタノール、純水、および塩基性触媒としてアンモニア水からなる混合溶液を添加し、得られた反応液を攪拌して、エチルシリケートの加水分解反応およびこの加水分解生成物の重縮合反応を行なった後に、反応後の攪拌を行い、単分散シリカ粒子を得た。
　（ポリエステルＤの作成）
凝集アルミナとしてδ型－アルミナを１０％のエチレングリコールスラリーとし、サンドグラインダーを用い、粉砕、分散処理を行い、さらに捕集効率９５％の３μｍフィルターを用いて濾過して調整し、これを前記ポリエステルＡの作成と同様に調整したエステル交換反応物に添加し、引き続き三酸化アンチモンを加え、重縮合反応を行い、凝集アルミナを１．５重量％含有する、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのマスターペレットを得た。（ポリエステルＤ）。
　（実施例１）
　各層について表１に示した配合で調合した原料の混合物を、ブレンダー内で攪拌した後、Ｂ層の原料は攪拌後の原料を、Ｂ層用のベント付き二軸押出機に供給し、Ａ層の原料は１２０～１４０℃で１時間以上減圧乾燥し、Ａ層用の一軸押出機に供給した。続いて、２７５℃で溶融押出し、Ａ層は５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルター、Ｂ層は２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の２層用合流ブロックで合流積層し、Ａ層とＢ層からなる２層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２３℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
　この未延伸フィルムを６８～９９℃の加熱ロールで予熱後、表面粗さＲａが０．２μｍの延伸ロールを用いて１１３～１１５℃で長手方向４倍に延伸し、続けて、延伸温度よりも８８～９０℃下げて、一軸延伸後のフィルムを冷却させた。その後、水分散性アクリル共重合体（中間点ガラス転移温度８０℃、エマルジョン粒径９０～１２０ｎｍ）の固形分濃度０．４％溶液を、前記一軸延伸フィルムのＡ層表面にメタリングバーコート法にて塗布した。さらに、引き続いてステンタにて１０３～１１２℃の熱風下で幅方向に４．３倍延伸後、定張下、２２２℃で３秒間熱処理し、その後、長手方向に０．１％、幅方向に３．３％の弛緩処理を施し、易滑樹脂層が１０ｎｍ積層された全厚さ１６μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムの中間製品を得た。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ１６μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムのロールを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。このように本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは摩擦係数、レジスト解像度に優れるものであった。
　（実施例２、３）
　Ｂ層の組成を表１に記載のように変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。このように本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは実施例１同様に、滑り性、レジスト解像度に優れるものであった。
（実施例４）
　各層について表１に示した配合で調合した原料の混合物を、ブレンダー内で攪拌した後、Ａ層、Ｂ層の原料は攪拌後の原料を、Ａ層用、Ｂ層用のベント付き二軸押出機に供給し、Ｃ層の原料は１２０～１４０℃で１時間以上減圧乾燥し、Ｃ層用の一軸押出機に供給した。続いて、２７５℃で溶融押出し、Ａ層、Ｃ層は５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルター、Ｂ層は２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、Ａ層、Ｃ層とＢ層からなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２３℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
　この未延伸フィルムを６８～９９℃の加熱ロールで予熱後、表面粗さＲａが０．２μｍの延伸ロールを用いて１１３～１１５℃で長手方向４倍に延伸し、続けて、延伸温度よりも８８～９０℃下げて、一軸延伸後のフィルムを冷却させた。その後、水分散性アクリル共重合体（中間点ガラス転移温度８０℃、エマルジョン粒径９０～１２０ｎｍ）の固形分濃度０．４％溶液を、前記一軸延伸フィルムのＣ層表面にメタリングバーコート法にて塗布した。さらに、引き続いてステンタにて１０３～１１２℃の熱風下で幅方向に４．３倍延伸後、定張下、２２２℃で３秒間熱処理し、その後、長手方向に０．１％、幅方向に３．３％の弛緩処理を施し、易滑樹脂層が１０ｎｍ積層された全厚さ１６μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムの中間製品を得た。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ１６μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムのロールを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。このように本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは摩擦係数、レジスト解像度に優れるものであった。
　（実施例５、６）
　Ｂ層の組成を表１に記載のように変更する以外は実施例４と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。このように本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは実施例４同様に、滑り性、レジスト解像度に優れるものであった。
　（比較例１）
　各層について表１に示した配合で調合した原料の混合物を、ブレンダー内で攪拌した後、Ｂ層、Ｃ層の原料は攪拌後の原料を、Ｂ層用、Ｃ層用のベント付き二軸押出機に供給し、Ａ層の原料は１２０～１４０℃で１時間以上減圧乾燥し、Ａ層用の一軸押出機に供給した。続いて、２７５℃で溶融押出し、Ａ層、Ｃ層は５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルター、Ｂ層は２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、Ａ層、Ｂ層とＣ層からなる、Ｃ層とＢ層が表面を有する３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２３℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
　この未延伸フィルムを６８～９９℃の加熱ロールで予熱後、表面粗さＲａが０．２μｍの延伸ロールを用いて１１３～１１５℃で長手方向４倍に延伸し、続けて、延伸温度よりも８８～９０℃下げて、一軸延伸後のフィルムを冷却させた。さらに、引き続いてステンタにて１０３～１１２℃の熱風下で幅方向に４．３倍延伸後、定張下、２２２℃で３秒間熱処理し、その後、長手方向に０．１％、幅方向に３．３％の弛緩処理を施し、全厚さ１６μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムの中間製品を得た。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ１６μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムのロールを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
　（比較例２）
易滑樹脂層成分の溶液を水分散性アクリル共重合体（中間点ガラス転移温度８０℃、エマルジョン粒径９０～１２０ｎｍ）、体積平均粒子径が３０ｎｍのコロイダルシリカ粒子を固形分濃度９：１で含有する濃度０．５％溶液に、易滑樹脂層の平均厚さを３０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
　（比較例３）
Ｂ層の組成を表１に記載のように変更して、易滑樹脂層の平均厚さを１００ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、レジスト塗工性と滑り性が優れて、再現良く高解像度のレジストパターンを高い歩留まりで得ることができるドライフィルムレジスト支持体用に用いることができる。

Claims (7)

  1. 下記（１）～（４）を満たすことを特徴とする、ドライフィルムレジスト支持体用途に用いる二軸配向積層ポリエステルフィルム。
    　　　・　易滑樹脂層（Ｘ）と、フィルム表面（Ａ）を有するＡ層及びフィルム表面（Ｂ）を有するＢ層とを有する少なくとも２層以上で構成される基材層、とを有する積層ポリエステルフィルムであること。
    （２）フィルム表面（Ａ）側に粒子を含有しない易滑樹脂層（Ｘ）を積層すること。
    （３）フィルム表面（Ａ）とは反対側のフィルム表面（Ｂ）の算術平均粗さＳＲａ（Ｂ）が７ｎｍ未満であること。
    （４）長手方向に１００ｍ毎に１０箇所測定した易滑樹脂層（Ｘ）・フィルム表面（Ｂ）間の静摩擦係数の値がすべて０．４以上０．８以下であり、動摩擦係数の値がすべて０．３以上０．７以下であること。
  2. 易滑樹脂層（Ｘ）の十点平均表面粗さＳＲｚ（Ｘ）とフィルム表面（Ｂ）の十点平均表面粗さＳＲｚ（Ｂ）がともに１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
  3. フィルム表面（Ａ）に積層する易滑樹脂の中間点ガラス転移温度が４０℃以上である請求項１または請求項２に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
  4. 体積平均粒径０．１５０μｍ以上の粒子を含まない請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
  5. 前記Ａ層において、長手方向０．８８ｃｍ×幅方向１．１６ｃｍの領域をレーザー顕微鏡により１０回観察したときに存在する長径１５．０μｍ以上の粗大物の数が５個以下であり、長径１０．０μｍ以上１５．０μｍ未満の粗大物の数が３０個以下であり、長径１．０μｍ以上１０．０μｍ未満の粗大物の数が１５００個以下である請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
  6. 前記Ａ層とＢ層の中間に設けたフィルム表面を有さないＣ層において、長手方向０．８８ｃｍ×幅方向１．１６ｃｍの領域をレーザー顕微鏡により１０回観察したときに存在する長径１５．０μｍ以上の粗大物の数が５個以下であり、長径１０．０μｍ以上１５．０μｍ未満の粗大物の数が３０個以下であり、長径１．０μｍ以上１０．０μｍ未満の粗大物の数が１５００個以下である請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
  7. フィルム表面（Ａ）に積層する易滑樹脂の表面比抵抗値が１．０×１０１２Ω以下である請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
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