WO2024116832A1 - リサイクルカーボンブラック、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

リサイクルカーボンブラック、ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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祐樹 沖永
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株式会社ブリヂストン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to recycled carbon black obtained by recovering from waste materials.
  • the present invention also relates to a rubber composition using the recycled carbon black, and a tire obtained by using the rubber composition.
  • Carbon black recovered through recycling contains impurities such as metal components, inorganic components, and organic components that were originally contained in tires. It is known that when recycled carbon black is used in rubber production, various mechanical properties such as reinforcement and fracture resistance are reduced compared to non-recycled carbon black (so-called “new” carbon black) due to the influence of the impurities. Various studies have been conducted to prevent such a decrease in physical properties.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing recycled carbon black, which can improve reinforcing properties when blended with a rubber composition, by uniformly and efficiently pyrolyzing polymer waste such as rubber materials.
  • Patent Document 2 discloses that the use of recycled carbon black having a zinc compound content of a predetermined value or less improves the abrasion resistance and processability of a rubber composition.
  • Patent Document 3 discloses the production of carbon black obtained from rubber decomposition oil produced by pyrolyzing rubber waste. The carbon black in Patent Document 3 has an ash content of 0.1 to 10 mass %, and it is described that the use of such carbon black improves the fracture resistance of a rubber composition.
  • the present invention has been made in consideration of the above problems, and has an object to provide a recycled carbon black with which a tire having excellent fracture resistance and excellent reinforcement can be obtained. Another object of the present invention is to provide a rubber composition containing the recycled carbon, and a tire produced from the rubber composition.
  • the present invention provides the following [1] to [5].
  • the carbon content is 85% by mass or more and 97% by mass or less, and the ash content is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less;
  • a recycled carbon black having a statistical thickness specific surface area of 50 m 2 /g or more.
  • recycled carbon black can be obtained that can give tires that are excellent in both fracture resistance and reinforcement.
  • a rubber composition containing the recycled carbon By using a rubber composition containing the recycled carbon, a tire having excellent fracture resistance and excellent reinforcement can be obtained.
  • the recycled carbon black of the present invention has a carbon content of 85% by mass or more and 97% by mass or less, an ash content of 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and a statistical thickness specific surface area of 50 m2 /g or more.
  • recycled carbon black refers to carbon black obtained by recovering raw materials that are waste materials that have been recycled.
  • the above-mentioned recycled waste materials are rubber products that contain carbon black, such as used rubber and used tires.
  • Recycled carbon black is different from carbon black that is produced directly from raw materials such as hydrocarbons, such as petroleum and natural gas, i.e., carbon black that is not recycled. Note that “used” here does not only include carbon black that has actually been used and then discarded, but also carbon black that has been produced but discarded without actually being used.
  • the recycled carbon black of the present invention is recycled carbon black obtained from the solid residue produced by pyrolysis of a rubber product containing carbon black.
  • a rubber product containing carbon black is pyrolyzed, a solid residue and a volatile component (oil) are obtained, and it is possible to recover recycled carbon black from either of them.
  • the recycled carbon black of the present invention does not include carbon black recovered from oil.
  • the solid residue obtained by pyrolysis of waste materials such as used rubber and used tires contains ash as well as carbon black.
  • Ash comes from non-volatile components contained in rubber and tires.
  • Specific examples of ash include zinc oxide, zinc sulfide, silica, iron compounds (iron oxide), calcium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc.
  • the amount of ash contained in recycled carbon black varies depending on the content of non-volatile components contained in used rubber and used tires. In the case of recycled carbon black produced from solid residues obtained by pyrolysis of waste materials, a certain amount of ash remains even after various processes for removing the ash are carried out. For this reason, recycled carbon black obtained from the solid residues tends to have a high ash content and a relatively low carbon black content.
  • the recycled carbon black of the present invention must have a carbon content of 85% by mass or more and 97% by mass or less, and an ash content of 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the recycled carbon black of the present invention has a high carbon black content while allowing for the inclusion of ash.
  • the carbon content does not include adsorbed moisture. If the carbon content in the recycled carbon black is less than 85% by mass, a tire that has excellent reinforcement while maintaining fracture resistance cannot be obtained. In consideration of the fracture resistance and reinforcement of a tire manufactured using the recycled carbon black, the higher the carbon content, the better.
  • the carbon content is 85% by mass or more, preferably 87% by mass or more, more preferably 89% by mass or more, and even more preferably 91% by mass or more. Therefore, the carbon content of the recycled carbon black of the present invention is 85% by mass or more and 97% by mass or less, more preferably 87% by mass or more and 97% by mass or less, even more preferably 89% by mass or more and 97% by mass or less, and even more preferably 91% by mass or more and 97% by mass or less.
  • the ash content in the recycled carbon black exceeds 10 mass%, a tire with sufficient reinforcement cannot be obtained.
  • the ash content is preferably 6.5 mass% or less, and more preferably 5 mass% or less.
  • the recycled carbon black of the present invention preferably has an ash content of 0.5 mass% or more and 6.5 mass% or less, and more preferably 0.5 mass% or more and 5 mass% or less.
  • Recycled carbon black recovered from the volatile components (oil) produced by pyrolysis has a low amount of impurities in the volatile components, and therefore a low ash content and a relatively high carbon content.
  • Non-recycled carbon black (hereinafter sometimes referred to as "normal carbon black”), which is manufactured using hydrocarbons as a raw material, also has a high carbon content. The carbon content of these carbon blacks is approximately 98% by mass or more (not including adsorbed moisture). Therefore, it can be said that the recycled carbon black of the present invention is different from normal carbon black and recycled carbon black manufactured using a different method.
  • the recycled carbon black of the present invention must have a statistical thickness specific surface area (STSA) of 50 m 2 /g or more.
  • STSA statistical thickness specific surface area
  • the reinforcement of the tire cannot be sufficiently improved.
  • the tire's fracture resistance can be made equal to or greater than that of the case of using normal carbon black, and the reinforcement can be significantly improved. In consideration of the reinforcement, it is preferable that it is 60 m 2 /g or more.
  • the statistical thickness specific surface area of the recycled carbon black is preferably 200 m 2 /g or less. That is, the statistical thickness specific surface area of the recycled carbon black of the present invention is preferably 50 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less, and more preferably 60 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less.
  • the statistical thickness specific surface area (STSA) is a value measured in accordance with ISO CD 4652-2/3.
  • the recycled carbon black of the present invention is produced from a solid residue produced by pyrolysis of a rubber product containing carbon black.
  • the method for producing recycled carbon black of the present invention includes a step of pyrolyzing a rubber product containing carbon black and a step of obtaining recycled carbon black from the solid residue.
  • the rubber product containing carbon black as a raw material is, for example, used tires.
  • the used tires are preferably those collected from large vehicles such as trucks and buses, or passenger cars.
  • the rubber product may be pre-ground prior to the pyrolysis step.
  • rubber products containing carbon black can be pyrolyzed using known equipment. For example, fuel, nitrogen, and the rubber product are introduced into a pyrolysis furnace and pyrolysis is carried out. As a result of this pyrolysis process, solid residues and volatile components are produced from the rubber product.
  • the solid residue and volatile components are separated using known methods.
  • the volatile components become oil (cracked oil) when cooled.
  • the solid residue after separation is recovered. If necessary, impurities such as zinc oxide, silica, iron compounds (iron oxide) and the like are removed from this solid residue to recover recycled carbon black.
  • a known method can be used to remove the impurities. By carrying out such a step of removing impurities, recycled carbon black that satisfies the above-mentioned ash content can be obtained even if the ash content of the obtained solid residue is high.
  • the rubber composition of the present invention may be any rubber composition generally used in the manufacture of tires, so long as it contains the above-mentioned recycled carbon black. Each component will be described below.
  • the type of rubber is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), and rubbers made by combining these.
  • natural rubber NR
  • IR polyisoprene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • the rubber composition of the present invention contains a filler that reinforces the rubber composition.
  • the rubber composition contains the above-mentioned recycled carbon black.
  • the amount of recycled carbon black in the rubber composition can be appropriately adjusted depending on the part of the tire to which the resulting rubber is applied. For example, the amount of recycled carbon black can be adjusted within the range of 1 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition is permitted to contain normal carbon black in addition to the recycled carbon black.
  • the grade is not particularly limited. From the viewpoint of promoting the use of recycled raw materials, it is preferable that the amount of normal carbon black is as small as possible, and it is particularly preferable that no normal carbon black is used. In addition, it is preferable that the amount of normal carbon black is less than the amount of recycled carbon black. However, depending on the specifications required for the rubber product, the amount of normal carbon black may be greater than the amount of recycled carbon black.
  • the amount of normal carbon black can be adjusted, for example, within the range of 0 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. In this case, it is preferable that the mass ratio of normal carbon black to recycled carbon black (normal carbon black/recycled carbon black) is within the range of 95/5 to 0/100.
  • the rubber composition of the present invention may also contain silica or inorganic fillers other than silica as fillers.
  • the type of filler other than carbon black to be blended and the blending amount of each type of filler may be appropriately selected depending on the part of the tire to which it is applied.
  • the type of silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc., and among these, wet silica is preferred. These silicas may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the physical properties of the silica used such as the BET specific surface area and the cetyltrimethylammonium bromide specific surface area (CTAB), are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the performance of a tire obtained from the rubber composition.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide specific surface area
  • the amount of silica blended in the rubber composition is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the performance required for the tire.
  • inorganic filler there is no particular restriction on the type of inorganic filler, and for example, clay, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, etc. can be used. These inorganic fillers can be appropriately selected taking into consideration the various physical properties of the inorganic fillers.
  • the rubber composition used in the present invention may contain various components commonly used in the rubber industry as necessary, within the scope of not impairing the effects of the present invention, such as stearic acid, antioxidants, zinc oxide, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, resins, oils, silane coupling agents, etc.
  • the tire of the present invention is manufactured using a rubber composition containing the above-mentioned recycled carbon black.
  • the rubber composition of the present invention is preferably applied to a tread, a base, a side, an inner liner, a bead, a stiffener, etc., but is not limited thereto.
  • the tire can have excellent fracture resistance and improved reinforcement.
  • Compounds other than recycled carbon black described in this specification may be derived partially or entirely from fossil resources, may be derived from biological resources such as plant resources, or may be derived from recycled resources such as used tires. They may also be derived from a mixture of two or more of fossil resources, biological resources, and recycled resources.
  • NR Natural rubber
  • RSS#3 CB1 Carbon black, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Seast 3 CB2 Carbon black, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Seast F CB3 Carbon black
  • N660 Stearic acid Kiri brand stearic acid, manufactured by NOF Corporation
  • Wax Suntite A, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Zinc oxide 2 types of zinc oxide, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 1 Antigen 6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Antioxidant 2 Nonflex RD, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 Sancerer CM-G, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Sulfur HK200-5, manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Retarder Retarder CTP, manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.
  • recycled carbon blacks 2 to 6 were produced by the following process. Each raw rubber was filled into a metal container purged with nitrogen. The metal container was then placed in an electric furnace heated to the temperature shown in Table 2, and pyrolysis was carried out under a nitrogen stream. Oil produced by pyrolysis during heating was collected in a trap, and heating was stopped when oil production was visually stopped. After stopping, the metal container was cooled to room temperature and then removed from the electric furnace. Residue in the metal container was collected to obtain recycled carbon blacks 2 to 6. As recycled carbon black 1, a commercially available recycled carbon black was prepared. In Table 2, "recycled carbon black" is represented as "r-CB.”
  • STSA Statistical Thickness Surface Area
  • STSA The statistical thickness specific surface area (STSA) of Recycled Carbon Black 1 to 6 was measured in accordance with ISO CD 4652-2/3. The results are shown in Table 2. In Table 2, the statistical thickness specific surface area is expressed with two significant digits.
  • recycled carbon black 1 (r-CB1, commercially available recycled carbon black) had a lower carbon content and a higher ash content than recycled carbon blacks 2 to 6 (r-CB2 to 6).
  • Recycled carbon black 2 had a low statistical thickness specific surface area.
  • Recycled carbon black 4 to 6 have different zinc oxide contents in the raw rubber. That is, the more zinc oxide there is, the more the ash content increases and the relatively lower the carbon content tends to be.
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • SBR1500 r-CB1 to 6 Recycled carbon black 1 to 6 described above
  • Stearic acid Kiri Stearic Acid, manufactured by NOF Corporation
  • Anti-aging agent 1 Antigen 6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Antioxidant 2 Nonflex RD, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Zinc oxide Zinc oxide type 2, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Soxinol D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 3 Sancerer NS-G, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 4 Sancerer DM-TG, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Sulfur HK200-5, manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Puncture resistance index (tensile strength of test piece other than Comparative Example 1 / tensile strength of test piece of Comparative Example 1) x 100 The larger the fracture resistance index, the more difficult the vulcanized rubber is to fracture and the more excellent the fracture resistance. The results are shown in Table 3.
  • Examples 1 to 4 satisfied the requirements of a fracture resistance index of 100 or more and a reinforcement of 160 or more. It can be seen that Examples 1 to 4 have a significantly improved reinforcement while maintaining the same or higher fracture resistance compared to Comparative Example 1, which used recycled carbon black 1 with a low carbon content and a high ash content. In contrast, Comparative Example 2, which used recycled carbon black 2 with a small statistical thickness specific surface area, was unable to sufficiently improve the reinforcement.

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Abstract

本発明の課題は、耐破壊性に優れつつ、補強性に優れるタイヤを得ることができるリサイクルカーボンブラック、該リサイクルカーボンを含むゴム組成物、及び、該ゴム組成物から製造されるタイヤを提供することであり、その解決手段は、カーボン含有量が８５質量％以上９７質量％以下であり、灰分量が０．５質量％以上１０質量％以下であり、統計的厚さ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である、リサイクルカーボンブラックである。

Description

リサイクルカーボンブラック、ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、廃棄物から回収して得られるリサイクルカーボンブラックに関する。また本発明は、該リサイクルカーボンブラックを用いたゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いて得られるタイヤに関する。
　近年、持続可能な社会の実現のためにリサイクルに関する研究やサステナブル材料に関する研究が盛んに行われている。使用済タイヤにおいても、リサイクルや有効利用の研究が進められている。特に、有用材料としてカーボンブラックを、使用済タイヤから回収することが重要となっている。使用済タイヤからのカーボンブラックの回収方法として、特許文献１～３に記載される熱分解による処理が挙げられる。
　ところで、リサイクルにより回収されたカーボンブラック（以下、「リサイクルカーボンブラック」と称する）には、タイヤに含まれていた金属成分、無機成分、有機成分などが不純物として含まれる。リサイクルカーボンブラックをゴムの製造に用いると、不純物の影響により、リサイクル品ではないカーボンブラック（所謂「新品の」カーボンブラック）と比較して補強性や耐破壊性能など種々の機械的特性が低下することが知られている。このような物性の低下を抑制するために、これまで種々の検討がなされている。
　例えば特許文献１は、ゴム材料等の高分子系廃棄物を均一かつ効率的に熱分解させることにより、ゴム組成物に配合した場合に補強性を向上させることができるリサイクルカーボンブラックを製造する方法を開示している。
　特許文献２は、亜鉛化合物の含有量が所定値以下であるリサイクルカーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物の耐摩耗性及び加工性が向上することを開示している。
　また、特許文献３は、ゴム廃棄物を熱分解して生成するゴム分解油から得たカーボンブラックを製造することを開示している。特許文献３のカーボンブラックは、灰分が０．１～１０質量％であり、このようなカーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物の耐破壊性能が向上することが記載されている。
特開２０１２－１６２６７２号公報 特開２０１２－１６８２号公報 特開２０１７－８２２３号公報
　しかしながら、このような不純物の含有量の制御を行ってもなお、従来のリサイクルカーボンブラックを用いたゴムでは、回収品ではないカーボンブラックを用いた場合と比較して十分な機械的特性を得ることが難しく、改善の余地があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐破壊性に優れつつ、補強性に優れるタイヤを得ることができるリサイクルカーボンブラックを提供することを目的とする。
　また、本発明は、該リサイクルカーボンを含むゴム組成物、及び、該ゴム組成物から製造されるタイヤを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］　カーボン含有量が８５質量％以上９７質量％以下であり、灰分量が０．５質量％以上１０質量％以下であり、
　統計的厚さ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である、リサイクルカーボンブラック。
［２］　カーボンブラックを含むゴム製品を熱分解して生成する固形残渣から得られたものである、［１］に記載のリサイクルカーボンブラック。
［３］　前記灰分量が５質量％以下である、［１］または［２］に記載のリサイクルカーボンブラック。
［４］　［１］～［３］のいずれか１つに記載のリサイクルカーボンブラックを含むゴム組成物。
［５］　［４］に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
　本発明に依れば、耐破壊性に優れつつ、補強性に優れるタイヤを得ることができるリサイクルカーボンブラックを得ることができる。
　当該リサイクルカーボンを含むゴム組成物を用いることにより、耐破壊性に優れつつ、補強性に優れるタイヤを得ることができる。
［リサイクルカーボンブラック］
　本発明のリサイクルカーボンブラックは、カーボン含有量が８５質量％以上９７質量％以下であり、灰分量が０．５質量％以上１０質量％以下であり、統計的厚さ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である。上記物性を有するリサイクルカーボンブラックをゴム組成物に用いることにより、耐破壊性に優れつつ、補強性に優れるタイヤを得ることができる。
　本発明において、「リサイクルカーボンブラック」とは、リサイクルに供された廃棄物である原材料から回収して得られるカーボンブラックを指す。上記リサイクルに供された廃棄物とは、使用済ゴム及び使用済タイヤに代表される、カーボンブラックを含むゴム製品である。「リサイクルカーボンブラック」は、石油や天然ガスなどの炭化水素を原材料から直接製造されるカーボンブラック、すなわち、リサイクル品ではないカーボンブラックとは異なる。なお、ここでの「使用済」とは、実際に使用された後で廃棄されたものだけではなく、製造されたものの実際には使用されずに廃棄されたものも含む。
　本発明のリサイクルカーボンブラックは、カーボンブラックを含むゴム製品を熱分解して生成する固形残渣から得られるリサイクルカーボンブラックである。カーボンブラックを含むゴム製品を熱分解した際に、固形残渣と揮発成分（オイル）とが得られ、いずれからもリサイクルカーボンブラックを回収することが可能である。しかし、本発明のリサイクルカーボンブラックには、オイルから回収されるカーボンブラックは含まれない。
　使用済ゴム及び使用済タイヤに代表される廃棄物を熱分解して得られる固形残渣には、カーボンブラックの他、灰分が含まれる。灰分は、ゴムやタイヤに含まれる不揮発成分に由来する。灰分には、具体的に、酸化亜鉛、硫化亜鉛、シリカ、鉄化合物（酸化鉄）、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が含まれる。使用済ゴム及び使用済タイヤに含まれる不揮発成分の含有量に依って、リサイクルカーボンブラックに含まれる灰分の量が異なる。廃棄物を熱分解して得られる固形残渣から製造されるリサイクルカーボンブラックの場合、灰分を除去する種々の工程を行っても、灰分が一定量残留する。このため、当該固形残渣から得られるリサイクルカーボンブラックは、灰分量が多く、相対的にカーボンブラックの含有量が低い傾向がある。
　これに対し、本発明のリサイクルカーボンブラックは、カーボン含有量が８５質量％以上９７質量％以下であり、灰分量が０．５質量％以上１０質量％以下であることを要する。すなわち、本発明のリサイクルカーボンブラックは、灰分が含まれることを許容しつつ、カーボンブラックの含有量を高めたものである。なお、上記カーボン含有量は、吸着水分を含まない値である。
　リサイクルカーボンブラック中のカーボン含有量が８５質量％未満である場合、耐破壊性を維持しつつ、補強性に優れるタイヤを得ることができない。リサイクルカーボンブラックを用いて製造されるタイヤの耐破壊性及び補強性を考慮すると、カーボン含有量は高いほど好ましい。具体的に、カーボン含有量は、８５質量％以上であり、８７質量％以上であることが好ましく、８９質量％以上であることがより好ましく、９１質量％以上であることが更に好ましい。従って、本発明のリサイクルカーボンブラックは、カーボン含有量が８５質量％以上９７質量％以下であり、８７質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、８９質量％以上９７質量％以下であることがより一層好ましく、９１質量％以上９７質量％以下であることが更に好ましい。
　また、リサイクルカーボンブラック中の灰分量が１０質量％を超える場合、十分な補強性を有するタイヤを得ることができない。タイヤの補強性を考慮すると、灰分量が６．５質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。すなわち、本発明のリサイクルカーボンブラックは、灰分量が０．５質量％以上６．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
　熱分解により生成される揮発成分（オイル）から回収されるリサイクルカーボンブラックは、揮発成分に含まれる不純物量が少ないために、灰分量が少なく、相対的にカーボン含有量が高い。炭化水素を原料として製造される、リサイクル品ではないカーボンブラック（以下、「通常のカーボンブラック」と称することもある）も、カーボン含有量が高い。これらのカーボンブラックのカーボン含有量は、凡そ９８質量％以上（吸着水分を含まず）である。従って、本発明のリサイクルカーボンブラックは、通常のカーボンブラック及び製造方法が異なるリサイクルカーボンブラックと異なると言える。
　また、本発明のリサイクルカーボンブラックは、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上であることを要する。
　通常、カーボンブラックの粒子径が小さくなるほど、統計的厚さ比表面積は大きくなる傾向がある。統計的厚さ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、タイヤの補強性を十分に向上させることができない。統計的厚さ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上と大きいカーボンブラックを用いることにより、通常のカーボンブラックを用いた場合と比較してタイヤの耐破壊性を同等以上にできるとともに、補強性を大幅に向上させることが可能となる。補強性を考慮すると、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、統計的厚さ比表面積の上限値は特に制限はないが、タイヤに要求される他の物性、例えば転がり抵抗を考慮すると、リサイクルカーボンブラックの統計的厚さ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。すなわち、本発明のリサイクルカーボンブラックの統計的厚さ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　なお、統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）は、ＩＳＯ　ＣＤ　４６５２－２／３に準拠して測定される値である。
［リサイクルカーボンブラックの製造方法］
　本発明のリサイクルカーボンブラックは、カーボンブラックを含むゴム製品を熱分解して生成する固形残渣から製造される。
　本発明のリサイクルカーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックを含むゴム製品を熱分解する工程と、固形残渣からリサイクルカーボンブラックを得る工程とを含む。
　本発明において、原料となるカーボンブラックを含むゴム製品は、例えば、使用済タイヤである。使用済タイヤは、トラック、バス等の大型車両、あるいは、乗用車から回収されたものであることが好ましい。
　ゴム製品は、熱分解工程の前に、予め粉砕されていてもよい。
　熱分解工程では、公知の装置を用いて、カーボンブラックを含むゴム製品の熱分解を行うことができる。例えば、熱分解炉内に、燃料、窒素、及びゴム製品を導入し、熱分解を行う。この熱分解工程の結果、ゴム製品から固形残渣と揮発成分とが生成する。
　熱分解工程の後、公知の方法により固体残渣と揮発成分とを分離する。なお、揮発成分は、冷却することによりオイル（分解油）となる。
　分離後の固形残渣を回収する。必要に応じて、この固形残渣から、酸化亜鉛、シリカ、鉄化合物（酸化鉄）等の不純物を除去し、リサイクルカーボンブラックを回収する。不純物の除去方法としては、公知の方法を用いることができる。このような不純物を除去する工程を行うことにより、得られた固形残渣中の灰分量が多い場合でも、上述した灰分量を満たすリサイクルカーボンブラックを得ることができる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、上記のリサイクルカーボンブラックを含むのであれば、タイヤの製造に一般的に使用されるものを適用することができる。各成分については、以下で説明する。
＜ゴム成分＞
　本発明のゴム組成物において、ゴムの種類は特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、及び、これらを組み合わせたゴム等が挙げられる。
＜充填剤＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム組成物を補強する充填剤を含有する。
　本発明において、ゴム組成物は、上述したリサイクルカーボンブラックを含む。ゴム組成物中のリサイクルカーボンブラックの配合量は、得られるゴムを適用するタイヤの部位などにより、適宜調整することができる。例えば、リサイクルカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１～１５０質量部の範囲内で調整することができる。
　本発明のリサイクルカーボンを含むゴム組成物を用いることにより、タイヤの耐破壊性を維持しつつ、補強性を向上させることができる。
　本発明においては、ゴム組成物が、上記リサイクルカーボンブラックの他、通常のカーボンブラックを含むことを許容する。通常のカーボンブラックを使用する場合、グレードは特に制限されない。再生原料の利用促進の観点から、通常のカーボンブラックの配合量は、できる限り少ないことが好ましく、含まないことが特に好ましい。また、通常のカーボンブラックの配合量は、リサイクルカーボンブラックの配合量よりも少ないことが好ましい。ただし、ゴム製品に要求される仕様に依っては、リサイクルカーボンブラックに対して通常のカーボンブラックの配合量を多くしてもよい。通常のカーボンブラックの配合量は、例えば、ゴム成分１００質量部に対して０～１５０質量部の範囲内で調整することができる。この場合、通常のカーボンブラックとリサイクルカーボンブラックとの質量比（通常のカーボンブラック／リサイクルカーボンブラック）は、９５／５～０／１００の範囲内とすることが好ましい。
　また、本発明のゴム組成物は、充填剤として、シリカ、シリカ以外の無機充填剤を含むことができる。カーボンブラック以外の配合する充填剤の種類、及び、各種充填剤の配合量は、適用されるタイヤの部位などにより、適宜選定することができる。
　本発明において、シリカの種類は特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　また、本発明において、使用するシリカの物性、例えば、ＢＥＴ比表面積、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積（ＣＴＡＢ）は、特に制限はされず、ゴム組成物から得られるタイヤの性能に応じて適宜選択することができる。
　また、ゴム組成物中のシリカの配合量は、特に限定はされず、タイヤに要求される性能に応じて適宜選択することができる。
　本発明において、無機充填剤の種類は特に制限はなく、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。これらの無機充填剤の諸物性を考慮して、適宜選定することができる。
＜各種成分＞
　本発明に用いられるゴム組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される各種成分を含有していてもよい。各種成分としては、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤、樹脂、オイル、シランカップリング剤等が挙げられる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤは、上述したリサイクルカーボンブラックを含むゴム組成物を用いて製造される。本発明のゴム組成物は、特に、トレッド、ベース、サイド、インナーライナー、ビード、スティフナーなどに適用されることが好ましいが、これらに限るものではない。本発明のリサイクルカーボンブラックを用いることにより、タイヤの耐破壊性に優れつつ、補強性を向上させることができる。
　本明細書に記載されているリサイクルカーボンブラック以外の化合物は、部分的に、又は全てが化石資源由来であってもよく、植物資源等の生物資源由来であってもよく、使用済タイヤ等の再生資源由来であってもよい。また、化石資源、生物資源、再生資源のいずれか２つ以上の混合物由来であってもよい。
［原料用ゴムの製造］
　下記表１に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。混練は２段階で行った。表１に、混練の各段階で配合する各成分の量を表した。表１中の配合処方の数値の単位は質量部である。調製したゴム組成物を、１４５℃で加硫して、原料用ゴムを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の成分の詳細は以下のとおりである。
　　ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
　　ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン株式会社製、Ｓｅａｓｔ　３
　　ＣＢ２：カーボンブラック、東海カーボン株式会社製、Ｓｅａｓｔ　Ｆ
　　ＣＢ３：カーボンブラック、Ｎ６６０
　　ステアリン酸：日油株式会社製、桐印ステアリン酸
　　ワックス：精工化学株式会社製、サンタイトＡ
　　酸化亜鉛：ハクスイテック株式会社製、酸化亜鉛２種
　　老化防止剤１：住友化学株式会社製、アンチゲン６Ｃ
　　老化防止剤２：精工化学株式会社製、ノンフレックスＲＤ
　　加硫促進剤１：三新化学工業株式会社製、サンセラーＣＭ－Ｇ
　　硫黄：細井化学工業株式会社製、ＨＫ２００－５
　　リターダー：東レファインケミカル株式会社製、リターダーＣＴＰ
［リサイクルカーボンブラックの製造］
　原料用ゴムＡ～Ｄを用いて、以下の工程によりリサイクルカーボンブラック２～６を製造した。
　各原料用ゴムを、それぞれ、窒素置換した金属容器に充填した。その後、表２に示す温度に加熱した電気炉内に金属容器を入れ、窒素気流下で熱分解を行った。加熱中に熱分解により生成するオイルをトラップで捕集し、オイル生成が目視で停止した時点で加熱を停止した。停止後、室温まで冷却してから、電気炉内から金属容器を取り出した。金属容器内の残渣を回収し、リサイクルカーボンブラック２～６を得た。
　リサイクルカーボンブラック１として、市販のリサイクルカーボンブラックを準備した。
　なお、表２では、「リサイクルカーボンブラック」を、「ｒ－ＣＢ」と表記した。
［リサイクルカーボンブラックの評価］
１．カーボン含有量及び灰分量
　リサイクルカーボンブラック１～６に含まれるカーボン含有量及び灰分量を、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。
　窒素雰囲気下において室温から５５０℃まで試料を加熱し、続いて、空気雰囲気下にて５５０℃で維持するように加熱を行い、加熱減量を測定した。窒素雰囲気下で室温から５５０℃まで試料を加熱した際の加熱減量（質量％）を「加熱減量１」とし、空気雰囲気下で５５０℃に維持して加熱した際の加熱減量（質量％）を「加熱減量２」とした。加熱減量２を、カーボン含有量とした。また、灰分量を、以下の式により求めた。
　　灰分量（質量％）＝１００－加熱減量１－加熱減量２
　結果を表２に示す。表２において、カーボン含有量は有効数字３桁で表記した。灰分量は有効数字２桁で表記した。
２．統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）
　リサイクルカーボンブラック１～６の統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）を、ＩＳＯ　ＣＤ　４６５２－２／３に準拠して測定した。結果を表２に示す。表２において、統計的厚さ比表面積は有効数字２桁で表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、リサイクルカーボンブラック１（ｒ－ＣＢ１、市販のリサイクルカーボンブラック）は、リサイクルカーボンブラック２～６（ｒ－ＣＢ２～６）に対して、カーボン含有量が低く、灰分量は大きかった。
　リサイクルカーボンブラック２は、統計的厚さ比表面積が小さいものであった。
　リサイクルカーボンブラック４～６は、原料用ゴム中の酸化亜鉛の含有量を変えたものである。すなわち、酸化亜鉛量が多くなるほど、灰分量が増加し、相対的にカーボン含有量が低くなる傾向がある。
［リサイクルカーボンブラックを用いたゴムの製造］
　下記表３に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。混練は２段階で行った。表３に、混練の各段階で配合する各成分の量を表した。表３中の配合処方の数値の単位は質量部である。調整したゴム組成物を１４５℃で加硫して、実施例及び比較例のゴムを得た。
　表３中の成分の詳細は以下のとおりである。
　　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ１５００
　　ｒ－ＣＢ１～６：上述したリサイクルカーボンブラック１～６
　　ステアリン酸：日油株式会社製、桐印ステアリン酸
　　老化防止剤１：住友化学株式会社製、アンチゲン６Ｃ
　　老化防止剤２：精工化学株式会社製、ノンフレックスＲＤ
　　酸化亜鉛：ハクスイテック株式会社製、酸化亜鉛２種
　　加硫促進剤２：住友化学株式会社製、ソクシノールＤ
　　加硫促進剤３：三新化学工業株式会社製、サンセラーＮＳ－Ｇ
　　加硫促進剤４：三新化学工業株式会社製、サンセラーＤＭ－ＴＧ
　　硫黄：細井化学工業株式会社製、ＨＫ２００－５
［加硫ゴムの性能評価］
１．耐破壊性
　各実施例及び比較例の加硫ゴムについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に準拠して室温で引張試験を行い、引張強さ（ＴＢ）を測定した。比較例１の試験片の引張強さを１００とし、耐破壊性を下記式により指数表示した。
　　耐破壊性指数＝（比較例１以外の試験片の引張強さ／比較例１の試験片の引張強さ）×１００
　耐破壊性指数が大きい程、加硫ゴムが破壊しにくく、耐破壊性が優れていることを示す。結果を表３に示す。
２．補強性
　各実施例及び比較例の加硫ゴムについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に準拠して室温で引張試験を行い、引張強さ（ＴＢ）を測定した。各実施例及び比較例の加硫ゴムの歪３００％での引張強さを用い、比較例１を基準として以下の式により補強性を表した。
　　補強性指数＝（比較例１以外の試験片の歪３００％での引張強さ／比較例１の試験片の歪３００％での引張強さ）×１００
　補強性指数が大きい程、補強性が優れていることを示す。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　耐破壊性が１００以上、かつ、補強性が１６０以上を満たす場合を、「合格」と判定した。
　表３に示すように、実施例１～４は、耐破壊性指数が１００以上、補強性が１６０以上を満たした。実施例１～４は、カーボン含有量が低く灰分量が多いリサイクルカーボンブラック１を用いた比較例１に比べて、耐破壊性を同等以上としながら、補強性が大幅に向上していることが分かる。これに対して、統計的厚さ比表面積が小さいリサイクルカーボンブラック２を用いた比較例２は、補強性を十分に向上させることができなかった。

Claims (5)

  1. 　カーボン含有量が８５質量％以上９７質量％以下であり、灰分量が０．５質量％以上１０質量％以下であり、
    　統計的厚さ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である、リサイクルカーボンブラック。
  2. 　カーボンブラックを含むゴム製品を熱分解して生成する固形残渣から得られたものである、請求項１に記載のリサイクルカーボンブラック。
  3. 　前記灰分量が５質量％以下である、請求項１または請求項２に記載のリサイクルカーボンブラック。
  4. 　請求項１または請求項２に記載のリサイクルカーボンブラックを含むゴム組成物。
  5. 　請求項４に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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